專利名稱：一種mcm-22分子篩催化劑的制備方法
—種MCM-22分子篩催化劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于分子篩催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種MCM-22分子篩催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
MCM-22分子篩(US 4954325)是一種應(yīng)用廣泛的催化劑材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化裂化(US 4983276)、催化苯的烷基化(US 4992615 ；US 5334795 ； Studies in Surface Science and Catalysis, 1999,121:53)等催化性能。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用過程中，與Beta, Y 分子篩相比，MCM-22分子篩在催化苯和乙烯的液相烷基化反應(yīng)時，表現(xiàn)出更高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。為了進(jìn)一步改善分子篩催化劑的活性，在實(shí)際生產(chǎn)過程中往往引入酸處理、堿處理或水蒸氣處理等手段，通過調(diào)變分子篩的酸性和孔道結(jié)構(gòu)來改善分子篩的催化性能。
史建公等(化工進(jìn)展，2004，23 (9) :917)報道了用MCM-22分子篩催化苯和二異丙苯的液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)壓力2.0 MPa、質(zhì)量空速(WHSV)為3 h'n (苯)/n (二異丙苯)=8，反應(yīng)溫度為190 0C時，二異丙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到88. 8%，異丙苯選擇性高達(dá)97. 9%。
CN101012062中報道了將合成后焙燒的Ti-MWff分子篩在O. Γ18 mol/L的酸性溶液中，按重量比為I (5 100)的比例混合，在50 200 °C條件下處理10 mirT3 day的時間， 經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和焙燒后制備的催化劑用于I-正己烯的環(huán)氧化反應(yīng)中，與未酸處理直接焙燒的樣品相比，酸處理后的樣品表現(xiàn)出更高的I-正己烯轉(zhuǎn)化率。
Miltenburg (Top. Catal. , 2009，52:1190)等人報道了將焙燒去除模板劑后的 MCM-22分子篩在O. 1-0. 2 mol/L的NaOH溶液中在50 0C下處理45 min,發(fā)現(xiàn)可以從分子篩骨架上脫硅的同時在分子篩中引入額外的介孔結(jié)構(gòu)。將堿處理前后的樣品用于甲苯歧化反應(yīng)，較低濃度NaOH溶液處理可以有效提高甲苯的轉(zhuǎn)化率，但是當(dāng)所使用的NaOH溶液濃度過高時會影響催化劑活性。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種MCM-22分子篩催化劑的制備方法，該方法采用堿溶液處理含模板劑的MCM-22分子篩制備的催化劑，與未經(jīng)過堿處理的MCM-22分子篩催化劑相比，在催化苯和二乙基苯液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的過程中，表現(xiàn)出更高的初期催化活性。
本發(fā)明具體提供了一種MCM-22分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下(1)將含有模板劑的Na-型MCM-22分子篩用O.Γ . O mol/L的堿溶液在2(Tl00°C下處理1(T180 min，然后進(jìn)行固液分離，用去離子水將固體洗滌至洗液呈中性，經(jīng)離心分離、 干燥及焙燒，得到所需樣品；(2)將步驟(I)的產(chǎn)物用硝酸銨溶液交換，過濾，并用去離子水洗滌、干燥后，焙燒成 H-型分子篩催化劑。
本發(fā)明提供的MCM-22分子篩催化劑的制備方法，所述堿溶液濃度優(yōu)選為O. 2^0. 8mol/L ;堿溶液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液。
本發(fā)明提供的MCM-22分子篩催化劑的制備方法，所述堿溶液處理的溫度優(yōu)選為 30^800C ;堿溶液處理的時間優(yōu)選為30 150 min。
本發(fā)明提供的MCM-22分子篩催化劑的制備方法，其在制備過程中，可以將分子篩骨架中部分模板劑回收到堿溶液中；回收的含有模板劑的堿溶液可以繼續(xù)用作合成原料， 在節(jié)約成本的同時還可以緩解有機(jī)模板劑在焙燒過程中對環(huán)境的污染。所得堿改性MCM-22 分子篩催化劑用于苯和二乙基苯的液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可以提高催化劑的催化活性。


圖I為含模板劑的MCM-22分子篩堿處理前后TG圖；圖2為含模板劑的MCM-22分子篩堿處理前后催化苯和二乙基苯液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能，其中，反應(yīng)條件苯/ 二乙基苯(摩爾比)=4，P=3. 4 MPa, T=523 K，WHSV(苯+ 二乙基苯)=10 h'
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
對比例I取20 g焙燒去除模板劑后的Na-型MCM-22分子篩，于400 ml濃度為O. 8 mol/L的硝酸銨溶液中在80°C下交換120 min，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540°C下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-A。所得催化劑樣品上二乙苯轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見表I。
實(shí)施例I取20 g含有模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200 ml濃度為O. 2 mol/L的氫氧化鈉溶液中在80°C下處理120 min，過濾并洗滌至中性，干燥并焙燒去除模板劑；將產(chǎn)物在 400ml濃度為O. 8 mol/L的硝酸銨溶液中在80°C下交換120 min，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540°C下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-B。 所得催化劑樣品上二乙苯轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見表I。
實(shí)施例2取20 g含有模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200 ml濃度為O. 4 mol/L的氫氧化鈉溶液中在80°C下處理120 min，過濾并洗滌至中性，干燥并焙燒去除模板劑；將產(chǎn)物在 400ml濃度為0. 8 mol/L的硝酸銨溶液中在80°C下交換120 min，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540°C下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-C。 所得催化劑樣品上二乙苯轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見表I。
實(shí)施例3取20 g含有模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200 ml濃度為0. 6 mol/L的氫氧化鈉溶液中在80°C下處理120 min，過濾并洗滌至中性，干燥并焙燒去除模板劑；將產(chǎn)物在CN 102935379 A書明說3/4頁400ml濃度為O. 8 mol/L的硝酸銨溶液中在80°C下交換120 min，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540°C下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-D。 所得催化劑樣品上二乙苯轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見表I。
實(shí)施例4取20 g含有模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200 ml濃度為O. 8 mol/L的氫氧化鈉溶液中在80°C下處理120 min，過濾并洗滌至中性，干燥并焙燒去除模板劑；將產(chǎn)物在 400ml濃度為O. 8 mol/L的硝酸銨溶液中在80°C下交換120 min，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540°C下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-E。
實(shí)施例5取20 g含有模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200 ml濃度為O. 2 mol/L的氫氧化鈉溶液中在50°C下處理120 min，過濾并洗滌至中性，干燥并焙燒去除模板劑；將產(chǎn)物在 400ml濃度為O. 8 mol/L的硝酸銨溶液中在80°C下交換120 min，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540°C下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-F。
實(shí)施例6·取20 g含有模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200 ml濃度為0. 2 mol/L的氫氧化鈉溶液中在30°C下處理120 min，過濾并洗滌至中性，干燥并焙燒去除模板劑；將產(chǎn)物在 400ml濃度為0. 8 mol/L的硝酸銨溶液中在80°C下交換120 min，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540°C下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-G。
實(shí)施例7取20 g含有模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200 ml濃度為0. 2 mol/L的氫氧化鈉溶液中在80°C下處理150 min，過濾并洗滌至中性，干燥并焙燒去除模板劑；將產(chǎn)物在 400ml濃度為0. 8 mol/L的硝酸銨溶液中在80°C下交換120 min，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540°C下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-H。 所得催化劑樣品上二乙苯轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見表I。
實(shí)施例8取20 g含有模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200 ml濃度為0.2 mol/L的氫氧化鈉溶液中在80°C下處理90 min，過濾并洗滌至中性，干燥并焙燒去除模板劑；將產(chǎn)物在400ml濃度為0.8 mol/L的硝酸銨溶液中在80°C下交換120 min，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540°C 下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-I。
實(shí)施例9取20 g含有模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200 ml濃度為0.2 mol/L的氫氧化鈉溶液中在80°C下處理60 min，過濾并洗滌至中性，干燥并焙燒去除模板劑；將產(chǎn)物在400ml濃度為0.8 mol/L的硝酸銨溶液中在80°C下交換120 min，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540°C 下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-J。
實(shí)施例10取20 g含有模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200 ml濃度為0.2 mol/L的氫氧化鈉溶液中在80°C下處理30 min，過濾并洗滌至中性，干燥并焙燒去除模板劑；將產(chǎn)物在400ml濃度為0.8 mol/L的硝酸銨溶液中在80°C下交換120 min，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540°C 下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-K。5
對比例I和實(shí)施例I飛反應(yīng)評價堿處理前后樣品中的模板劑含量在Perkin-Elmer TGS-2熱重分析儀上測定，在30 ml/ min的空氣氣氛下溫度從20 °C升溫至1100 °C，樣品重量隨溫度的變化情況列于圖I。由圖I中數(shù)據(jù)可以看出，用堿處理含有模板劑的MCM-22分子篩可以回收分子篩中的部分模板劑，回收的含有模板劑的堿溶液可以繼續(xù)用作合成原料，這樣既節(jié)約了材料合成的成本，另一方面還可以緩解有機(jī)模板劑在焙燒過程中對環(huán)境的污染。
催化劑的反應(yīng)性能評價在常規(guī)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑為12 _，長度為32 cm，催化劑裝量3 g。催化劑在N2氣氛下500 °C預(yù)處理I h，然后在N2氣氛下冷卻至反應(yīng)溫度。產(chǎn)物采用Varian3800氣相色譜系統(tǒng)分析組成，采用FID檢測器檢測，以PONA柱分析反應(yīng)物和產(chǎn)物中二乙基苯的含量確定二乙基苯在反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率，分析液相產(chǎn)物中的乙苯、二乙苯、甲苯、及其它重質(zhì)產(chǎn)物確定目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。在預(yù)設(shè)反應(yīng)條件下，樣品Cat-A 和Cat-B催化二乙基苯轉(zhuǎn)化隨時間的變化情況列于圖2。由圖2和表I中結(jié)果可以看出，在堿處理脫除部分模板劑后再焙燒的樣品上，與未經(jīng)處理的MCM-22分子篩相比，反應(yīng)初期催化二乙基苯轉(zhuǎn)化的活性明顯得到提高。
表I不同催化劑樣品上二乙苯轉(zhuǎn)化率隨時間的變化
權(quán)利要求
1.一種MCM-22分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下(1)將含有模板劑的Na-型MCM-22分子篩用O.Γ . O mo I/L的堿溶液在2(Tl00°C下處理1(T180 min，然后進(jìn)行固液分離，用去離子水將固體洗滌至洗液呈中性，經(jīng)離心分離、 干燥及焙燒，得到所需樣品；(2)將步驟(I)的產(chǎn)物用硝酸銨溶液交換，過濾，并用去離子水洗滌、干燥后，焙燒成 H-型分子篩催化劑。
2.按照權(quán)利要求I所述MCM-22分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(I) 中的堿溶液濃度為O. 2 O. 8 mol/L。
3.按照權(quán)利要求I所述MCM-22分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(I) 中的堿溶液為氫氧化鈉溶液。
4.按照權(quán)利要求I所述MCM-22分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(I) 中的用堿溶液處理的溫度為3(T80°C。
5.按照權(quán)利要求I所述MCM-22分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(I) 中的用堿溶液處理的時間為3(Tl50 min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種MCM-22分子篩催化劑的制備方法，具體步驟如下將含有模板劑的Na-型MCM-22分子篩用0.1~1.0mol/L的堿溶液在20~100oC下處理10~180min；得到的產(chǎn)物洗滌至中性，干燥、焙燒脫除模板劑；用硝酸銨溶液交換，過濾，并用去離子水洗滌、干燥后，焙燒制成H-型催化劑；本發(fā)明在堿改性MCM-22分子篩制備催化劑的過程中，可以將分子篩骨架中部分模板劑回收到堿溶液中；與未經(jīng)過堿處理的MCM-22分子篩催化劑相比，其催化苯和二烷基苯反應(yīng)的活性明顯提高。
文檔編號B01J29/70GK102935379SQ20111023394
公開日2013年2月20日 申請日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月16日
發(fā)明者徐龍伢, 劉克峰, 謝素娟, 劉盛林, 魏會娟 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所