專利名稱：一種大孔吸附樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大孔吸附樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
大孔吸附樹脂是一類人工合成的、具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子材料，是一種新型的不含交換基團(tuán)的大孔結(jié)構(gòu)的高分子吸附劑。通過對大孔吸附樹脂表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)修飾，可以改變吸附樹脂的表面化學(xué)狀態(tài)，改變大孔吸附樹脂的吸附選擇性。
一般來說，大孔吸附樹脂具有疏水性交聯(lián)骨架，主要應(yīng)用于水相體系中吸附有機(jī)物，如從產(chǎn)朊假絲酵母勻漿液中提取谷胱甘肽，但應(yīng)用于油相體系中吸附有機(jī)物質(zhì)的大孔吸附樹脂尚未見報道。
芝麻素作為芝麻中的天然組分，具有許多重要生理活性功能?，F(xiàn)有芝麻
素的提取方法主要有二類，第一類方法以美國專利5,209,826為代表，從芝麻油脫臭餾出物中加堿沉淀分離芝麻素；第二類方法是在1949年就由AllenL等人實施的，用乙醇等溶劑從芝麻油中萃取芝麻素。第一類方法適合于有芝麻油脫臭工藝的生產(chǎn)過程，我國國內(nèi)的芝麻油生產(chǎn)企業(yè)目前技術(shù)尚未達(dá)到這一水平，因此，在我國采用這一方法分離提取芝麻素尚無可行性。據(jù)報道，第二類方法用乙醇提取，在芝麻油:乙醇=1:1.8 (V/V)時效果較好，但該方法結(jié)合結(jié)晶工藝，94%純度的晶體得率僅0.24% (劉元法，王興國，金青哲，中國油脂2004年第29巻第3期)。
本發(fā)明人實驗小組曾申請專利200710043757.9，研究了 HZ816改性樹脂提取制備芝麻素的方法，但是該樹脂不是專為吸附芝麻素進(jìn)行研制，在吸附芝麻素時，其吸附效率相對較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種大孔吸附樹脂及其制備方法。該方法操作簡單，制得的大孔吸附樹脂可應(yīng)用于從芝麻油中提取芝麻素，其提取率顯著提高，無污染，非常環(huán)保。
本發(fā)明的大孔吸附樹脂為丙三醇接枝修飾的丙烯酸類樹脂。其中，所述的丙三醇接枝修飾是指丙三醇上的羥基與丙烯酸類樹脂的羧基縮合為酯基。
其中，所述的丙三醇的接枝率較佳的為90~140mg丙三醇/g丙烯酸類樹脂；所述的丙三醇的接枝率是根據(jù)反應(yīng)前后丙三醇的量的改變間接計算獲得的。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的大孔吸附樹脂的制備方法，其操作步驟包括如下在有機(jī)溶劑中，催化劑作用下，丙烯酸類樹脂與丙三醇反應(yīng)，即可。
其中，所述的丙烯酸類樹脂為本領(lǐng)域常規(guī)預(yù)處理之后的丙烯酸類樹脂，其較佳的由下述方法預(yù)處理制得將原丙烯酸類樹脂依次用去離子水、體積百分比85 95%的乙醇和無水乙醇淋洗，之后干燥至恒重，反應(yīng)前再用有機(jī)溶劑溶脹，即可。所述的干燥一般使用真空干燥箱進(jìn)行干燥處理。所述的原丙烯酸類樹脂是指未經(jīng)處理的丙烯酸類樹脂原料，其物理參數(shù)一般為比表面積為480~590m2/g，孔容為1.00 1.45cm3/g;粒徑大小為0.61 0.83mm。
其中，所述的催化劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的堿性催化劑，較佳的為無水氯化鋁，無水氯化鋅，或無水氯化錫。所述的催化劑的用量較佳的為丙烯酸類樹脂質(zhì)量的10-40%。
其中，所述的丙三醇的用量較佳的為丙烯酸類樹脂質(zhì)量的20 100%。
其中，所述的反應(yīng)的溫度較佳的為40 8(TC，所述的反應(yīng)的時間較佳的為8 24h。
其中，所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域常規(guī)丙烯酸類樹脂可溶脹的溶脹劑，較佳的為二甲亞砜、三氯乙垸、硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯；同 時考慮使用時安全性能，更佳的為二甲亞砜。
其中，所述的丙烯酸類樹脂與有機(jī)溶劑的用量比例為質(zhì)量體積比 l:2 l:10g/ml。所述的溶脹的時間較佳的為8~24h。
其中，所述的反應(yīng)之后一般按本領(lǐng)域常規(guī)操作處理除雜，較佳的為將反 應(yīng)物抽濾，之后依次用去離子水、堿溶液、去離子水、酸溶液、去離子水、 體積百分比85~95%的乙醇和無水乙醇洗滌，干燥即可。所述的堿溶液較佳 的為lmol/LNaOH溶液；所述的酸溶液較佳的為lmol/LHCl溶液。
本發(fā)明中，上述的各技術(shù)特征可以任意組合，即得本發(fā)明較佳實例。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的大孔吸附樹脂作為吸附劑用于從芝麻油中提取 芝麻素的應(yīng)用。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于本發(fā)明的大孔吸附樹脂制備方法簡單，可 應(yīng)用于從芝麻油中提取芝麻素，較現(xiàn)有技術(shù)提取率顯著提高，無污染，非常 環(huán)保。本發(fā)明在芝麻油:吸附樹脂=10:1 (W/W)時，芝麻素提取率達(dá)50%以 上，93.4%純度結(jié)晶得率在75%左右，總得率在33%左右，比乙醇提取純化 方法提高了 130多倍。
具體實施例方式
下面通過實施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在 所述的實施例范圍之中。 實施例l
丙烯酸類樹脂預(yù)處理取5g丙烯酸類樹脂依次用去離子水、體積百分
比95%的乙醇和無水乙醇淋洗，之后在5(TC真空干燥箱干燥至恒重。
在250mL錐形瓶中加入經(jīng)預(yù)處理的丙烯酸類樹脂5g，加入10mL 二甲 亞砜溶脹8h，然后加入0.5g催化劑無水氯化鋁和lg丙三醇，在40。C反應(yīng)8h，反應(yīng)物冷卻后抽濾，經(jīng)去離子水-lmol/LNaOH-去離子水-lmol/LHCl-去 離子水-95%乙醇-無水乙醇洗滌，干燥制得丙三醇接枝樹脂。
根據(jù)反應(yīng)前后丙三醇的量的改變間接獲得，制得的大孔吸附樹脂的丙三 醇接枝率為90mg丙三醇/g丙烯酸類樹脂。
將經(jīng)制得的大孔吸附樹脂和丙烯酸類樹脂各4g分別與40g芝麻油(芝 麻素含量為4.38mg/g)混合均勻，在l卯rpm振蕩下間隔取樣分析，用HPLC 測定芝麻油中芝麻素的濃度，直至達(dá)到吸附平衡，經(jīng)過12h攪拌振蕩，可確 保達(dá)到吸附平衡。吸附率為樹脂上存留的芝麻素質(zhì)量除以芝麻油中芝麻素總 量，該樹脂對芝麻素的吸附率為21.69mg/g樹脂，提取率為49.52%，吸附能 力是丙烯酸類樹脂吸附率的2.12倍。
實施例2
丙烯酸類樹脂預(yù)處理同實施例1。
在250mL錐形瓶中加入經(jīng)預(yù)處理的丙烯酸類樹脂5g，加入10mL 二甲 亞砜溶脹8h，然后加入0.5g催化劑無水氯化鋁和5g丙三醇，在8(TC反應(yīng) 8h，反應(yīng)物冷卻后抽濾，經(jīng)去離子水-lmol/LNaOH-去離子水-lmol/LHCl-去 離子水-85%乙醇-無水乙醇洗滌，干燥制得丙三醇接枝樹脂。
根據(jù)反應(yīng)前后丙三醇的的量改變間接獲得，制得的大孔吸附樹脂的丙三 醇接枝率為121mg丙三醇/g丙烯酸類樹脂。
將經(jīng)制得的大孔吸附樹脂和丙烯酸類樹脂各4g分別與40g芝麻油(芝 麻素含量為4.38mg/g)混合均勻，在190rpm振蕩下間隔取樣分析，用HPLC 測定芝麻油中芝麻素的濃度，直至達(dá)到吸附平衡，經(jīng)過12h攪拌振蕩，可確 保達(dá)到吸附平衡。吸附率為樹脂上存留的芝麻素質(zhì)量除以芝麻油中芝麻素總 量，該樹脂對芝麻素的吸附率為23.84 mg/g樹脂，提取率為54.43% ，吸附 能力是丙烯酸類樹脂吸附率的2.33倍。實施例3
丙烯酸類樹脂預(yù)處理同實施例1。
在250mL錐形瓶中加入經(jīng)預(yù)處理的丙烯酸類樹脂5g，加入50mL 二甲 亞砜溶脹24h，然后加入2g催化劑無水氯化鋁和lg丙三醇，在40°C反應(yīng)24h， 反應(yīng)物冷卻后抽濾，經(jīng)去離子水-lmol/LNaOH-去離子水-lmol/LHC1-去離子 水-90%乙醇-無水乙醇洗滌，干燥制得丙三醇接枝樹脂。
根據(jù)反應(yīng)前后丙三醇的量的改變間接獲得，制得的大孔吸附樹脂的丙三 醇接枝率為102mg丙三醇/g丙烯酸類樹脂。
將經(jīng)制得的大孔吸附樹脂和丙烯酸類樹脂各4g分別與40g芝麻油(芝 麻素含量為4.38mg/g)混合均勻，在190rpm振蕩下間隔取樣分析，用HPLC 測定芝麻油中芝麻素的濃度，直至達(dá)到吸附平衡，經(jīng)過12h攪拌振蕩，可確 保達(dá)到吸附平衡。吸附率為樹脂上存留的芝麻素質(zhì)量除以芝麻油中芝麻素總 量，該樹脂對芝麻素的吸附率為22.81mg/g樹脂，提取率為52.08%，吸附能 力是丙烯酸類樹脂吸附率的2.23倍。
實施例4
丙烯酸類樹脂預(yù)處理同實施例1。
在250mL錐形瓶中加入經(jīng)預(yù)處理的丙烯酸類樹脂5g，加入10mL 二甲 亞砜溶脹24h，然后加入0.5g催化劑無水氯化鋁和lg丙三醇，在4(TC反應(yīng) 24h，反應(yīng)物冷卻后抽濾，經(jīng)去離子水-lmol/LNaOH-去離子水-lmol/LHCl-去離子水-95%乙醇-無水乙醇洗滌， 干燥制得丙三醇接枝樹脂。
根據(jù)反應(yīng)前后丙三醇的量的改變間接獲得，制得的大孔吸附樹脂的丙三 醇接枝率為115mg丙三醇/g丙烯酸類樹脂。
將經(jīng)制得的大孔吸附樹脂和丙烯酸類樹脂各4g分別與40g芝麻油(芝 麻素含量為4.38mg/g)混合均勻，在190rpm振蕩下間隔取樣分析，用HPLC 測定芝麻油中芝麻素的濃度，直至達(dá)到吸附平衡，經(jīng)過12h攪拌振蕩，可確保達(dá)到吸附平衡。吸附率為樹脂上存留的芝麻素質(zhì)量除以芝麻油中芝麻素總
量，該樹脂對芝麻素的吸附率為23.43mg/g樹脂，提取率為53.49%，吸附能 力是丙烯酸類樹脂吸附率的2.29倍。
丙烯酸類樹脂預(yù)處理同實施例1。
在250mL錐形瓶中加入經(jīng)預(yù)處理的丙烯酸類樹脂5g，加入50mL 二甲 亞砜溶脹8h，然后加入2g催化劑無水氯化鋁和5g丙三醇，在80。C反應(yīng)8h， 反應(yīng)物冷卻后抽濾，經(jīng)去離子水-lmol/L NaOH-去離子水-lmol/L HCl-去離子 水-90%乙醇-無水乙醇洗滌，干燥制得丙三醇接枝樹脂。
根據(jù)反應(yīng)前后丙三醇的量的改變間接獲得，制得的大孔吸附樹脂的丙三 醇接枝率為140mg丙三醇/g丙烯酸類樹脂。
將經(jīng)制得的大孔吸附樹脂和丙烯酸類樹脂各4g分別與40g芝麻油(芝 麻素含量為4.38mg/g)混合均勻，在190rpm振蕩下間隔取樣分析，用HPLC 測定芝麻油中芝麻素的濃度，直至達(dá)到吸附平衡，經(jīng)過12h攪拌振蕩，可確 保達(dá)到吸附平衡。吸附率為樹脂上存留的芝麻素質(zhì)量除以芝麻油中芝麻素總 量，該樹脂對芝麻素的吸附率為25.06mg/g樹脂，提取率為57.21%,吸附能 力是丙烯酸類樹脂吸附率的2.45倍。
實施例6
丙烯酸類樹脂預(yù)處理同實施例1。
在250mL錐形瓶中加入經(jīng)預(yù)處理的丙烯酸類樹脂5g，加入50mL 二甲 亞砜溶脹24h，然后加入2g催化劑無水氯化鋁和5g丙三醇，在80°C反應(yīng)24h， 反應(yīng)物冷卻后抽濾，經(jīng)去離子水-lmol/LNaOH-去離子水-lmol/LHCl-去離子 水-95%乙醇-無水乙醇洗滌，干燥制得丙三醇接枝樹脂。
根據(jù)反應(yīng)前后丙三醇的量的改變間接獲得，制得的大孔吸附樹脂的丙三醇接枝率為130mg丙三醇/g丙烯酸類樹脂。
將經(jīng)制得的大孔吸附樹脂和丙烯酸類樹脂各4g分別與40g芝麻油(芝 麻素含量為4.38mg/g)混合均勻，在l卯rpm振蕩下間隔取樣分析，用HPLC 測定芝麻油中芝麻素的濃度，直至達(dá)到吸附平衡，經(jīng)過12h攪拌振蕩，可確 保達(dá)到吸附平衡。吸附率為樹脂上存留的芝麻素質(zhì)量除以芝麻油中芝麻素總 量，該樹脂對芝麻素的吸附率為24.55mg/g樹脂，提取率為56.05%，吸附能 力是丙烯酸類樹脂吸附率的2.40倍。
對比實施例1
把100克HZ816改性樹脂裝柱，在室溫下以2g/min的流速讓1000ml 芝麻油流過吸附柱，原始芝麻油中芝麻素含量為0.3289% (即3.289mg/g)， 經(jīng)檢測，樹脂的吸附能力為1.85mg/g干樹脂。
對比實施例2
把100克HZ816改性樹脂裝柱，在室溫下以2g/min的流速讓1000ml 芝麻油流過吸附柱，原始芝麻油中芝麻素含量為0.5424% (即5.424mg/g)， 樹脂的吸附能力為3.5mg/g干樹脂。
結(jié)論由上述對比實施例可知，芝麻油與吸附樹脂的質(zhì)量比都近10:1， 原始芝麻油中芝麻素含量越高，樹脂的吸附能力越大。而本發(fā)明實施例的芝 麻油中芝麻素含量為4.38mg/g，低于對比實施例2，但樹脂的吸附能力達(dá) 23mg/g以上，遠(yuǎn)高于HZ816改性樹脂。
此外，本發(fā)明在具體操作時，采用樹脂和芝麻油混合振蕩的方式，有利 于克服因芝麻油粘度高而帶來操作的不便。
權(quán)利要求
1、一種大孔吸附樹脂，其特征在于其為丙三醇接枝修飾的丙烯酸類樹脂。
2、 如權(quán)利要求1所述的大孔吸附樹脂，其特征在于所述的丙三醇的接枝率為90~140mg丙三醇/g丙烯酸類樹脂。
3、 一種如權(quán)利要求1所述的大孔吸附樹脂的制備方法，其操作步驟包括如下在有機(jī)溶劑中，催化劑作用下，丙烯酸類樹脂與丙三醇反應(yīng)，即可。
4、 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸類樹脂由下述方法預(yù)處理制得將原丙烯酸類樹脂依次用去離子水、體積百分比85 95%的乙醇和無水乙醇淋洗，之后干燥至恒重，進(jìn)行反應(yīng)前用有機(jī)溶劑溶脹。
5、 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑為無水氯化鋁、無水氯化鋅或無水氯化錫；所述的催化劑的用量為丙烯酸類樹脂質(zhì)量的10~40%;所述的丙三醇的用量為丙烯酸類樹脂質(zhì)量的20-100%。
6、 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)的溫度為40 80°C，所述的反應(yīng)的時間為8~24h。
7、 如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為二甲亞砜、三氯乙烷、硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯；所述的丙烯酸類樹脂與有機(jī)溶劑的用量比例為質(zhì)量體積比1:2 1:10 g/ml。
8、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的溶脹的時間為8 24h。
9、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)之后將反應(yīng)物抽濾，之后依次用去離子水、堿溶液、去離子水、酸溶液、去離子水、體積百分比85 95%的乙醇和無水乙醇洗滌，干燥即可。
10、 如權(quán)利要求1所述的大孔吸附樹脂作為吸附劑在從芝麻油中提取芝麻素中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大孔吸附樹脂，其為丙三醇接枝修飾的丙烯酸類樹脂。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的大孔吸附樹脂的制備方法和應(yīng)用。該大孔吸附樹脂應(yīng)用于從芝麻油中提取芝麻素，其吸附率顯著提高，無污染，非常環(huán)保。
文檔編號B01J20/30GK101559351SQ20091005196
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者周家春, 敏 張 申請人:華東理工大學(xué)