專利名稱：用于制備n-取代的氨基甲酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N-取代的氨基甲酸酯領(lǐng)域，尤其涉及一種用于制備N-取代的氨基甲 酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
N-取代的氨基甲酸酯是一種重要的有機中間體，不僅被廣泛的用于合成農(nóng)用化學(xué) 品、染料、醫(yī)藥、脲類化合物和相應(yīng)的各種異氰酸酯產(chǎn)品，而且可以作為氨基的保護基團應(yīng) 用于各種有機合成過程中。由于N-取代的氨基甲酸酯用途廣泛，因此其制備方法備受關(guān)注。例如，US3763217 和US4268683分別披露了用A1C13、FeCl3、UO2 (NO)2、乙酸鋅、丙酸鋅或萘酸鋅作催化劑使芳 胺與有機碳酸酯反應(yīng)制備N-取代的氨基甲酸酯的方法，然而，使用這類方法所得產(chǎn)物的選 擇性較差，所用催化劑的活性受限于芳胺的種類。此外，DE2943480和US4381403分別披露 了用均相的ZnCl2或叔胺作催化劑使氨基甲酸酯與胺反應(yīng)制備N-取代的氨基甲酸酯的方 法，然而，這些催化劑均不易從反應(yīng)混合物中分離和回收，難以被方便地重復(fù)利用。因此，從工業(yè)實際應(yīng)用出發(fā)，有必要發(fā)展一種新的用于制備N-取代的氨基甲酸酯 的催化劑，不但能高收率地制備N-取代的氨基甲酸酯，而且能方便地實現(xiàn)催化劑的分離和 重復(fù)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種制備N-取代的氨基甲酸酯的方法，根據(jù)本發(fā)明 的一個實施例，所述方法包括步驟在一個催化劑活性成分為雜多酸、催化劑載體成分為金 屬氧化物或類金屬氧化物的催化劑存在的條件下，使氨基甲酸酯與胺反應(yīng)生成N-取代的
氨基甲酸酯。本發(fā)明的目的之二在于提供一種用于制備N-取代的氨基甲酸酯的催化劑，根據(jù) 本發(fā)明的一個實施例，所述催化劑的催化劑活性成分為雜多酸，催化劑載體的成分為金屬 氧化物或類金屬氧化物。本發(fā)明的目的之三在于提供一種制備所述催化劑的方法，根據(jù)本發(fā)明的一個實施 例，所述方法包括步驟將一個催化劑載體在一個含有一種或多種所述雜多酸的雜多酸溶液中浸漬以得 到一個催化劑前體，所述催化劑載體的成分為金屬氧化物或類金屬氧化物；焙燒所述催化劑前體以得到所述催化劑，所述焙燒過程的溫度為150-1000°C。本發(fā)明的有益效果在于在本發(fā)明所提供的催化劑存在下，使氨基甲酸酯和胺反 應(yīng)，高收率地制備N-取代的氨基甲酸酯，所述反應(yīng)的反應(yīng)條件相對溫和，催化活性和反應(yīng) 選擇性高，反應(yīng)時間相對較短，而且，所述催化劑可以方便地與反應(yīng)體系分離，實現(xiàn)重復(fù)使 用，便于工業(yè)放大和應(yīng)用。
具體實施例方式現(xiàn)有技術(shù)中，雜多酸(HPAs)是一類頗具特色的催化劑，可被用于脫水、環(huán)化、酯化 等反應(yīng)，然而，均相的雜多酸難以從反應(yīng)混合物中分離和回收，從而很難被重復(fù)利用。本發(fā)明提供了一種以雜多酸作為催化劑活性成分、以金屬氧化物或類金屬氧化物 為催化劑載體的新的催化劑，在所述催化劑存在下，氨基甲酸酯可以和胺反應(yīng)，高收率地得 到N-取代的氨基甲酸酯，同時，所述催化劑可以方便地與反應(yīng)體系分離，實現(xiàn)重復(fù)使用，便 于工業(yè)放大和應(yīng)用。特別地，當(dāng)選用五氧化二釩作為所述催化劑的催化劑載體時，五氧化二釩與 Keggin型雜多酸之間的協(xié)同作用可以進一步提高所述反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率。用于制備N-取代的氨基甲酸酯的催化劑本發(fā)明所提供的催化劑中，催化劑的活性成分為雜多酸，優(yōu)選但不限于 Keggin型雜多酸，特別優(yōu)選磷鎢酸(H3Pff12O40 · ηΗ20)、磷鉬酸(H3PMo12O40 · ηΗ20)、硅 鎢酸(H4Siff12O40 · IiH2O)、硅鉬酸(H4SiMo12O40 · ηΗ20)、它們的混合物，最優(yōu)選磷鎢酸 (H3Pff12O40 · ηΗ20)、磷鉬酸(H3PMo12O4tl · ηΗ20)、它們的混合物。所述催化劑的催化劑載體的成分為金屬氧化物或類金屬氧化物，優(yōu)選但不限于氧 化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、氧化錫、氧化鋇、氧化鈰、氧化鑭、五氧化二 釩、三氧化二鋁、它們的混合物，特別優(yōu)選五氧化二釩、三氧化二鋁、它們的混合物，最優(yōu)選
五氧化二釩。所述催化劑載體的平均直徑，優(yōu)選但不限于0. l-4mm,特別優(yōu)選0. 5_3mm，最優(yōu)選 l-2mm。所述催化劑載體的孔容，優(yōu)選但不限于0.01-10ml/g，更優(yōu)選0. l_lml/g，特別優(yōu) 選 0. 2-0. 8ml/g,最優(yōu)選 0. 4-0. 6ml/g。所述催化劑載體的BET表面積，優(yōu)選但不限于小于等于300m2/g，更優(yōu)選l_250m2/ g，特別優(yōu)選 5-100m2/g，最優(yōu)選 10-60m2/g。對于所述催化劑載體的形狀，并無特別的限定，例如，它可以是圓形的，圓柱形的， 或者是不規(guī)則的。 所述催化劑活性成分的固載量，優(yōu)選但不限于0. l-20wt. %，特別優(yōu)選 I-IOwt. %，最優(yōu)選4-7wt. %，以催化劑載體的重量按IOOwt. %計。催化劑的制備本發(fā)明提供的制備所述催化劑的方法，包括浸漬、焙燒等步驟。在所述浸漬過程 后、焙燒過程前，還可以包括一個催化劑前體的干燥過程，所述干燥過程的溫度，優(yōu)選但不 限于，小于等于140°C，特別優(yōu)選90-120°C。所述干燥過程的時間，優(yōu)選但不限于，小于等于 24小時，特別優(yōu)選小于等于15小時，最優(yōu)選5-12小時。對于所述干燥過程的壓力，并無特 別的限定，優(yōu)選為1個大氣壓。所述干燥過程的氣氛，優(yōu)選但不限于空氣、氧氣、氮氣，特別 優(yōu)選空氣、氧氣，最優(yōu)選空氣。在所述浸漬過程中，將一種雜多酸或多種雜多酸的混合物溶解在溶劑中得到雜多 酸溶液。所述雜多酸，優(yōu)選但不限于Keggin型雜多酸，特別優(yōu)選磷鎢酸(H3PW12O4tl ·ηΗ20)、磷 鉬酸(H3PMo12O40 · ηΗ20)、硅鎢酸(H4Siff12O40 · ηΗ20)、硅鉬酸(H4SiMo12O40 · ηΗ20)、它們的混合
5物，最優(yōu)選磷鎢酸(H3PW12O4tl · IiH2O)、磷鉬酸(H3PMo12O4tl · IiH2O)、它們的混合物。所述溶劑可 以是水溶劑，也可以是非水溶劑。所述非水溶劑，優(yōu)選但并不限于醚、醇、酮、腈、酰胺，特別 優(yōu)選乙醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、二甲基砜、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺。所述催化劑活性成分前體的水溶液的pH值可以通過加入含水酸或不含水酸的方 式進行調(diào)節(jié)。所述的含水酸或不含水酸，優(yōu)選但不限于HC1、HNO3、H2SO4, H3PO4, CH3COOH。將所述催化劑載體在一個含有一種或多種所述雜多酸的雜多酸溶液中浸漬以得 到一個催化劑前體。所述催化劑的催化劑載體的成分為金屬氧化物或類金屬氧化物，優(yōu) 選但不限于氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、氧化錫、氧化鋇、氧化鈰、氧化 鑭、五氧化二釩、三氧化二鋁、它們的混合物，特別優(yōu)選五氧化二釩、三氧化二鋁、它們的混 合物，最優(yōu)選五氧化二釩。對于所述浸漬過程的溫度并無特別的限定，優(yōu)選為室溫。浸漬過程的浸漬時間小 于等于20小時，優(yōu)選1-4小時。在所述焙燒過程中，焙燒溫度應(yīng)足夠高，以使催化劑前體能夠轉(zhuǎn)化為催化劑，所述 焙燒溫度，優(yōu)選但不限于200-1000°C，特別優(yōu)選300-700°C。對于焙燒時間，并無特別的限 定，優(yōu)選但不限于1-20小時，特別優(yōu)選2-10小時。所述焙燒過程既可以在惰性氣氛中進 行，也可以在氧化氣氛中進行。所述惰性氣氛，優(yōu)選但不限于氮氣、惰性氣體、任何非氧化性 氣體、任何非還原性氣體、兩種或兩種以上上述氣體的混合物，特別優(yōu)選氮氣。所述氧化氣 氛，優(yōu)選但不限于氧氣、包含氧氣的氣體，特比優(yōu)選包含氧氣的氣體，最優(yōu)選空氣，空氣和氮 氣的混合氣體也可以適用。在所述.{崔化齊I丨存在下，N-耳又代的氨,基甲Il酉旨(R’ (NH-CO-OR)J的泡丨備本發(fā)明提供一種在所述催化劑存在的條件下使氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)和胺反 應(yīng)，制備N-取代的氨基甲酸酯(R’ (NH-CO-OR)n)的方法。所述反應(yīng)的反應(yīng)方程式為η H2N-C0-0R+R，(NH2) n — R，(NH-CO-OR) n+n NH3所述氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)可以通過已知的各種不同的合成方法得到，比如通 過尿素與相應(yīng)的含有羥基的化合物的反應(yīng)得到。所述氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)中，R優(yōu)選但不限于a)任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、支鏈或直鏈的、取代或未取代的脂
肪族基團；b)任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、支鏈或直鏈的、取代或未取代的脂
環(huán)族基團；C)任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、支鏈或直鏈的、取代或未取代的芳
脂族基團；或d)任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、取代或未取代的芳香族基團。所述的不同于C和H的原子，優(yōu)選但并不限于N、0、S、P、Si、F、Cl、Br、I。所述的任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、支鏈或直鏈的、取代或未取代 的脂肪族基團，優(yōu)選但不限于甲基、乙基、I"丙基、2-丙基、1-丁基、2- 丁基、叔丁基、戊基或 其異構(gòu)體、己基或其異構(gòu)體、2-甲氧基-1-乙基、2-乙氧基-1-乙基、2-羥基-1-乙基、1-羥 基-2-丙基、2-羥基-1-丙基、4-羥基-1-丁基、它們的高級同系物或其異構(gòu)體、它們的相應(yīng) 的鹵代基團。所述的鹵代基團，優(yōu)選但不限于2，2，2-三氟乙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙
6基。所述的任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、支鏈或直鏈的、取代或未取代 的脂環(huán)族基團，優(yōu)選但不限于環(huán)戊基、環(huán)己基。所述的任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、支鏈或直鏈的、取代或未取代 的芳脂族基團，優(yōu)選但不限于苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基。所述的任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、取代或未取代的芳香族基團， 優(yōu)選但不限于苯基、羥苯基或其異構(gòu)體、甲氧苯基或其異構(gòu)體、甲苯基或其異構(gòu)體、硝基苯 基或其異構(gòu)體、氯苯基或其異構(gòu)體、氟苯基或其異構(gòu)體、溴苯基或其異構(gòu)體、碘苯基或其異 構(gòu)體。所述胺，優(yōu)選但不限于伯胺、仲胺、叔按，特別優(yōu)選伯胺。所述伯胺，可以用通式R’(NH2)n，表示，η = 1、2、或大于2的整數(shù)，R’優(yōu)選但不限 于，a)任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、支鏈或直鏈的、取代或未取代的脂
肪族基團；b)任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、支鏈或直鏈的、取代或未取代的脂
環(huán)族基團；C)任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、支鏈或直鏈的、取代或未取代的芳
脂族基團；或d)任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、取代或未取代的芳香族基團。所述包括任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、支鏈或直鏈的、取代或未取 代的脂肪族伯胺，優(yōu)選但不限于甲胺、乙胺、丙基胺或其異構(gòu)體或它們的高級同系物、丁基 胺或其異構(gòu)體或它們的高級同系物、戊基胺或其異構(gòu)體或它們的高級同系物、乙烯基二胺、 1，2_ 二氨基丙烷、α，ω-二氨基烷烴或其異構(gòu)體或它們的高級同系物、取代的α，ω-二氨 基烷烴或其異構(gòu)體或它們的高級同系物。所述α，ω-二氨基烷烴，優(yōu)選但不限于1，3-二 氨基丙烷。所述α，ω-二氨基烷烴的高級同系物，優(yōu)選但不限于1，6-己二胺。所述包括任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、支鏈或直鏈的、取代或未取 代的脂環(huán)族伯胺，優(yōu)選但不限于環(huán)己胺、脂環(huán)族環(huán)上取代的環(huán)己胺、二氨基環(huán)己胺或其異構(gòu) 體、脂環(huán)族環(huán)上取代的二氨基環(huán)己胺、異佛樂酮二胺、4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷或其異構(gòu) 體、2，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷或其異構(gòu)體、2，2’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷或其異構(gòu)體。所述包括任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、支鏈或直鏈的、取代或未取 代的芳脂族伯胺，優(yōu)選但不限于芐胺、2-苯乙胺、1-苯乙胺、ο-亞二甲苯基二胺、m-亞二甲 苯基二胺、P-亞二甲苯基二胺。所述包括任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、取代或未取代的芳香族基 團的伯胺，優(yōu)選但不限于苯胺、甲氧苯胺或其異構(gòu)體、甲苯胺或其異構(gòu)體、硝基苯胺或其異 構(gòu)體、氟苯胺或其異構(gòu)體、氯苯胺或其異構(gòu)體、溴苯胺或其異構(gòu)體、碘苯胺或其異構(gòu)體、ο-苯 二胺、m-苯二胺、ρ-苯二胺、芳香環(huán)上取代的亞苯基二胺或其異構(gòu)體、二氨基甲苯或其異構(gòu) 體、二氨基二苯基甲烷或其異構(gòu)體、萘二胺或其異構(gòu)體。所述芳香環(huán)上取代的亞苯基二胺， 優(yōu)選但不限于四甲基苯二胺。所述二氨基甲苯的異構(gòu)體，優(yōu)選但不限于2，4_ 二氨基甲苯、 2，6_ 二氨基甲苯。所述二氨基二苯基甲烷的異構(gòu)體，優(yōu)選但不限于4，4’ - 二氨基二苯甲烷、2，4’ - 二氨基二苯甲烷、2，2’ - 二氨基二苯甲烷。所述萘二胺的異構(gòu)體，優(yōu)選但不限于 1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、1，8-萘二胺。所述包括任意含有一個或多個不同于C和H的原子的、取代或未取代的芳香族基 團的伯胺，還可以包括，苯胺與甲醛縮合反應(yīng)后的胺的混合物，其中包括二氨基二苯甲烷或 其異構(gòu)體、二苯基甲烷系列的多官能胺或其高級同系物或它們異構(gòu)體。本發(fā)明所述反應(yīng)中，可以使用單一的胺，也可以使用兩種或多種胺的混合物。本發(fā)明所述反應(yīng)中，所用原料的量，采用以下方式計量對應(yīng)于1摩爾來自于胺的 氨基基團，至少需要1摩爾氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)；優(yōu)選地，對應(yīng)于1摩爾來自于胺的氨基 基團，需要1-30摩爾的氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)；特別優(yōu)選地，對應(yīng)于1摩爾來自于胺的氨 基基團，需要1-15摩爾的氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)；最優(yōu)選地，對應(yīng)于1摩爾來自于胺的氨 基基團，需要4-10摩爾的氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)。本發(fā)明所述反應(yīng)中，可以使用、也可以不使用附加的溶劑。當(dāng)所述反應(yīng)中不使用附加的溶劑時，過量的氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)可以作為溶 劑使用。當(dāng)所述反應(yīng)中使用附加的溶劑時，所述溶劑可以是一種溶劑，也可以是多種溶劑 的混合物。所述溶劑，優(yōu)選但不限于脂肪族碳氫化合物、芳香族的碳氫化合物、極性溶劑、 R-OH溶劑。所述的脂肪族碳氫化合物、芳香族的碳氫化合物，選但不限于苯、甲苯、二甲苯 或其異構(gòu)體、乙基苯、氯苯、二氯苯或其異構(gòu)體、醚。所述的極性溶劑，優(yōu)選但不限于極性溶 劑，特別優(yōu)選丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基砜、二甲基亞砜、1-辛基-3-甲基咪唑四氟 硼酸鹽([C8-mim]BF4)、1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([C4_mim]BF4)、1_ 丁基-3-甲基 咪唑四氟磷酸鹽([bmim]PF4)、l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim]PF6)。所述R-OH溶 劑，其中的R基團與作為原料的氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)中的R基團相同，不僅有利于推動 反應(yīng)，而且能夠起到抑止副反應(yīng)、提高產(chǎn)品選擇性的作用。在反應(yīng)過程中，生成的中間體和 /或副產(chǎn)物，例如基于芳香胺的取代脲，能夠通過含羥基成分的R-OH溶劑的醇解作用，部分 或者全部轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯。一般地，含羥基成分的R-OH溶劑中的羥基與胺中的氨基的摩 爾比，優(yōu)選但不限于1-100，更優(yōu)選1-50，特別優(yōu)選1-10，最優(yōu)選2-8。本發(fā)明所述反應(yīng)中，對于催化劑的用量，并無特別的限定，只要能夠促使所述反應(yīng) 達到期望的反應(yīng)速率即可?；?00重量份的胺，所述催化劑的用量，優(yōu)選但不限于，小于 等于20重量份，更優(yōu)選0. 1-15重量份，特別優(yōu)選1-10重量份，最優(yōu)選3-8重量份。所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選但不限于大于等于100°C，更優(yōu)選100-300°C，特別優(yōu)選 120-220°C，最優(yōu)選140-200°C。若所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)速率會降低很多；若所述 反應(yīng)的反應(yīng)溫度太高，會導(dǎo)致不希望的副反應(yīng)的發(fā)生，從而顯著降低收率和/或反應(yīng)選擇 性。所述反應(yīng)的反應(yīng)時間取決于其它的反應(yīng)條件，可以在定向?qū)嶒炛袥Q定。所述反應(yīng) 的反應(yīng)時間，優(yōu)選但不限于小于等于24小時，更優(yōu)選小于等于15小時，進一步優(yōu)選小于等 于10小時，特別優(yōu)選2-10小時，最優(yōu)選3-8小時。所述反應(yīng)的反應(yīng)壓力為反應(yīng)體系的自生壓力，所述自生壓力取決于所選擇的反應(yīng) 溫度。所述反應(yīng)壓力，也可以通過加入一種或多種在反應(yīng)條件下呈惰性的氣體改變；所述氣 體，優(yōu)選但不限于氮氣、惰性氣體、二氧化碳、上述氣體的混合物。所述反應(yīng)壓力，優(yōu)選但不限于l_50atm，特別優(yōu)選l_30atm，最優(yōu)選5_25atm。本發(fā)明所述反應(yīng)中，所述催化劑可以用于固定床、流化床、漿態(tài)床反應(yīng)器。所述反應(yīng)可以連續(xù)地、半連續(xù)地或分批地進行。對于原料和/或催化劑加入反應(yīng) 器的順序，并無特別的限定，其最佳方式可以通過實驗決定。所述反應(yīng)過程中生成的氨氣可 以通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄟB續(xù)地或間歇地從反應(yīng)器中移出，以促使反應(yīng)平衡向產(chǎn)品一側(cè)移動。適合所述反應(yīng)的反應(yīng)器，優(yōu)選但不限于攪拌反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器，所述的管狀反應(yīng) 器可以是附帶插入式裝置的管狀反應(yīng)器、不附帶插入式裝置的管狀反應(yīng)器、附帶混合裝置 的管狀反應(yīng)器、不附帶混合裝置的管狀反應(yīng)器、附帶分散裝置的管狀反應(yīng)器、不附帶分散裝 置的管狀反應(yīng)器、兩種或兩種以上上述管式反應(yīng)器的組合。反應(yīng)過程中，原料、中間體、溶劑、催化劑都可以被回收或再次加入到任何適當(dāng)?shù)?反應(yīng)步驟中去。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出。產(chǎn)品加工和/或產(chǎn)物分離的過程可以通過 任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)/手段/工序步驟來完成；所述技術(shù)/手段/工序步驟，優(yōu)選但不限于蒸餾、 結(jié)晶、過濾、沉淀、傾析、離心過濾、萃取、膜分離、兩種或兩種以上上述技術(shù)/手段的組合。反應(yīng)過程中、反應(yīng)過程后，所述催化劑可以通過任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)/手段/工序步驟 實現(xiàn)回收或重復(fù)利用；所述技術(shù)/手段/工序步驟，優(yōu)選但不限于蒸餾、結(jié)晶、過濾、沉淀、傾 析、離心過濾、萃取、膜分離、兩種或兩種以上上述技術(shù)/手段的組合。所述催化劑可以，不經(jīng)過任何處理或經(jīng)過一個適當(dāng)?shù)奶幚聿襟E，方便地實現(xiàn)重復(fù) 利用。所述步驟，包括但不限于分離催化劑、用適當(dāng)?shù)娜軇氐浊逑?、干燥、兩種或兩種以上 上述技術(shù)/手段的組合。所述干燥過程可以借助不同的方法完成，優(yōu)選但不限于真空干燥、 微波干燥、超聲波干燥、超臨界流體干燥、兩種或兩種以上上述技術(shù)/手段的組合。實施例合成反應(yīng)在容積為IOOml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行。先把起始原料和催化劑加 入反應(yīng)器。用N2吹掃，置換掉反應(yīng)器內(nèi)的空氣。反應(yīng)器被加熱到設(shè)定溫度，并保持一定的反 應(yīng)時間。反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)起始原料的不同，反應(yīng)產(chǎn)品采用氣相色譜(GC)或液相色譜(LC) 進行定量分析。反應(yīng)產(chǎn)品的鑒定采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析(LC-MS)。產(chǎn)品的收率計算 以所使用的胺的重量為基準(zhǔn)。催化劑的制備實施例1用分析純的V2O5作為催化劑載體，其相組成采用X-射線衍射儀(XRD)分析驗證。 V2O5的BET表面積約為40m2/g，孔容積為0. 4cm7g。用浸漬法制備催化劑前體。所述浸漬過程中，浸漬溶液的體積與V2O5的體積相當(dāng)， 浸漬溶液中含有5wt. %的H3PW12O4tl，浸漬4小時，得到催化劑前體，將得到的催化劑前體在 空氣氣氛中120°C下干燥12小時，然后再于450°C的條件下焙燒4小時，得到催化劑A。實施例2用分析純的V2O5作為催化劑載體，其相組成采用XRD分析驗證。V2O5的BET表面 積約為40m2/g，孔容積為0. 4cm7g。用浸漬法制備催化劑前體。所述浸漬過程中，浸漬溶液的體積與V2O5的體積相當(dāng)， 浸漬溶液中含有Iwt. %的H3PW12O4tl，浸漬4小時，得到催化劑前體，將得到的催化劑前體在空氣氣氛中120°C下干燥12小時，然后再于450°C的條件下焙燒4小時，得到催化劑B。實施例3用分析純的V2O5作為催化劑載體，其相組成采用XRD分析驗證。V2O5的BET表面 積約為40m2/g，孔容積為0. 4cm7g。用浸漬法制備催化劑前體。所述浸漬過程中，浸漬溶液的體積與V2O5的體積相當(dāng)， 浸漬溶液中含有15wt. %的H3PW12O4tl,浸漬4小時，得到催化劑前體，將得到的催化劑前體在 空氣氣氛中120°C下干燥12小時，然后再于450°C的條件下焙燒4小時，得到催化劑C。實施例4用分析純的V2O5作為催化劑載體，其相組成采用XRD分析驗證。V2O5的BET表面 積約為40m2/g，孔容積為0. 4cm7g。用浸漬法制備催化劑前體。所述浸漬過程中，浸漬溶液的體積與V2O5的體積相當(dāng)， 浸漬溶液中含有5wt. %的H3PW12O4tl，浸漬4小時，得到催化劑前體，將得到的催化劑前體在 空氣氣氛中120°C下干燥12小時，然后再于250°C的條件下焙燒4小時，得到催化劑D。實施例5用分析純的V2O5作為催化劑載體，其相組成采用XRD分析驗證。V2O5的BET表面 積約為40m2/g，孔容積為0. 4cm7g。用浸漬法制備催化劑前體。所述浸漬過程中，浸漬溶液的體積與V2O5的體積相當(dāng)， 浸漬溶液中含有5wt. %的H3PW12O4tl，浸漬4小時，得到催化劑前體，將得到的催化劑前體在 空氣氣氛中120°C下干燥12小時，然后再于650°C的條件下焙燒4小時，得到催化劑E。實施例6用分析純的V2O5作為催化劑載體，其相組成采用XRD分析驗證。V2O5的BET表面 積約為40m2/g，孔容積為0. 4cm7g。用浸漬法制備催化劑前體。所述浸漬過程中，浸漬溶液的體積與V2O5的體積相當(dāng)， 浸漬溶液中含有5wt. %的H3PW12O4tl，浸漬4小時，得到催化劑前體，將得到的催化劑前體在 空氣氣氛中120°C下干燥12小時，然后再于450°C的條件下焙燒2小時，得到催化劑F。實施例7用分析純的、-Al2O3作為催化劑載體，其相組成采用XRD分析驗證。、-Al2O3的 BET表面積約為230m2/g，孔容積為0. 65cm7g。用浸漬法制備催化劑前體。所述浸漬過程中，浸漬溶液的體積與Y-Al2O3的體積 相當(dāng)，浸漬溶液中含有5wt. %的H3PW12O4tl,浸漬4小時，得到催化劑前體，將得到的催化劑前 體在空氣氣氛中120°C下干燥12小時，然后再于450°C的條件下焙燒4小時，得到催化劑G。N-取代的氨基甲酸酯(R’ (NH-CO-OR)J的制備實施例8將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 8 5)和0.60g的催化劑A(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC 收率分別為 91. 8%,88. 3%禾口 81. 1%.
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實施例9將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 8 5)和0.60g的催化劑B(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC 收率分別為 91. 0%,85. 7%禾口 78. 0% .實施例10將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 8 5)和0.60g的催化劑C(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC收率分別為90. 3%，86. 9%和78. 5%。實施例11將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 8 5)和0.60g的催化劑D(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC收率分別為85. 4%，78. 5%和67. 0%。實施例12將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 8 5)和0.60g的催化劑E(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC收率分別為82. 5%,81. 5%和67. 1%0實施例13將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 8 5)和0.60g的催化劑F(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC收率分別為88. 2%，80. 2%和70. 7%。實施例14將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 8 5)和0.60g的催化劑A(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。
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反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。為考察催化劑的重復(fù)利用性，該反應(yīng)過程重復(fù)5次。每次反應(yīng)后，通過過濾將催化 劑從反應(yīng)混合物中分離出來，用甲醇清洗，于120°C的條件下干燥12小時后，投入反應(yīng)器進 行下一次的反應(yīng)。催化劑重復(fù)使用5次后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯 胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇性、MPC收率分別為88. 5%，82. 7%和73. 2%。實施例15將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 8 5)和0.30g的催化劑A(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為3. 16重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC收率分別為85. 7%，82. 4%和70. 6%。實施例16將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 8 5)和0.90g的催化劑A(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為9. 48重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC收率分別為92. 3%，89. 和82. 2%。實施例17將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 8 5)和0.60g的催化劑A(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于140°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC收率分別為60. 1%，72. 4%和43. 5%。實施例18將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 8 5)和0.60g的催化劑A(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于180°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC收率分別為83. 8%，77. 3%和64. 8%。實施例19將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 8 5)和0.60g的催化劑A(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行2小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC收率分別為80. 6%，78. 5%和63. 3%。實施例20將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 8 5)和0.60g的催化劑A(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行6小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC收率分別為92. 5%，85. 4%和79. 0%。實施例21將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、3. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲 醇的摩爾比例為1 8 1)和0.60g的催化劑A(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化劑 的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC收率分別為95. 3%，83. 6%和79. 7%。實施例22將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、32. 50g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 8 10)和0.60g的催化劑A(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC收率分別為82. 4%，92. 4%和76. 1%。實施例23將9. 50g的苯胺、15. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 2 5)和0.60g的催化劑A(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC收率分別為66. 5%，70. 8%和47. 1%。實施例24將9. 50g的苯胺、75. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 10 5)和0.60g的催化劑A(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC 收率分別為 92. . 6%，89. 和 82. 5%。實施例25將9. 50g的苯胺、71. 27g的氨基甲酸乙酯、23. 04g的乙醇(苯胺、氨基甲酸乙酯、乙醇的摩爾比例為1 8 5)和0.60g的催化劑A(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸乙酯(EPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、EPC選擇 性、EPC收率分別為82. 6%，79. 3%和65. 5%。實施例26將9. 50g的苯胺、93. 72g的氨基甲酸丁酯、37. 06g的正丁醇(苯胺、氨基甲酸甲 酯、正丁醇的摩爾比例為1 8 5)和0.60g的催化劑A(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺， 催化劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸正丁酯(BPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、BPC選 擇性、BPC收率分別為50. 1%，75. 0%和37. 6%。實施例27將12. 22g的2，4_甲苯二胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、23. 04g的乙醇(2，4_甲苯 二胺、氨基甲酸甲酯、乙醇的摩爾比例為1 8 5)和0.60g的催化劑A(相當(dāng)于基于100 重量份的苯胺，催化劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的相應(yīng)的二氨基甲酸酯(MPC)。2，4_甲苯二胺轉(zhuǎn) 化率、相應(yīng)的二氨基甲酸酯的選擇性、相應(yīng)的二氨基甲酸酯的收率分別為40. 1%,76. 6%和 30. 7%。實施例28將9. 50g的苯胺、60. OOg的氨基甲酸甲酯、16. 25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、 甲醇的摩爾比例為1 8 5)和0.60g的催化劑G(相當(dāng)于基于100重量份的苯胺，催化 劑的用量為6. 32重量份)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在自生壓力下于160°C進行4小時。反應(yīng)中生成的氨氣被連續(xù)的移出反應(yīng)器。 反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析反應(yīng)所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC選擇 性、MPC收率分別為74. 3%，72. 5%和53. 9%。雖然本發(fā)明已將較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技 藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種更動與潤飾，因此發(fā)明的保護范圍應(yīng)以 申請專利的權(quán)利要求范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種制備N 取代的氨基甲酸酯的方法，所述方法包括步驟在一個催化劑活性成分為雜多酸、催化劑載體成分為金屬氧化物或類金屬氧化物的催化劑存在的條件下，使氨基甲酸酯與胺反應(yīng)生成N 取代的氨基甲酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述雜多酸為Keggin型雜多酸。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述雜多酸選自下列的一種或多種磷 鎢酸(H3Pff12O40 · ηΗ20)、磷鉬酸(H3PMo12O40 · ηΗ20)、硅鎢酸(H4Siff12O40 · ηΗ20)、硅鉬酸 (H4SiMo12O40 · ηΗ20)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物或類金屬氧化物選自下列 的一種或多種氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、氧化錫、氧化鋇、氧化鈰、 氧化鑭、五氧化二釩、三氧化二鋁。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物為五氧化二釩和/或三氧化-~- ρ ο
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑活性成分的固載量為 0. l-20wt. %，以催化劑載體的重量按IOOwt. %計。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征在于，所述催化劑的用量為小于等于 20重量份，以胺的用量按100重量份計。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化劑的用量為0.1-15重量份，以胺的 用量按100重量份計。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化劑的用量為3-8重量份，以胺的用 量按100重量份計。
10.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征在于，所述胺所含的氨基與所述氨 基甲酸酯的摩爾比為1 1-1 30。
11.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征在于，所述制備N-取代的氨基甲酸 酯的反應(yīng)的反應(yīng)溫度大于等于100°C。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為140-200°C。
13.一種用于制備N-取代的氨基甲酸酯的催化劑，所述催化劑的催化劑活性成分雜多 酸，催化劑載體成分為金屬氧化物或類金屬氧化物。
14.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述雜多酸為Keggin型雜多酸。
15.如權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于，所述雜多酸選自下列的一種或多種 磷鎢酸(H3Pff12O40 · ηΗ20)、磷鉬酸(H3PMo12O40 · ηΗ20)、硅鎢酸(H4Siff12O40 · ηΗ20)、硅鉬酸 (H4SiMo12O40 · ηΗ20)。
16.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物或類金屬氧化物選自 下列的一種或多種氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、氧化錫、氧化鋇、氧化 鈰、氧化鑭、五氧化二釩、三氧化二鋁。
17.如權(quán)利要求16所述的催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物為五氧化二釩和/或三氧化二鋁。
18.如權(quán)利要求13、14、15、16或17所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑活性成分的 固載量為0. l-20wt. %，以催化劑載體的重量按IOOwt. %計。
19.一種制備如權(quán)利要求13所述的催化劑的方法，該方法包括步驟將所述催化劑載體在一個含有一種或多種所述雜多酸的雜多酸溶液中浸漬以得到一 個催化劑前體；焙燒所述催化劑前體以得到所述催化劑，所述焙燒過程的溫度為150-1000°C。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述雜多酸選自下列的一種或多種 磷鎢酸(H3Pff12O40 · nH20)、磷鉬酸(H3PMo12O40 · ηΗ20)、硅鎢酸(H4Siff12O40 · ηΗ20)、硅鉬酸 (H4SiMo12O40 · ηΗ20)。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物或類金屬氧化物選自下 列的一種或多種氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、氧化錫、氧化鋇、氧化 鈰、氧化鑭、五氧化二釩、三氧化二鋁。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物為五氧化二釩和/或三氧化二鋁。
23.如權(quán)利要求19、20、21或22所述的方法，其特征在于，所述催化劑活性成分的固載 量為0. l-20wt. %，以催化劑載體的重量按IOOwt. %計。
24.如權(quán)利要求19、20、21或22所述的方法，其特征在于，所述浸漬過程之后、焙燒過程 之前還包括一個干燥過程，所述干燥過程的溫度小于等于140°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備N-取代的氨基甲酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑的催化劑活性成分為雜多酸，催化劑載體的成分為金屬氧化物或類金屬氧化物。本發(fā)明所提供的催化劑可以促使氨基甲酸酯和胺反應(yīng)，高收率地制備N-取代的氨基甲酸酯，所述反應(yīng)的反應(yīng)條件相對溫和，催化活性和反應(yīng)選擇性高，反應(yīng)時間相對較短，而且所述的催化劑可以方便地與反應(yīng)體系分離，可以重復(fù)使用，便于放大和工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號B01J31/16GK101891651SQ20091005149
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者亢茂青, 斯戴芬·韋思霍芬, 斯蒂芬·克萊恩, 李其峰, 李洪超, 王心葵 申請人:拜耳材料科技(中國)有限公司;拜耳材料科技股份有限公司