專利名稱：一種混晶二氧化鈦光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦納米催化劑及其制備方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，更加具體的是本發(fā)明提供了一種具有高催化活性的混晶二氧化鈦納米粉體光催化劑的制備方法以及提高混晶催化劑活性的方法。
背景技術(shù)：
在“低碳”盛行的今天，能源短缺和環(huán)境污染已然成為當(dāng)今世界面臨的主要問題， 我國更是將“節(jié)能減排”作為目標(biāo)納入十二五計(jì)劃。在諸多舉措中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)格外引人注目，通過直接利用包括太陽光在內(nèi)的各種途徑的紫外光，在室溫條件下即能將各種有機(jī)或無機(jī)污染物徹底的降解和礦化，該項(xiàng)技術(shù)具有能耗低、易操作、除凈度高等特點(diǎn)，尤其在一些特殊污染物的處理方面，光催化技術(shù)有著其他技術(shù)無法比擬的優(yōu)點(diǎn)；作為一項(xiàng)前沿技術(shù)更具廣闊的應(yīng)用前景。2001年，該項(xiàng)技術(shù)首次應(yīng)用到美國空間站的空氣凈化，日前上海世博會(huì)中國航空館的建筑表面也為其提供了展示空間。上世紀(jì)70年代，F(xiàn)ujishima和Honda發(fā)現(xiàn)受紫外光激發(fā)的金紅石相二氧化鈦單晶電極能在常溫下使水分解；隨后人們相繼發(fā)現(xiàn)受紫外光激發(fā)的二氧化鈦能使水中的聯(lián)苯、 氰化物等有毒物質(zhì)降解，并提出了將光催化技術(shù)用于環(huán)境凈化的建議，此后，治理環(huán)境污染便成為半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域中最為活躍的研究方向。在諸多半導(dǎo)體光催化劑中，二氧化鈦是迄今為止最好的，有關(guān)它的研究一直處于核心地位。二氧化鈦不僅具有較高的催化活性和較強(qiáng)的氧化能力，同時(shí)也具備了無毒，低成本，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦的光催化活性由許多因素共同決定，如結(jié)晶度、缺陷、比表面、 表面酸性等，但普遍認(rèn)為最為重要的決定因素是晶型。常用的TiO2有兩種晶型，即銳鈦礦型和金紅石型，光催化反應(yīng)中，銳鈦礦型的氧化鈦通常有著更好的表現(xiàn)。目前的商品氧化鈦中，Degussa P25的光催化效果尤為突出，并常被用作評(píng)價(jià)某光催化劑的衡量標(biāo)準(zhǔn)，P25型二氧化鈦是德國德固薩(degussa)公司通過四氯化鈦氫火焰燃燒工藝生產(chǎn)的二氧化鈦，其中銳鈦礦相與金紅石相的比例大約為4:1，在光催化方面，該混晶的活性往往超過純相的二氧化鈦，即存在著所謂的“混晶效應(yīng)”。近年來，大量研究從模擬P25的組成入手，通過各種方式制備了具有不同組成、結(jié)構(gòu)的混晶二氧化鈦，在一定程度上提高了光催化活性，但對(duì)于在何種條件下能夠產(chǎn)生“混晶效應(yīng)”卻始終沒有一致的結(jié)論。因此，通過簡單的方法制備高活性的混晶催化劑仍是需要解決的問題。本發(fā)明所采用的參考資料Μ.R. Hoffmann, S. Τ. Martin, W. Choi, D. W.Bahnemann, Chem.Rev. 1995:95, 69--96;R.J. Bickley, Τ. Gonzalez—Carreno, J. S. Lees,L. Palmisano, R.D. Tilley
J. Solid State Chem. 1991， 92， 178-190;
Ζ. Liu, X. Zhang, S. Nishimoto, Μ. Jin, D. A. Tryk, Τ. Murakami, Α. Fujishima, Langmuir 2007， 23， 10916—10919;M. Yan, F. Chen, J. Zhang, Μ. Αηρο, J. Phys. Chem. B 2005，109，8673-8678; Α. Zachariah, K. V. Bai ju, S. Shukla, K. S. Deepa, J. James, K. G. K. Warrier, J. Phys. Chem. C 2008， 112， 11345-11356。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高催化活性的混晶二氧化鈦光催化劑。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)
它包括二氧化鈦粉體顆粒，所述二氧化鈦粉體顆粒為兩種或兩種以上不同晶型二氧化鈦的混合物。通過以上技術(shù)方案，本發(fā)明的光催化效果顯著提高。本發(fā)明的目的還在于提供以上混晶二氧化鈦光催化劑的制備方法，本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)
它包括以下步驟
1)在常溫下，將不同的二氧化鈦(晶型A和晶型B)混合于分散劑溶劑中，晶型A與晶型B的質(zhì)量比為1 100 ；
2)超聲分散10 60分鐘；
3)繼續(xù)攪拌0.5 2小時(shí)；
4)去除溶劑后，于200 600°C煅燒0.5 4小時(shí)，即得混晶二氧化鈦光催化劑。通過以上技術(shù)方案，本發(fā)明使用的原料成本低廉，設(shè)備簡單，易于操作；所得光催化劑與單一晶型二氧化鈦相比，紫外光催化活性明顯提高。


圖1為本發(fā)明所述混晶二氧化鈦光催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖，其中A、B分別代表不同晶型的二氧化鈦粉體顆粒。圖2為光催化活性(由苯酚降解評(píng)價(jià))隨混晶二氧化鈦催化劑中金紅石相含量變化趨勢(shì)圖。圖3經(jīng)不同溫度熱處理后的金紅石型二氧化鈦的X射線衍射圖譜。圖4為不同溫度熱處理后的金紅石型二氧化鈦的紫外_可見漫反射光譜。圖5為前驅(qū)體金紅石型二氧化鈦光催化活性(由苯酚降解評(píng)價(jià))隨煅燒溫度變化趨勢(shì)圖。圖6為前驅(qū)體金紅石型二氧化鈦預(yù)煅燒(600、700、800、900°C )對(duì)混晶催化劑光催化活性提升程度的示意圖，其中D、E、F分別代表混合樣品中銳鈦礦型與金紅石型的比例為 1:10、1:4、1:2。圖7為本發(fā)明的混晶二氧化鈦光催化劑的制備方法流程圖(其中A、B分別代表兩種晶型的二氧化鈦)。圖8為圖7所示制備方法在增加將其中一種晶型的二氧化鈦于500 1000°C煅燒 1 5小時(shí)的步驟后的制備方法流程圖(其中A、B分別代表兩種晶型的二氧化鈦)。
具體實(shí)施例方式參照附圖1。本發(fā)明為一種包含兩種或以上晶型的混晶二氧化鈦光催化劑，它包括二氧化鈦粉體顆粒，所述二氧化鈦粉體顆粒為兩種或兩種以上不同晶型二氧化鈦的混合物。所述不同晶型的二氧化鈦均勻分散。本發(fā)明還公開了一種混晶二氧化鈦光催化劑的制備方法。它包括以下步驟
1)在常溫下，將不同的二氧化鈦(晶型A和晶型B)混合于分散劑溶劑中，晶型A與晶型B的質(zhì)量比為1 100 ；
2)超聲分散10 60分鐘；
3)繼續(xù)攪拌0.5 2小時(shí)；
4)去除溶劑后，于200 600°C煅燒0.5 4小時(shí)，即得混晶二氧化鈦光催化劑。所述步驟1)還包括將其中一種晶型的二氧化鈦于500 1000°C煅燒1 5小時(shí)。本發(fā)明在增加將其中一種晶型的二氧化鈦于500 1000°C煅燒1 5小時(shí)后，步驟就變?yōu)?br> 1)將作為前驅(qū)體的某一晶型二氧化鈦(B)于500 1000°C煅燒1 5小時(shí)；
2)在常溫下，將上述煅燒過的二氧化鈦(B)與另一晶型的二氧化鈦(A)混合于一種作為分散劑的溶劑中，A與B的質(zhì)量比為1 100 ；
3)超聲分散10 60分鐘；
4)繼續(xù)攪拌0.5 2小時(shí)；
5)去除溶劑后，于200 600°C煅燒0.5 4小時(shí)，即得混晶二氧化鈦光催化劑。
所述晶型為銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型或其中任意兩種的混合。作為分散劑的溶劑為水及乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇的任意一種或兩種或三種的混合。
綜上所述，本發(fā)明以商品或自行制備的二氧化鈦為前驅(qū)體，通過溶劑分散法將具有不同晶型的二氧化鈦均勻混合，得到的混晶催化劑與作為原料的單一晶型二氧化鈦相比具有更高的紫外光催化活性；另外，公開了一種進(jìn)一步提高混晶光催化劑活性的方法，即將其中一種晶型的二氧化鈦于500 1000°C煅燒1 5小時(shí)。本發(fā)明方法可以使用易得的商品或自行制備的二氧化鈦粉體顆粒為原料，進(jìn)一步提高二氧化鈦的光催化活性，在有機(jī)催化和環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用潛力。本發(fā)明工藝簡單，對(duì)設(shè)備要求低，能耗少，原料價(jià)廉易得，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
以上制備過程中，所選用前驅(qū)體為商品的二氧化鈦或自行制備的二氧化鈦。
光催化活性的評(píng)價(jià)方法為以高壓汞燈(375W)為外照光源，輻射主波長365nm，催化劑用量為50mg，反應(yīng)前與50ml濃度為40ppm的苯酚溶液(Ctl)混合，避光振蕩過夜。光照反應(yīng)于具備冷卻循環(huán)水夾套的Pyrex玻璃容器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度保持在25士2°C。每隔一定時(shí)間取1. 5ml反應(yīng)液，經(jīng)微孔濾膜(0. 45 μ m)過濾，用HPLC測(cè)定濾液中苯酚濃度Ct.根據(jù)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程lr^Ct/Qk-k-t，計(jì)算表觀速率常數(shù)(k。bs)并作為衡量不同催化劑的相對(duì)光催化活性的標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例一
取0. 6g商品銳鈦礦相氧化鈦(AT)與0. 3g商品金紅石相氧化鈦(RT)共同分散于50ml 異丙醇中，超聲混合30分鐘，繼續(xù)經(jīng)磁力攪拌1小時(shí)后，于80°C除去溶劑。所得固體經(jīng)研磨后，于450°C煅燒3小時(shí)，得到混晶二氧化鈦催化劑A。其中銳鈦礦相與金紅石相的比例為2:1。用上述光催化活性評(píng)價(jià)方法，催化劑A的光催化活性分別為用作原料的AT和RT的 1. 83及1. 31倍。顯然，在相同條件下，混晶催化劑A比單一晶型的二氧化鈦(AT或RT)具有更強(qiáng)的紫外光催化活性。實(shí)施例二
取0. 2g商品銳鈦礦相氧化鈦(AT)與0. Sg商品金紅石相氧化鈦(RT)共同分散于50ml 異丙醇中，超聲混合30分鐘，繼續(xù)經(jīng)磁力攪拌1小時(shí)后，于80°C除去溶劑。所得固體經(jīng)研磨后，于450°C煅燒3小時(shí)，得到混晶二氧化鈦催化劑B。其中銳鈦礦相與金紅石相的比例為1:4。用上述光催化活性評(píng)價(jià)方法，催化劑B的光催化活性分別為用作原料的AT和RT的 1. 63及1. 17倍?；炀Т呋瘎〣的紫外光催化活性高于單一晶型的二氧化鈦(AT或RT)。實(shí)施例三
取0. 5g商品銳鈦礦相氧化鈦(AT)與0. 5g商品金紅石相氧化鈦(RT)共同分散于50ml 異丙醇中，超聲混合30分鐘，繼續(xù)經(jīng)磁力攪拌1小時(shí)后，于80°C除去溶劑。所得固體經(jīng)研磨后，于600°C煅燒3小時(shí)，得到混晶二氧化鈦催化劑C。其中銳鈦礦相與金紅石相的比例為1:1。用上述光催化活性評(píng)價(jià)方法，催化劑C的光催化活性分別為用作原料的AT和RT的 1. 95及1. 39倍。混晶催化劑C的紫外光催化活性高于單一晶型的二氧化鈦(AT或RT)。實(shí)施例四
取Ig自行制備的金紅石型二氧化鈦，分別經(jīng)600°C、900°C煅燒3小時(shí)(記為RT600、 RT900)，之后與0. Ig商品銳鈦礦相二氧化鈦混合，制備條件與光催化評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例一，所得催化劑記為D600、D900。分別計(jì)算D600與RT600之間、D900與RT900之間苯酚降解表觀速率常數(shù)的差值，并以此反映前驅(qū)體RT煅燒溫度對(duì)混晶樣品活性的影響。結(jié)果顯示，D900的光催化活性提升幅度為D600的9. 13倍?？梢妼?duì)前驅(qū)體進(jìn)行高溫預(yù)處理是提高混晶二氧化鈦光催化劑效果的有效方法。實(shí)施例五
取Ig自行制備的金紅石型二氧化鈦，分別經(jīng)600°C、90(TC煅燒3小時(shí)后與0. 25g商品銳鈦礦相二氧化鈦混合，制備條件與光催化評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例四，所得催化劑記為E600、 E900。E900的光催化活性提升幅度為E600的3. 96倍。對(duì)前驅(qū)體之一的RT進(jìn)行高溫(900°C ) 煅燒可以有效的提高混晶催化劑的活性。實(shí)施例六
取Ig自行制備的金紅石型二氧化鈦，分別經(jīng)600°C、90(TC煅燒3小時(shí)后與0. 5g商品銳鈦礦相二氧化鈦混合，制備條件與光催化評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例四，所得催化劑記為F600、 F900。F900的光催化活性提升幅度為F600的1. 64倍。實(shí)施例七取Ig自行制備的金紅石型二氧化鈦，分別經(jīng)600°C、80(TC煅燒3小時(shí)后與0. Ig商品銳鈦礦相二氧化鈦混合，制備條件與光催化評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例四，所得催化劑記為D600、 D800。D800的光催化活性提升幅度為D600的7. 17倍。實(shí)施例八
取Ig自行制備的金紅石型二氧化鈦，分別經(jīng)600°C、70(TC煅燒3小時(shí)后與0. Ig商品銳鈦礦相二氧化鈦混合，制備條件與光催化評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例四，所得催化劑記為D600、 D700。D700的光催化活性提升幅度為D600的6. 00倍。實(shí)施例九
取Ig自行制備的金紅石型二氧化鈦，分別經(jīng)600°C、80(TC煅燒3小時(shí)后與0. 25g商品銳鈦礦相二氧化鈦混合，制備條件與光催化評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例四，所得催化劑記為E600、 E800。E800的光催化活性提升幅度為E600的3. 28倍。實(shí)施例十
取Ig自行制備的金紅石型二氧化鈦，分別經(jīng)600°C、70(TC煅燒3小時(shí)后與0. 25g商品銳鈦礦相二氧化鈦混合，制備條件與光催化評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例四，所得催化劑記為E600、 E700。E700的光催化活性提升幅度為E600的2. 00倍。實(shí)施例i^一
取Ig自行制備的金紅石型二氧化鈦(RT)，分別經(jīng)600°C、900°C煅燒3小時(shí)，所得催化劑記為RT600、RT900, 二者降解苯酚的表觀速率常數(shù)分別為1. 21 X lO—^iirT1和 0. 42 X IO-3HiirT1,分別是未經(jīng)煅燒的RT樣品的0. 99及0. 34倍?？梢婌褵幚聿⒉荒茱@著提高前驅(qū)體RT的光催化活性，這表明上述實(shí)施例(四至十)中混晶樣品活性提高程度不同應(yīng)是兩相間相互作用的結(jié)果。
上述具體實(shí)施方式
用來解釋說明本發(fā)明，僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明做出的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種混晶二氧化鈦光催化劑，其特征在于它包括二氧化鈦粉體顆粒，所述二氧化鈦粉體顆粒為兩種或兩種以上不同晶型二氧化鈦的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種混晶二氧化鈦光催化劑，其特征在于所述不同晶型的二氧化鈦均勻分散。
3.如權(quán)利要求1所述一種混晶二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)在常溫下，將不同的二氧化鈦(晶型A和晶型B)混合于作為分散劑的溶劑中，晶型 A與晶型B的質(zhì)量比為1 100;2)超聲分散10 60分鐘；3)繼續(xù)攪拌0.5 2小時(shí)；4)去除溶劑后，于200 600°C煅燒0.5 4小時(shí)，即得混晶二氧化鈦光催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述一種混晶二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟1) 還包括將其中一種晶型的二氧化鈦于500 1000°C煅燒1 5小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的一種混晶二氧化鈦光催化劑，其特征在于所述晶型為銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型或其中任意兩種的混合。
6.如權(quán)利要求2所述的一種混晶二氧化鈦光催化劑，其特征在于所述分散劑為水及乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇的任意一種或兩種或三種的混合。
7.如權(quán)利要求3或4所述的一種混晶二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于所述晶型為銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型或其任意兩種的混合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種混晶二氧化鈦光催化劑。它包括二氧化鈦粉體顆粒，所述二氧化鈦粉體顆粒為兩種或兩種以上不同晶型二氧化鈦的混合物。通過以上技術(shù)方案，本發(fā)明的光催化效果顯著提高。本發(fā)明還提供以上混晶二氧化鈦光催化劑的制備方法，它包括以下步驟1)在常溫下，將不同的二氧化鈦(晶型A和晶型B)混合于分散劑溶劑中，晶型A與晶型B的質(zhì)量比為1～100；2)超聲分散10～60分鐘；3)繼續(xù)攪拌0.5～2小時(shí)；4)去除溶劑后，于200～600℃煅燒0.5～4小時(shí)，即得混晶二氧化鈦光催化劑。本方法使用的原料成本低廉，設(shè)備簡單，易于操作；所得光催化劑與單一晶型二氧化鈦相比，紫外光催化活性明顯提高。
文檔編號(hào)B01J21/06GK102350330SQ20111022930
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月11日
發(fā)明者叢杉, 許宜銘 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)