專利名稱：納米級二維多孔金屬膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域中的一種金屬薄膜的制備方法，特別涉及一種納米級二維多孔金屬膜的制備方法。
背景技術(shù)：
納米尺度二維多孔金屬膜在氣體傳感、表面等離子體生物傳感器、表面增強(qiáng)光譜等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用價(jià)值。通常制備二維多孔金屬膜的方法可分為自上至下過程和自下至上過程，前類方法包括聚焦離子束刻蝕(參見“Surface Plasmon Sensor Based on the Enhanced Light Transmission through Arrays of Nanoholes in Gold Films”，((Langmuir)), 20 (2004)，p4813_4815)、電子束光刻結(jié)合金屬沉積(參見 ‘‘Surface-enhanced Raman scattering on gold quasi_3D nanostructure and 2D nanohole arrays", ((Nanotechnology)), 21 (2010), p355301),納米球光刻(參見 "Analytical and physical optimization of nanoho1e-array sensors prepared by modified nanosphere lithography", ((Analyst)), 133(2008)，1714-1721)、刻蝕結(jié)合納米球光刻(參見"Nanostructure array fabrication with a size-controllable natural lithography”，《Appl. Phys. Lett.》，71 (1997)，p2934-3936)等，而后類方法包括模板導(dǎo)向電化學(xué)沉禾只金屬(參見"Electrochemical deposition of macroporous platinum, palladium and cobalt films using polystyrene latex sphere templates，，，((Chem. Commun. )), (2000)，pl671_1672)和無電沉積金屬(參見 “Two-dimensionally ordered copper grid patterns prepared via electroless deposition using a colloidal crystal film as the template”，《Adv. Funct. Mater.》，15 (2005)，pl821_1824)等方法。 其中聚焦離子束刻蝕、電子束光刻結(jié)合金屬沉積可以實(shí)現(xiàn)對納米孔尺寸和排列方式的精確控制，但是費(fèi)時(shí)且成本高；后幾種方法雖然對納米孔結(jié)構(gòu)的控制不如前述方法，但具有平行制備、效率高等特點(diǎn)。另一方面，自上至下的過程中金屬從底部沿著模板球生長，因此在去除模板后得到的是完全復(fù)制模板形狀的球形納米孔。但總而言之，前述制備多孔金屬膜的方法或是要求精密儀器且耗時(shí)長，或是對納米孔金屬膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)節(jié)性較差，均難以適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的需要，故而發(fā)展出快速并且結(jié)構(gòu)可控的制備多孔金屬膜的方法在本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米級二維多孔金屬膜的制備方法，其具有成本低廉、可控性強(qiáng)等特點(diǎn)，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案一種納米級二維多孔金屬膜的制備方法，其特征在于，該方法為首先以聚電解質(zhì)在表面呈親水性的基片上組裝形成至少最外層具有正電荷的聚電解質(zhì)膜層；
其后以非交聯(lián)高聚物的膠體粒子在該聚電解質(zhì)膜層上形成單層球形粒子模板；而后在該球形粒子模板中自組裝催化納米粒子，并采用無電沉積方式在催化納米粒子上形成金屬膜；最后將球形粒子模板去除，制得目標(biāo)產(chǎn)物。具體而言，該方法中是以具有異種電荷的聚電解質(zhì)在基片表面交替層疊形成聚電解質(zhì)膜層，且所述聚電解質(zhì)膜層的最外層具有正電荷。該方法中，在基片表面組裝形成聚電解質(zhì)膜層的具體過程為將基片交替浸入濃度為0. Olwt % -5wt %的具有異種電荷的聚電解質(zhì)水溶液中，且每一次浸入之后均以水清洗基片。所述聚電解質(zhì)為帶有正電荷或負(fù)電荷的水溶性高分子，其分子量在5 X 103-5 X IO6 之間。該方法中是采用將尺寸在IOOnm至10 μ m之間的膠體粒子在水面形成二維有序單層膜，再通過提拉法轉(zhuǎn)移到帶有聚電解質(zhì)膜層的基片上，從而在該聚電解質(zhì)膜層上形成單層球形粒子模板的。該方法中是采用將帶有聚電解質(zhì)和球形粒子模板的基片于催化納米粒子的分散液中浸漬IOmin以上，從而實(shí)現(xiàn)催化納米粒子在球形粒子模板上的自組裝的。該方法中是藉由自組裝于基片上的催化納米粒子的催化作用，通過還原劑還原金屬離子，從而在自組裝于基片上的催化納米粒子上無電沉積形成金屬膜的，且構(gòu)成所述催化納米粒子的金屬活性低于作為無電沉積材料的金屬活性。該方法中，是采用有機(jī)溶劑溶解除去球形粒子模板，從而獲得目標(biāo)產(chǎn)物金屬膜的。該方法包括如下步驟a.以水清洗基片至基片表面均勻覆蓋一層水膜，獲得表面呈親水性的基片；b.將基片浸入具有與基片表面所帶電荷的性質(zhì)相異的電荷的一種聚電解質(zhì)溶液中，將聚電解質(zhì)吸附到基片上形成一聚電解質(zhì)層，以水清洗后，再浸入到與前述聚電解質(zhì)具有相異電荷的另一種聚電解質(zhì)溶液中使基片上形成另一聚電解質(zhì)層，再以水清洗，完成一個(gè)循環(huán)步驟，形成一個(gè)聚電解質(zhì)雙層，反復(fù)前述過程，至形成包含6個(gè)以下聚電介質(zhì)雙層的聚電解質(zhì)膜層；c.將尺寸在IOOnm M IOym之間的膠體粒子在水面形成二維有序單層膜，再通過提拉法轉(zhuǎn)移到帶有聚電解質(zhì)膜層的基片上，從而在該聚電解質(zhì)膜層上形成單層球形粒子模板；d.將基片于催化納米粒子的分散液中浸漬IOmin以上，令催化納米粒子在球形粒子模板中完成自組裝；e.將基片浸漬于含金屬離子和還原劑的溶液中，令金屬離子和還原劑在催化納米粒子的催化下進(jìn)行還原反應(yīng)，在自組裝于基片上的催化納米粒子上無電沉積形成金屬膜；f.以有機(jī)溶劑溶解球形粒子模板，從而獲得目標(biāo)產(chǎn)物金屬膜，且所述金屬膜上形成的納米孔具有陡直孔壁。所述催化納米粒子可選自但不限于金、銀或銅納米粒子中的任意一種或二種以上的組合，其粒徑在3nm-IOOnm之間。所述還原劑可選自但不限于鹽酸羥胺、葡萄糖、抗壞血酸和甲醛等。


圖1是實(shí)施例1中采用帶有單層PDDA聚電解質(zhì)、厚度為570nm的聚苯乙烯球模板以及金納米粒子的基片所制得的多孔金膜的掃描電鏡照片；圖加和圖2b分別是圖1中所示多孔金膜的原子力顯微鏡照片和截面分析圖；圖3是實(shí)施例2中采用帶有PDDA/PAA/PDDA聚電解質(zhì)、厚度為570nm的聚苯乙烯球模板以及金納米粒子的基片所制備的多孔金膜的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式針對現(xiàn)有二維多孔金屬膜制備工藝的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和實(shí)踐，提出了本發(fā)明的制備納米級二維多孔金屬膜的方法。概言之，該方法大致如下(1)聚電解質(zhì)的自組裝；(2)球形粒子模板的自組裝；(3)催化納米粒子的自組裝；(4)金屬的無電沉積； (5)球形粒子模板的去除。具體而言，前述聚電解質(zhì)為帶有正或負(fù)電荷的水溶性高分子，分子量以大于五千小于五百萬為宜，其中正電荷聚電解質(zhì)可選自但不限于聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA) 和聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)等，負(fù)電荷聚電解質(zhì)可選自但不限于聚丙烯酸鈉(PAA)和聚苯乙烯磺酸鈉作(PSQ等。在基片上自組裝聚電解質(zhì)膜層可通過單次吸附或交替自組裝而實(shí)現(xiàn)。其中，交替自組裝的過程可以是，先將具親水性表面的基片浸入具有與基片表面自帶電荷屬性相異的電荷的聚電解質(zhì)溶液中將聚電解質(zhì)吸附到基片上，然后用水清洗，再浸入到具有與前述聚電解質(zhì)不同電荷的另一種聚電解質(zhì)溶液中，用水清洗，完成一個(gè)循環(huán)步驟，形成一個(gè)聚電解質(zhì)雙層，此雙層層數(shù)小于6時(shí)效果較佳。前述聚電解質(zhì)溶液的濃度優(yōu)選為濃度為0.01wt% -5wt%。同時(shí)，需要強(qiáng)調(diào)的是，前述聚電解質(zhì)膜層的最外一個(gè)吸附層應(yīng)為正電荷聚電解質(zhì)。附及，前述具有親水性表面的基片是指經(jīng)水清洗后，表面形成均勻水膜的基片。前述球形粒子模板是由非交聯(lián)高聚物的膠體粒子形成，該膠體粒子可選用但不限于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯粒子等，其尺寸大于100納米，尤其優(yōu)選在在100納米至 10微米之間；該球形粒子模板可通過如下過程而形成，即將膠體粒子的分散液加到水面形成二維有序單層膜，通過提拉法轉(zhuǎn)移到帶有聚電解質(zhì)層的基片上。前述催化納米粒子可選自但不限于金、銀、銅納米粒子，其粒徑優(yōu)選為3納米到 100納米；催化納米粒子在基片上的自組裝是通過將帶有聚電解質(zhì)和球形粒子模板的基片浸入到相應(yīng)納米粒子的分散液中，時(shí)間大于lOmin。前述金屬無電沉積是在催化納米粒子的作用下，將金屬離子(如金，銀，銅，鉬，錫等)以還原劑還原成金屬沉積在催化納米粒子上，還原劑可選自但不限于鹽酸羥胺、葡萄糖、抗壞血酸、甲醛等；催化納米粒子與無電沉積的金屬可以是同種，也可以是不同種金屬， 但構(gòu)成催化納米粒子的金屬活性應(yīng)比作為無電沉積材料的金屬活性低，例如金納米粒子可以催化銀的沉積，反之則不行。球形粒子模板的去除可通過以能夠溶解形成球形粒子的非交聯(lián)高聚物的有機(jī)溶劑溶解該模板而實(shí)現(xiàn)。例如，有機(jī)溶劑可選自但不限于丙酮、二氯甲烷等。采用本發(fā)明的工藝所制備的金屬膜中的納米孔具有陡直孔壁
以下結(jié)合附圖及若干較佳實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1該納米級二維多孔金屬膜的制備方法具體為以顯微鏡載玻片為基片，清洗至親水，即表面均勻覆蓋一層水膜，然后先浸入到分子量M萬-34萬的Iwt % PDDA水溶液中10分鐘，用去離子水充分清洗，保存在去離子水中。將#丨％濃度的聚苯乙烯粒子的水/乙醇(1 1)分散液加入到去離子水表面形成粒子單層膜，然后將這層膜直接提拉到組裝有PDDA的載玻片上，在120°C加熱30秒使粒子粘附在基片上。取200毫升0. 01wt%氯化金水溶液，加入2毫升檸檬酸鈉水溶液，攪拌 1分鐘，再快速加入2毫升含0. 075Wt%的硼氫化鈉和Iwt %檸檬酸鈉的水溶液，得到金納米粒子。將基片浸入到金膠體中6小時(shí)，完成催化納米粒子的組裝，將基片充分清洗，去除吸附不牢固的金納米粒子。取10毫升0. 的氯化金水溶液，將基片浸入其中，加入0. 1 毫升的鹽酸羥胺溶液，反應(yīng)15分鐘，取出基片，用去離子水清洗，吹干。用二氯甲烷溶解掉聚苯乙烯模板，得到多孔金膜，其掃描電鏡照片如圖1所示，圖中顯示的金膜中規(guī)則分布著呈六角形排列的孔，尺寸為220納米左右，其他區(qū)域的金膜表面平整。圖加和圖 2b所示為多孔金膜的原子力顯微鏡照片和截面分析圖，從圖2b中可以更清楚地測量出金膜中孔的直徑為225納米，而且可以測量得到金膜的厚度為55納米。實(shí)施例2該納米級二維多孔金屬膜的制備方法具體為以石英片為基片，清洗至親水，即表面均勻覆蓋一層水膜，然后先浸入到分子量對萬_；34萬的PDDA水溶液中10分鐘，用去離子水充分清洗，再浸入到0. 3wt% 80 萬-100萬的聚丙烯酸鈉水溶液中(pH = 2. 5) 10分鐘，用去離子水清洗，最后再浸入分子量M萬-34萬的Iwt % PDDA水溶液中10分鐘，用去離子水充分清洗，保存在去離子水中。 將5wt%濃度的聚苯乙烯粒子的水/乙醇(1 1)分散液加入到去離子水表面形成粒子單層膜，然后將這層膜直接提拉到組裝有聚電解質(zhì)層的石英片上，干燥后充分清洗。取200毫升0. 01wt%氯化金水溶液，加入2毫升檸檬酸鈉水溶液，攪拌1分鐘，再快速加入2 毫升含0. 075wt%的硼氫化鈉和檸檬酸鈉的水溶液，得到金納米粒子。將基片浸入到金膠體中3小時(shí)，完成催化納米粒子的組裝，將基片充分清洗，去除吸附不牢固的金納米粒子。取10毫升0. Iwt%的氯化金水溶液，將基片浸入其中，加入0. 1毫升0. ^wt%的鹽酸羥胺溶液，反應(yīng)15分鐘，取出基片，用去離子水清洗，吹干。用三氯甲烷溶解掉聚苯乙烯模板，得到多孔金膜，其掃描電鏡照片如圖3所示，從圖中可以得到孔的直徑為327納米，膜的厚度為120納米。以上僅是本發(fā)明的較佳應(yīng)用范例，對本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種納米級二維多孔金屬膜的制備方法，其特征在于，該方法為首先以聚電解質(zhì)在表面呈親水性的基片上組裝形成至少最外層具有正電荷的聚電解質(zhì)膜層；其后以非交聯(lián)高聚物的膠體粒子在該聚電解質(zhì)膜層上形成單層球形粒子模板；而后在該球形粒子模板中自組裝催化納米粒子，并采用無電沉積方式在催化納米粒子上形成金屬膜；最后將球形粒子模板去除，制得目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級二維多孔金屬膜的制備方法，其特征在于，該方法中是以具有異種電荷的聚電解質(zhì)在基片表面交替層疊形成聚電解質(zhì)膜層，且所述聚電解質(zhì)膜層的最外層具有正電荷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米級二維多孔金屬膜的制備方法，其特征在于， 該方法中，在基片表面組裝形成聚電解質(zhì)膜層的具體過程為將基片交替浸入濃度為 0.01wt% -5wt%的具有異種電荷的聚電解質(zhì)水溶液中，且每一次浸入之后均以水清洗基片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米級二維多孔金屬膜的制備方法，其特征在于，所述聚電解質(zhì)為帶有正電荷或負(fù)電荷的水溶性高分子，其分子量在5 X 103-5 X IO6之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級二維多孔金屬膜的制備方法，其特征在于，該方法中是采用將尺寸在IOOnm至10 μ m之間的膠體粒子在水面形成二維有序單層膜，再通過提拉法轉(zhuǎn)移到帶有聚電解質(zhì)膜層的基片上，從而在該聚電解質(zhì)膜層上形成單層球形粒子模板的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級二維多孔金屬膜的制備方法，其特征在于，該方法中是采用將帶有聚電解質(zhì)和球形粒子模板的基片于催化納米粒子的分散液中浸漬IOmin以上，從而實(shí)現(xiàn)催化納米粒子在球形粒子模板中的自組裝的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級二維多孔金屬膜的制備方法，其特征在于，該方法中是藉由自組裝于基片上的催化納米粒子的催化作用，通過還原劑還原金屬離子，從而在自組裝于基片上的催化納米粒子上無電沉積形成金屬膜的，且構(gòu)成所述催化納米粒子的金屬活性低于作為無電沉積材料的金屬活性。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級二維多孔金屬膜的制備方法，其特征在于，該方法中是采用有機(jī)溶劑溶解除去球形粒子模板，從而獲得目標(biāo)產(chǎn)物金屬膜的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級二維多孔金屬膜的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟a.以水清洗基片至基片表面均勻覆蓋一層水膜，獲得表面呈親水性的基片；b.將基片浸入具有與基片表面所帶電荷的性質(zhì)相異的電荷的一種聚電解質(zhì)溶液中，將聚電解質(zhì)吸附到基片上形成一聚電解質(zhì)層，以水清洗后，再浸入到與前述聚電解質(zhì)具有相異電荷的另一種聚電解質(zhì)溶液中使基片上形成另一聚電解質(zhì)層，再以水清洗，完成一個(gè)循環(huán)步驟，形成一個(gè)聚電解質(zhì)雙層，反復(fù)前述過程，至形成包含6個(gè)以下聚電介質(zhì)雙層的聚電解質(zhì)膜層；c.將尺寸在IOOnm至10μ m之間的膠體粒子在水面形成二維有序單層膜，再通過提拉法轉(zhuǎn)移到帶有聚電解質(zhì)膜層的基片上，從而在該聚電解質(zhì)膜層上形成單層球形粒子模板；d.將基片于催化納米粒子的分散液中浸漬IOmin以上，令催化納米粒子在球形粒子模板中完成自組裝；e.將基片浸漬于含金屬離子和還原劑的溶液中，令金屬離子和還原劑在催化納米粒子的催化下進(jìn)行還原反應(yīng)，在自組裝于基片上的催化納米粒子上無電沉積形成金屬膜；f.以有機(jī)溶劑溶解球形粒子模板，從而獲得目標(biāo)產(chǎn)物金屬膜，且所述金屬膜上形成的納米孔具有陡直孔壁。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或6或7或9或所述的納米級二維多孔金屬膜的制備方法，其特征在于，所述催化納米粒子為金、銀或銅納米粒子中的任意一種或二種以上的組合，其粒徑在 3nm-IOOnm 之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或9所述的納米級二維多孔金屬膜的制備方法，其特征在于，所述還原劑選自鹽酸羥胺、葡萄糖、抗壞血酸和甲醛。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米級二維多孔金屬膜的制備方法。該方法為首先以聚電解質(zhì)在表面呈親水性的基片上組裝形成至少最外層具有正電荷的聚電解質(zhì)膜層；其后以非交聯(lián)高聚物的膠體粒子在該聚電解質(zhì)膜層上形成單層球形粒子模板；而后在該球形粒子模板中自組裝催化納米粒子，并采用無電沉積方式在催化納米粒子上形成金屬膜；最后將球形粒子模板去除，制得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明具有操作簡單、成本低廉，可控性強(qiáng)等特點(diǎn)，適于在氣體傳感、表面等離子體生物傳感器、表面增強(qiáng)光譜等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
文檔編號B01D71/02GK102247769SQ201110170789
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者呂志成, 周明 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所