專利名稱：一種雙負離子胍基稀土鋰配合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種雙負離子稀土鋰配合物，具體涉及一種中心離子為三價的雙負離子胍基稀土/鋰配合物及其作為催化劑催化二胺與碳化二亞胺的加成反應制備雙胍的應用。
背景技術：
胍是一類具有重要生理活性的化合物，它作為主要骨架廣泛存在于藥物和天然產物中；胍的衍生物還作為一類重要的輔助配體被廣泛用于穩(wěn)定主族金屬、過渡金屬、和稀土金屬的金屬有機化合物。因此研究它的合成具有重要的理論和應用價值。常用的合成胍的方法是使用胺和合適的親電的脒基試劑或可生成胍結構的試劑反應制得，這種方法是利用胺與脒上的離去基團進行置換，因此一般要求脒上的氮的取代基是氨基甲酸鹽的保護基團，這個保護基團用來活化脒，促進脒和胺的反應，但這種方法僅限于合成單胍和N，N-二取代的胍。顯然，這是一個非原子經濟性的反應。因為利用該反應，在獲得胍的同時，還有不需要的副產物。副產物的生成不僅給目標產物的分離帶來了困難，而且還造成了環(huán)境污染。通過胺與碳化二亞胺的加成反應直接制備胍是一條符合綠色化學要求的，高度原子經濟性的路線。盡管這一路線在原理上是可行的，但在沒有催化劑存在下，這一反應是很難實現(xiàn)的，如脂肪族伯胺和碳化二亞胺在相當苛刻的條件下(120-14(TC，3d)才能直接胍化得到N，N'，N" _三烷基的胍，而親核性低的芳香胺或仲胺在相同的條件下則很難和碳化二亞胺發(fā)生反應(參見Tin，Μ. K. T. ；Thirupathi，N. ；Yap, G. P. Α. ；Richeson, D. S. Dalton Trans. 1999,17,2947. ；Tin, Μ. K. Τ. ；Yap, G. P. Α. ；Richeson, D. S. Inorg. Chem. 1998，37，6728.)。據(jù)報道，四丁基氟化胺可促進一些芳香胺與碳化二亞胺發(fā)生反應(參見 P. Molina, Ε. Aller, A. Lorenzo, Synlett 2003, 714-716 ；P. Molina, Ε. Aller, Α. Lorenzo, Synthesis 1998，283-287.) ；二三甲基硅胺基鋰也能催化芳胺與碳化二亞胺的加成反應 (參見0ng, T.-G. ；0' Brien, J. S. ；Korobkov, I. ；Richeson, D. S. Organometallics 2006, 25,4728-4730)。2003 年加拿大的 Richeson 小組報道了結構式為(Me2N)C(NiPr)22Ti =NC6F 5 的鈦(參見J. Am. Chem. Soc. 125，27，20038101)和釩的亞胺化物(參見 F. Montilla, A. Pastor, A. Galindo, J. Organomet. Chem. 2004,689,993-996)可以作為催化劑，成功地催化伯芳胺和碳化二亞胺的加成反應合成相應的胍，但仲胺不能用于該反應。使用半夾心碳烷鈦胺化物可催化脂肪族伯胺，仲胺，雜環(huán)的胺及芳胺和碳化二亞胺的加成反應合成胍(參見Shen，H. ；Chan, H. -S. ；Xie, Z. Organometallics 2006， 25,5515-5517)。2006 年相繼報道了含稀土-碳鍵(參見W_X，Zhang M Ni shiura, Ζ. Μ. Hou，Chem. Eur. J. 2007，13,4037-4051)、稀土 -氮鍵的三價稀土化合物(參見Q. Li， S. W Wang, S. L. Zhou, G. S. Yang, Χ. C. Zhu, Y. Y. Liu J. Org. Chem. 2007，72，6763-6767)可以作為催化劑，催化胺和碳化二亞胺反應合成胍，近來，兩價二硅胺稀土配合物(參見Z. Du, W. B. Li, X. H. Zhu, F. Xu, Q. Shen J. Org. Chem. 2008，73 (22)，8966-8972)和三氟磺酸稀土 (參見X. H. Zhu，Z Du, F. Xu, Q. Shen J. Org. Chem. 2009，74，6347-6349)相繼用于催化胺與二亞胺的加成反應并有不俗的表現(xiàn)，同時烷基金屬試劑也能催化此反應(參 B :ff. X. Zhang, D. Ζ. Li, Ζ. Τ. Wang, Ζ. F. Xi Organometallics 2009,28,882-887) (
C.Α. -Moreno, . F. C. -Hermosi11a, . Α. Garces, Α. Otero, I. L-Solera, Α. Rodrl ' guez,. AntinoloOrganometallics 2010，29，2789—2795)。雙胍和多胍不僅具有生理活性，也為構建更大分子的化合物提供了可能，同時還可以作為輔助配體，以設計合成具有限制幾何構型和特定活性的金屬有機化合物。因此， 雙胍的合成具有應用價值。迄今為止，只有三篇文獻涉及雙胍的合成2006年謝作偉等報道了 3-5%的半夾心碳烷鈦胺化物為催化劑，催化對苯二胺和1，3-二異丙基碳化二亞胺在 110°C下反應6小時可以得到對苯二胍(收率92%)(參見Shen，H. ；Chan, H. -S. ；Xie, Z. Organometallics 2006，25，5515-5517) ；2007 年，王紹武報道了的三硅胺稀土化合物為催化劑，催化對苯二胺在60°C條件下和1，3_二異丙基碳化二亞胺反應4小時得到對苯二胍(收率 97% )(參見Q. Li, S. W Wang, S. L. Zhou, G. S. Yang, Χ. C. Zhu, Y. Y. Liu J. Org. Chem. 2007，72，6763-6767) ；2007年，侯召民小組報道了 1 %半夾心結構的稀土烷基化合物 (參見W.X Zhang, M Ni shiura,Z M Hou Chem. Eur. J. 2007，13，4037-4051)為催化劑，在 80°C條件下催化間苯二胺與1，3_ 二異丙基碳化二亞胺反應，得到間苯二胍(收率99% )， 在110°C條件下催化2，4，6_嘧啶三胺與1，3_ 二異丙基碳化二亞胺反應3小時，生成嘧啶三胍(收率97% )。2003年，加拿大的Richeson報道了乙二胺與1，3-二異丙基碳化二亞胺在100°C條件下加熱18小時，可以以60%的收率得到乙二胍(參見:T. G. Ong, G. P. A. Yap,
D.S. RichesonOrganometallics 2003，22，387-389)。由上可知(1)目前文獻報道的芳香二胺與碳化二亞胺的加成僅限于間苯二胺和對苯二胺的反應，而催化脂肪二胺與碳化二亞胺合成雙胍的報道僅有一例，底物的范圍需要拓寬。(2)現(xiàn)有已報道的脂肪二胺與碳化二亞胺的加成反應需要在100°C條件下進行， 并且收率只有60% ；而芳香二胺如對苯二胺與碳化二亞胺的反應也需要在60°C或更高的溫度下進行，催化劑的用量一般需要甚至更高，因此需要尋找一種活性更高，用量更少，反應條件更加溫和的催化劑，這樣不僅經濟，而且方便反應后體系的后處理。(3)目前報道的催化劑基本是在有溶劑的條件下進行的，基于環(huán)境保護的要求，需要一種可以在無溶劑下催化有機反應的催化劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種雙負離子稀土鋰配合物，以之為催化劑催化二胺與碳化二亞胺的加成反應制備雙胍，使反應無需溶劑，條件溫和，并可提高反應活性，拓寬底物范圍。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種雙負離子稀土鋰配合物，其通式為[{ArNLi (THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3Ln，其中 Ar 為 Ph 或 p-ClPh，Ln 表示中心離子，選自鑭系元素中的鑭(La)，釹(Nd)，釤(Sm)中的一種。配合物結構式如下
式中，RSiPr,代表異丙基。
DME I
Ar,優(yōu)選的技術方案中，當Ar為對氯苯基p-ClPh時，Ln選自鑭(La)，釹(Nd)，釤(Sm) 一致，)；當Ar為苯基Ph時，Ln選自釹Nd。上述雙負離子胍基稀土鋰配合物的制備方法可以參考文獻報道的合成三價的雙負離子胍基稀土 /鋰配合物的方法(參見:C. W. Qian, Χ. Μ. Zhang, J. Μ. Li，F(xiàn). Xu, Y. Zhang, Q. Shen J. Organomet. Chem. 2010，695，747-752)，具體包括以下步驟在無水無氧環(huán)境中， 在0 4°C下，向P-ClC6H4NH2的四氫呋喃中加入n_BuLi的己烷溶液，緩緩升至室溫，反應 2 5小時后再降溫至0 4°C加入1，3_ 二異丙基碳化二亞胺，緩緩升至室溫，反應1 4 小時，加入LnCl3的四氫呋喃溶液，室溫攪拌12 48小時后，真空除去絕大部分四氫呋喃， 再加入甲苯，加熱至微沸，離心除去沉淀，把所得溶液置于0°C，析出無色晶體。上述技術方案中，上述雙負離子胍基稀土鋰配合物它是一種中心離子為三價的陰離子型稀土金屬的配合物，可以高效催化二胺與碳化二亞胺加成反應制備雙胍，因此，本發(fā)明同時要求保護上述雙負離子胍基稀土鋰配合物作為催化劑催化二胺和碳化二亞胺的加成反應制備雙胍的應用，所述二胺包括親核性高的脂肪族二胺、親核性低的芳香族二胺。本發(fā)明同時要求保護應用上述雙負離子胍基稀土鋰配合物作為催化劑催化二胺和碳化二亞胺的加成反應制備雙胍的方法，包括以下步驟(1)在無水無氧條件下，在惰性氣體保護下，混合二胺、碳化二亞胺和催化劑，在室溫至60°C下攪拌混合物，反應體系變成固體一分鐘后用水終止反應；其中，催化劑的量為二胺的摩爾數(shù)的0.2%-1%，二胺與碳化二亞胺的摩爾比優(yōu)選為1 2;(2)然后萃取，萃取液用干燥劑干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，重結晶得到產物雙胍。上述催化過程中催化劑的用量優(yōu)選為碳化二胺的摩爾數(shù)的0. 5%，不僅可以高效地催化，而且有利于反應體系的后處理；步驟(2)中所使用的萃取劑，干燥劑，重結晶所使用溶劑，是現(xiàn)有技術，本領域技術人員可以根據(jù)最終產物的性質選擇合適的試劑，優(yōu)選的技術方案中萃取劑為二氯甲烷，干燥劑為無水硫化鈉，重結晶的溶劑為己烷或者乙醚。由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點1.本發(fā)明公開的中心離子為三價的雙負離子胍基稀土 /鋰配合物催化劑，活性高，催化劑用量僅需0. 5%，芳香二胺和碳化二亞胺在室溫條件下反應2h就可以以95%的收率獲得二胍，脂肪二胺和碳化二亞胺延長反應時間至24h，或者升高溫度至60°C，可以獲得90%以上收率的二胍。
2.由于反應體系使用的催化劑量少，反應后體系處理簡單，有利于產物的純化，處理過程中更加環(huán)保和綠色。3.本發(fā)明的催化劑對二胺有很好的普適性，在溫和條件下都能很好的進行，即使是比較難反應的脂肪二胺以及位阻較大的芳香二胺也可以較好的進行反應。4.本發(fā)明提供了在無溶劑條件下合成雙胍的新策略，無需溶劑的消耗，降低了成本，減少了對環(huán)境的污染。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一催化劑[{p-ClPhNLi(THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La 的合成稱取一定量的P-ClC6H4NH2置于經脫水脫氧處理過的反應瓶中，加入適量的四氫呋喃溶解，將該瓶置于冰浴條件，加入兩當量的n-BuLi，緩緩升至室溫，反應1小時后再置于冰浴中，加入當量的1，3_ 二異丙基碳化二亞胺，緩緩升至室溫，反應1小時，加入稱量好的LaCl3(預先稱取好的LaCl3置于經脫水脫氧處理過的反應瓶中，加入適量四氫呋喃， 在無水無氧的條件下，攪拌活化備用)，室溫攪拌48小時后，真空除去大部分四氫呋喃，再加入甲苯，加熱至微沸，離心除去沉淀，把所得溶液置于0°C，析出無色晶體(核磁數(shù)據(jù) 1H 匪R 7. 17-6. 76(d, 6H, m-H-Ph)，6. 71-6. 61(m,3H, p-H-Ph)，6. 55-6. 46(m,6H, o-H-Ph)， 3. 66-3. 58 (m, 36H, α -H-THF)，，3. 33-3. 30 (m, 6H, H-C (N) Me2)，1. 77-1. 70 (m, 36H, β -H, THF)，1. 10-0. 97(d，36H，CH3)元素分析 ^86H149Cl3LaLi3N9O11 :C，58. 98 ；H, 8. 58 ；N, 7. 20. Found :C,58. 64 ；Η，8· 32 ；Ν，7· 04.熔點243_245°C )實施例二催化劑[{p-ClPhNLi (THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3Nd 的合成稱取一定量的P-ClC6H4NH2置于經脫水脫氧處理過的反應瓶中，加入適量的四氫呋喃溶解，將該瓶置于冰浴條件，加入兩當量的n-BuLi，緩緩升至室溫，反應1小時后再置于冰浴中，加入當量的1，3-二異丙基碳化二亞胺，緩緩升至室溫，反應1小時，加入稱量好的NdCl3(預先稱取好的NdCl3置于經脫水脫氧處理過的反應瓶中，加入適量四氫呋喃， 在無水無氧的條件下，攪拌活化備用)，室溫攪拌48小時后，真空除去大部分四氫呋喃，再加入甲苯，加熱至微沸，離心除去沉淀，把所得溶液置于0°C，析出藍色晶體(元素分析 C63H108Cl3Li3N9NdO9:C, 53. 78 ；H, 7. 74 ；N, 8. 96. Found :C，53. 67 ；H, 7. 72 ；N, 8. 95.熔點:228-230°C )
實施例三催化劑[{p-ClPhNLi (THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3Sm 的合成稱取一定量的P-ClC6H4NH2置于經脫水脫氧處理過的反應瓶中，加入適量的四氫呋喃溶解，將該瓶置于冰浴條件，加入兩當量的n-BuLi，緩緩升至室溫，反應1小時后再置于冰浴中，加入當量的1，3_ 二異丙基碳化二亞胺，緩緩升至室溫，反應1小時，加入稱量好的SmCl3(預先稱取好的SmCl3置于經脫水脫氧處理過的反應瓶中，加入適量四氫呋喃， 在無水無氧的條件下，攪拌活化備用)，室溫攪拌48小時后，真空除去大部分四氫呋喃，再加入甲苯，加熱至微沸，離心除去沉淀，把所得溶液置于0°C，析出淺黃色晶體(元素分析: C63Hltl8Cl3Li3N9SmO9:C, 53. 68 ；H, 7. 84 ；N, 8. 86. Found :C，53. 57 ；H, 7. 92 ；N, 8. 91.熔點235_237°C )實施例四催化劑[{PhNLi(THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3Nd 的合成
稱取一定量C6H5NH2置于經脫水脫氧處理過的反應瓶中，加入適量的四氫呋喃溶解，將該瓶置于冰浴條件，加入兩當量的n-BuLi，緩緩升至室溫，反應1小時后再置于冰浴中，加入當量的1，3_ 二異丙基碳化二亞胺，緩緩升至室溫，反應1小時，加入稱量好的NdCl3(預先稱取好的NdCl3置于經脫水脫氧處理過的反應瓶中，加入適量四氫呋喃， 在無水無氧的條件下，攪拌活化備用)，室溫攪拌48小時后，真空除去大部分四氫呋喃， 再加入甲苯，加熱至微沸，離心除去沉淀，把所得溶液置于0°C，析出藍色晶體。(元素分析=C73H121Li3N11NdO7 :C，61. 32 ；H, 8. 53 ；N, 10. 78. Found :C，61. 25 ；Η，8· 44 ；N, 10. 20.熔點 206-208 °C。)實施例五[{p-ClPhNLi(THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La 催化間苯二胺和 N，N' - 二異丙基碳化二亞胺反應，合成雙胍(iPrNH) 2C {N- (1，3_C6H4) -N} C (iPrNH)20在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入0.008克催化劑 [{p-ClPhNLi (THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La,然后用注射器依次加入 0. 374 毫升(2. 4 毫摩爾)1，3_ 二異丙基碳化二亞胺和0. 130克(1. 2毫摩爾)間苯二胺，混合物在室溫下攪拌， 反應十分鐘后體系變成固體，兩小時后用0. 5ml水終止反應，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，用乙醚重結晶得到產物 0.424 克，產率 99% (核磁數(shù)據(jù):1H NMR(CDCl3) δ = 7. 15-7. 10 (t，1Η)，6. 46-6. 43 (d， 2H) , 6. 38 (s, 1H) , 3. 73 (4H), 1. 15-1. 13 (d, 24H). 13C NMR(CDC13) δ = 151. 4，150.1， 129. 9，118. 8，117. 3,43. 3,23. 4.)。實施例六[{p-ClPhNLi(THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3Nd 催化間苯二胺和 N，N' - 二異丙基碳化二亞胺反應，合成雙胍(iPrNH) 2C {N- (1，3_C6H4) -N} C (iPrNH)20在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入0.009克催化劑 [{p-ClPhNLi (THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3Nd，然后用注射器依次加入 0. 405 毫升(2. 6 毫摩爾)1， 3- 二異丙基碳化二亞胺和0. 140克(1. 3毫摩爾)間苯二胺，混合物在室溫下攪拌，反應十分鐘后體系變成固體，兩小時后用0. 5ml水終止反應，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10 毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，用乙醚重結晶得到產物0. 445 克，產率 95%。(核磁數(shù)據(jù):1H NMR(CDCl3) δ = 7. 15-7. 10 (t，1Η)，6. 46-6. 43 (d，2Η)， 6. 38 (s, 1H), 3. 73 (4H) ,1.15-1.13 (d, 24H). 13C NMR(CDC13) δ = 151. 4,150. 1,129. 9, 118. 8，117. 3,43. 3,23. 4.)。實施例七[{p-ClPhNLi(THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3Sm催化間苯二胺和 N，N' - 二異丙基碳化二亞胺反應，合成雙胍(iPrNH) 2C {N- (1，3_C6H4) -N} C (iPrNH)20在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入0.009克催化劑 [{p-ClPhNLi (THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3Sm，然后用注射器依次加入 0. 405 毫升(2. 6 毫摩爾)1， 3- 二異丙基碳化二亞胺和0. 140克(1. 3毫摩爾)間苯二胺，混合物在室溫下攪拌，反應十分鐘后體系變成固體，兩小時后用0. 5ml水終止反應，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10 毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，用乙醚重結晶得到產物0. 440 克，產率 94 % (核磁數(shù)據(jù)1H NMR(CDCl3) δ = 7. 15-7. 10 (t，1Η)，6. 46-6. 43 (d，2Η)， 6. 38 (s, 1H), 3. 73 (4H), 1. 15-1. 13 (d, 24H). 13C NMR(CDC13) δ = 151. 4,150. 1,129. 9, 118. 8，117. 3,43. 3,23. 4.)。實施例八[{PhNLi(THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3Nd 催化間苯二胺和 N，N' - 二異丙基
7碳化二亞胺反應，合成雙胍(iPrNH) 2C {N- (1，3_C6H4) -N} C (iPrNH)20在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入0.012克催化劑 [{p-ClPhNLi (THF) (DME) K(NiPr)J3Sm,然后用注射器依次加入0. 53毫升(3. 4毫摩爾)1， 3- 二異丙基碳化二亞胺和0. 184克(1. 7毫摩爾)間苯二胺，混合物在室溫下攪拌，反應十分鐘后體系變成固體，兩小時后用0. 5ml水終止反應，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10 毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，用乙醚重結晶得到產物0. 563 克，產率 92%。(核磁數(shù)據(jù):1H NMR(CDCl3) δ = 7. 15-7. 10 (t，1Η)，6. 46-6. 43 (d，2Η)， 6. 38 (s, 1H), 3. 73 (4H) ,1.15-1.13 (d, 24H). 13C NMR(CDC13) δ = 151. 4,150. 1,129. 9, 118. 8，117. 3,43. 3,23. 4.)。實施例九[{p-ClPhNLi(THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La 催化對苯二胺和 N，N' - 二異丙基碳化二亞胺反應，合成雙胍(iPrNH) 2C {N- (1，4_C6H4) -N} C (iPrNH)20在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入0.010克催化劑 [{p-ClPhNLi (THF) (DME) K(NiPr)J3La,然后用注射器依次加入0. 44毫升(2. 8毫摩爾)1， 3- 二異丙基碳化二亞胺和0. 151克(1. 4毫摩爾)對苯二胺，混合物在室溫下攪拌，反應十分鐘后體系變成固體，兩小時后用0. 5ml水終止反應，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10 毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，用乙醚重結晶得到產物0. 494 克，產率 98%。(核磁數(shù)據(jù)1H WR(CDCl3) δ = 6. 76 (s, 4Η), 3. 75 (br, 4H), 1. 15-1. 13 (d, 24H). 13C NMR(CDCl3) δ = 151. 2，143. 9，124. 7，43. 4，23. 5。)。實施例十[{p-ClPhNLi(THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La 催化鄰苯二胺和 N，N' - 二異丙基碳化二亞胺反應，合成雙胍(iPrNH) 2C {N- (1，2_C6H4) -N} C (iPrNH)20在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入0.010克催化劑 [{p-ClPhNLi (THF) (DME) K(NiPr)J3La,然后用注射器依次加入0. 44毫升(2. 8毫摩爾)1， 3- 二異丙基碳化二亞胺和0. 151克(1. 4毫摩爾)鄰苯二胺，混合物在室溫下攪拌，反應兩小時后用0. 5ml水終止反應，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，用乙醚重結晶得到產物0. 494克，產率98 %。(熔點107-109 "C . 1H NMR(CDCl3) δ = 7. 22-7. 20 (m，2Η)，6. 96-6. 94 (m，2Η)，3. 75 (m，4Η)， 1. 14-1. 12(d,24H). 13CNMr(CDCI3) δ = 155. 6,149. 6,124. 5,122. 9,119. 6, 111. 9,44. 4, 43. 3,23. 6, 23. 2HRMS (ESI) :m/z calcd for C20H36N6 :360. 3001，found :360. 3001.)。實施例i^一 [ {p-ClPhNLi (THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La 催化乙二胺和 N，N' - 二異丙基碳化二亞胺反應，合成雙胍(iI^rNH) 2C {N- (CH2) 2_N} C (iPrNH)20在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入0.015克催化劑 [{p-ClPhNLi (THF) (DME) K(NiPr)J3La,然后用注射器依次加入0. 65毫升(4. 2毫摩爾)1， 3- 二異丙基碳化二亞胺和0. 14毫升(2. 1毫摩爾)乙二胺，混合物在室溫下攪拌，反應二十四小時后用0. 5ml水終止反應，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，用己烷重結晶得到產物0. 596克，產率91 %。 (核磁數(shù)據(jù) NMR(CDCl3) δ = 3. 59-3. 54(m，4H)，3. 13(br，4H)，1. 10-1. 08(d，24H)13C NMR(CDCl3) δ = 153. 8,46. 2,43. 9,23. 3.)。實施例十二 [ {p-ClPhNLi (THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La 催化乙二胺和 N，N' - 二異丙基碳化二亞胺反應，合成雙胍(iI^rNH) 2C {N- (CH2) 2_N} C (iPrNH)20
在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入0.015克催化劑 [{p-ClPhNLi (THF) (DME) K(NiPr)J3La,然后用注射器依次加入0. 65毫升(4. 2毫摩爾)1， 3-二異丙基碳化二亞胺和0. 14毫升毫摩爾)乙二胺，混合物在室60°C下攪拌，6小時后用0. 5ml水終止反應，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，用己烷重結晶得到產物0. 6 克，產率96%。(核磁數(shù)據(jù)=1H 匪R (CDCl3) δ = 3. 59-3. 54 (m, 4H), 3. 13 (br, 4H), 1. 10-1. 08 (d, 24H) 13C 匪R (CDCl3) δ = 153. 8,46. 2,43. 9,23. 3.)。實施例十三[{p-ClPhNLi(THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La 催化 1，4_ 丁二胺和 N， N' - 二異丙基碳化二亞胺反應，合成雙胍(iPrNH)2C{N-(CH2)4_N} C(iPrNH)20在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入0.011克催化劑 [{p-ClPhNLi (THF) (DME) K(NiPr)J3La,然后用注射器依次加入0. 50毫升(3. 2毫摩爾)1， 3- 二異丙基碳化二亞胺和0. 141克(1. 6毫摩爾)1，4- 丁二胺，混合物在60°C下攪拌，反應6小時后用0. 5ml水終止反應，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，用己烷重結晶得到產物0. 533克，產率98 %。(熔點107-1091:. NMR(CDCl3) δ = 3. 73-3. 67 (m，4Η)，3. 21 (m，4Η)，1. 94 (m，4Η)，1. 65 (br， 4H)，1· 26-1. 24(d，24H). 13C NMR(CDCl3) δ = 151. 95，44. 65，31. 21，27. 40，24. 00. HRMS (ESI) :m/z calcd for C18H40N6 :340. 3314，found :340. 3313.)。實施例十四[{p-ClPhNLi(THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La 催化 1，6_ 己二胺和 N， N' - 二異丙基碳化二亞胺反應，合成雙胍(iPrNH)2C{N-(CH2)6_N} C(iPrNH)20在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入0.009克催化劑 [{p-ClPhNLi (THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La,然后用注射器依次加入 0. 405 毫升(2. 6 毫摩爾)1， 3- 二異丙基碳化二亞胺和0. 151克(1. 3毫摩爾)1，6_己二胺，混合物在60°C下攪拌，反應二十四小時后用0. 5ml水終止反應，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，用己烷重結晶得到產物0. 455克，產率95%。 (核磁數(shù)據(jù)1H NMR(CDCl3) δ = 3. 50 (br, 4H), 2. 99-2. 97 (m, 4H), 1. 53 (br, 4H), 1. 36 (br, 4H), 1. 12-1. 10(d,24H). 13C NMR(CDCl3) δ = 151. 77,44. 58,44. 11,30. 93,27. 19,23. 83. HRMS (ESI) :m/z calcd for C20H44N6 :368. 3627，found :368. 3625)。實施例十五[{p-ClPhNLi(THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La 催化 2，4_ 二氨基甲苯和 N， N' - 二異丙基碳化二亞胺反應，合成雙胍(iPrNH)2C{N-(2，4_C7H6) -N} C(iPrNH)20在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入0.017克催化劑 [{p-ClPhNLi (THF) (DME) K(NiPr)J3La,然后用注射器依次加入0. 75毫升(4. 8毫摩爾)1， 3- 二異丙基碳化二亞胺和0. 293克(2. 4毫摩爾)2，4- 二氨基甲苯，混合物在室溫下攪拌，反應十分鐘后體系變成固體，兩小時后用0. 5ml水終止反應，然后用二氯甲烷萃取3 次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，用乙醚重結晶得到產物 0. 881 克，產率 98%。(熔點147-150 °C . 1H NMR(CDCl3) δ = 7. 00-6. 98 (d, 1H)，6. 37-6. 35 (d, 1H)，6. 30 (s, 1H)，3. 72-3. 51 (br,8H)，1. 98 (s,3H)，1. 19-1. 12 (br, 24H). 13C NMR(CDCl3) δ = 150. 3,149. 2,148. 9,131. 2,124. 7,118. 7,117. 6,43. 3,23. 6, 17. 6. HRMS (ESI) :m/z calcd for C21H38N6 :374. 3158, found :374. 3157) 實施例十六[{p-ClPhNLi(THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La 催化 2，6-二氨基吡啶和 N，N' - 二異丙基碳化二亞胺反應，合成雙胍(iPrNH)2C{N-(2，6_C6H3N) -N} C(iPrNH)20在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入0.017克催化劑 [{p-ClPhNLi (THF) (DME) K(NiPr)J3La,然后用注射器依次加入0. 75毫升(4. 8毫摩爾)1， 3- 二異丙基碳化二亞胺和0. 261克(2. 4毫摩爾)2，6- 二氨基吡啶，混合物在室溫下攪拌，反應十分鐘后體系變成固體，兩小時后用0. 5ml水終止反應，然后用二氯甲烷萃取3 次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，用乙醚重結晶得到產物 0. 833 克，產率 96%。(熔點89-92 °C . 1H NMR(CDCl3) δ = 7. 38-7. 33 (t，1Η)， 6. 35-6. 32(d，2H)，3· 88-3. 56(m，4H)，1. 20-1. 18(d，24H). 13C NMR(CDCl3) δ = 160.9， 152. 4，138. 7，110. 6,49. 4,42. 9,24. 8,23. 6.HRMS (ESI) :m/z calcd for C19H35N7 :361. 2954，found :361. 2954.)。實施例十七[{p-ClPhNLi (THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La 催化 1，5- 二氨基萘和 N， N' -二異丙基碳化二亞胺反應，合成雙胍(iI^rNH)2C{N-(U-CiciH6)-NK(iI^rNH)2tj在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入0.01 克催化劑 [{p-ClPhNLi (THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La,然后用注射器依次加入 0. M 毫升(3. 44 毫摩爾)1，3- 二異丙基碳化二亞胺和0. 272克(1. 72毫摩爾)1，5- 二氨基萘，混合物在室溫下攪拌，反應十分鐘后體系變成固體，兩小時后用0. 5ml水終止反應，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，用乙醚重結晶得到產物 0. 671 克，產率 95%。(熔點. 1H NMR(CDCl3) δ = 7. 69-7. 66 (d， 2H)，7. 31-7. 28 (m, 2H)，6. 89-6. 87 (d, 2H)，3. 84 (br,4H)，3. 58-3. 54 (m, 4H)，1. 17-1. 15 (d, 24H). 13CWR(CDCl3) δ = 150. 3,146. 9,131. 1,125. 5,118. 4,43. 6,23. 7. HRMS(ESI) :m/z calcd for C24H38N6 :410. 3158，found :410. 3157)。實施例十八[{p-ClPhNLi(THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La 催化鄰氨基芐胺和 N，N' -二異丙基碳化二亞胺反應，合成雙胍(iPrNH) 2C {N- (1，2_C6H4) -CH2Nj C (iPrNH)20在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入0.09克催化劑 [{p-ClPhNLi (THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La,然后用注射器依次加入 0. 405 毫升(2. 6 毫摩爾)1， 3-二異丙基碳化二亞胺和0. 158克(1. 3毫摩爾)鄰氨基芐胺，混合物在室溫下攪拌二十四小時后用0. 5ml水終止反應，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，用乙醚重結晶得到產物0. 438克，產率90 %。(1H NMR(CDCl3) δ = 7. 32-7. 30(d，1Η)，7. 04-7. 02 (t，1H)，7. 00-6· 81 (t，1H)，6. 79-6. 64 (d， 1H)，4. 08(s，2H)，3. 66-3. 60(m，4H)，1. 01-0. 97(m，24H). 13C NMR(CDCl3) δ = 153.7， 150. 5，147. 6，132. 9，129. 8，128. 1，122. 8，122. 4,44. 5,43. 2,42. 2,23. 5,23. 1. HRMS(ESI) m/z calcdfor C21H38N6 :374. 3158，found :374. 3163.)。實施例十九[{p-ClPhNLi(THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3La 催化 2,4,6-嘧啶三胺和 N， N' - 二異丙基碳化二亞胺反應，合成三胍{CPrNH)2C = N} 3(2,4, B-C4HN2)。在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入0.075克催化劑 [{p-ClPhNLi (THF) (DME)IC(NiPr)2J3La,然后用注射器依次加入0. 47毫升(3毫摩爾)1， 3- 二異丙基碳化二亞胺和0. 126克(1毫摩爾)2，4，6-嘧啶三胺，混合物在60°C下攪拌12 小時后用0. 5ml水終止反應，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，用乙醚重結晶得到產物0. 493克，產率98%。(核磁數(shù)據(jù)1H NMR(CDCl3) δ = 5. 82 (s，1H)，3. 89-3. 83 (m，6H)，1. 20-1. 11 (m，36H). 13C NMR(CDCl3) δ = 168. 7,163. 5,154. 3,153. 8,99. 9,45. 2,42. 9,24. 8,23. 5.)
權利要求
1.一種雙負離子稀土鋰配合物，其特征在于，所述雙負離子胍基稀土鋰配合物的通式為[{ArNLi (THF) (DME)} C (NiPr) 2] 3Ln，其中 Ar 為 Ph 或/？-ClPh，Ln 表示中心離子，選自鑭系元素中的鑭La，釹Nd，釤Sm中的一種。
2.權利要求1所述雙負離子胍基稀土鋰配合物作為催化劑催化二胺和碳化二亞胺的加成反應制備雙胍的應用。
3.應用權利要求1所述雙負離子胍基稀土鋰配合物作為催化劑催化二胺和碳化二亞胺的加成反應制備雙胍的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在無水無氧條件下，在惰性氣體保護下，混合二胺、碳化二亞胺和催化劑，在室溫至60°C下攪拌混合物，反應體系變成固體一分鐘后用水終止反應；其中，催化劑的量為二胺的摩爾數(shù)的0. 2%-1% ；(2)然后萃取，萃取液用干燥劑干燥，過濾，最后經減壓除去溶劑，重結晶得到產物雙胍。
4.根據(jù)權利要求3所述應用雙負離子胍基稀土鋰配合物作為催化劑催化二胺和碳化二亞胺的加成反應制備雙胍的方法，其特征在于，催化劑的用量為碳化二胺的摩爾數(shù)的 0. 5%ο
5.根據(jù)權利要求3所述應用雙負離子胍基稀土鋰配合物作為催化劑催化二胺和碳化二亞胺的加成反應制備雙胍的方法，其特征在于，二胺與碳化二亞胺的摩爾比為1 2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙負離子稀土鋰配合物，具體為一類中心離子為三價的雙負離子胍基稀土/鋰配合物，用通式{[ArNLi(THF)(DME)]C(NiPr)2}3Ln(Ar=Ph或p-ClPh)表達，式中Ln表示中心離子，為稀土金屬的正三價陽離子，選自鑭系元素中的釤、釹、鑭中的一種。該配合物作為二胺和碳化二亞胺加成合成雙胍反應的催化劑，可以在室溫至60℃的條件下高活性催化雙胺和碳化二亞胺的加成反應；反應有較寬的底物適應性，不論是芳香族二胺還是和脂肪族二胺均顯示了很高的催化活性，可以在無溶劑條件下進行反應。
文檔編號B01J31/22GK102295663SQ201110142520
公開日2011年12月28日 申請日期2011年5月30日 優(yōu)先權日2011年5月30日
發(fā)明者張興敏, 沈琪, 王傳勇 申請人:蘇州大學