專利名稱：一種液相化學(xué)還原法制備鎳納米粒子催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液相化學(xué)還原法制備鎳納米粒子催化劑的方法，尤其是一種應(yīng)用于乙醇燃料電池的鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
乙醇來源廣、毒性低、含氫量高、可再生，對質(zhì)子交換膜透過率遠(yuǎn)低于甲醇，是一種理想的質(zhì)子交換膜燃料電池的燃料。但乙醇的C-C鍵斷裂并氧化成二氧化碳較為困難，極大影響了乙醇作為電池燃料的應(yīng)用，因此如何提高電氧化催化劑的電催化活性是目前研究中的重點。在電極催化劑中，普遍使用具有高催化活性的納米Pt，Pd等貴金屬電催化劑，使燃料電池能有較大功率輸出，但這些貴金屬價格高，而且很容易被燃料中含有的微量CO毒化，為了降低電池成本，提高電催化性能，非貴金屬電催化劑受到極大重視。鎳金屬來源廣泛，對有機(jī)物特別是醇類小分子的氧化均有較高的電催化活性，鎳電極的電催化氧化逐漸走入人們的視野。而此時研究的重點在于如何提高鎳金屬的分散性，適當(dāng)?shù)姆椒ň褪菍⒋呋钚越M分負(fù)載在載體上，獲得晶粒細(xì)小、高度分散、具有大的催化活性表面的負(fù)載型催化劑，從而提高催化劑利用率、降低其用量，因此，選用合適的載體對燃料電池催化劑的發(fā)展也至關(guān)重要。多壁碳納米管由于其具有高耐酸堿性；孔道結(jié)構(gòu)，可控性和表面化學(xué)性質(zhì)；抗磨損性；尺寸形狀的穩(wěn)定性；熱的穩(wěn)定性以及特殊的吸附性等優(yōu)異性能，使其在做為催化劑載體方面比其它碳材料更具有吸引力和競爭力。目前，制備鎳復(fù)合電催化劑主要方法中浸漬法、沉積法、化學(xué)鍍法等一般為片狀或膜狀，很難將鎳金屬粒子分散負(fù)載在載體上，而且大量絡(luò)合劑的采用也會屏蔽催化劑的表面，降低鎳離子的還原程度和還原速度，增加了催化劑的成本。而液相化學(xué)還原法工藝過程簡單、成本低廉、適于規(guī)?；a(chǎn)。但是液相化學(xué)還原法制備鎳負(fù)載多壁碳納米管催化劑工藝存在大量問題，例如碳納米管表面惰性，酸化條件會影響表面官能團(tuán)的引入程度，即使酸化良好的碳納米管載體也很難使鎳粒子均勻負(fù)載；難以控制反應(yīng)速率和鎳粒子生長的環(huán)境，制得催化劑中鎳粒子粒徑過大而且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；鎳粒子在碳納米管表面的負(fù)載不均勻，導(dǎo)致比表面積小，抑制了其電催化劑性能。因此，解決酸化條件影響表面官能團(tuán)的引入程度以及鎳粒子負(fù)載不均勻抑制其電催化劑性能的問題是液相化學(xué)還原法制備鎳負(fù)載多壁碳納米管催化劑的首要問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，通過控制反應(yīng)條件并引入絡(luò)合劑分散劑，提供一種鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑液相化學(xué)還原制備方法。發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種液相化學(xué)還原法制備鎳納米粒子催化劑的方法，主要包括以下步驟 1、多壁碳納米管的預(yù)處理
取2-3克多壁碳納米管分散在100-120ml濃硝酸和濃硫酸的混合酸溶液中，冷凝回流， 然后將酸化處理的多壁碳納米管清洗至PH=7. 0，在真空條件下進(jìn)行干燥，其中濃硝酸和濃硫酸的體積比為1:3;
將上述酸化處理的多壁碳納米管超聲分散在30ml-50 ml混合溶液中敏化30分鐘，過濾，徹底清洗，在真空條件下進(jìn)行干燥，得到敏化處理的多壁碳納米管，其中所述混合溶液中含有7'10_3摩爾SnCl2、3'10_3摩爾HCl和0. 01-0. 03克聚甲基丙烯酸癸酯；
將上述敏化處理的多壁碳納米管超聲分散在30ml-60 ml混合溶液中活化30分鐘， 過濾后，在真空條件下進(jìn)行干燥，得到預(yù)處理的多壁碳納米管，其中所述混合溶液中含有 2'10_3摩爾PdCl2U'10_3摩爾HCl和0. 01-0. 03克聚甲基丙烯酸癸酯； 2、液相化學(xué)還原法制備鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑將預(yù)處理的多壁碳納米管加入到50ml-70 ml水中，然后加入NiCl2 6H20和絡(luò)合劑十二烷基二甲基溴化銨，形成混合溶液，超聲分散30 min ； 用濃度為lmol/L強(qiáng)堿將上述溶液調(diào)節(jié)pH值至8-11 ；
然后向溶液中加入水合胼4-6ml，在80°C下反應(yīng)60min，過濾，在真空條件下進(jìn)行干燥， 得到鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑。所述徹底清洗是指溶液中Sn2+離子全部洗出。進(jìn)一步的，所述絡(luò)合劑為十二烷基二甲基溴化銨，用量為5 -100毫摩爾，優(yōu)選 20-50毫摩爾；絡(luò)合劑的加入量超過100毫摩爾，溶液將呈現(xiàn)油相阻礙鎳粒子的還原，如果用量低于5毫摩爾，難以完全形成鎳絡(luò)合物。所述NiCl2 BH2O的加入量多壁碳納米管量的20%-100%。所述水合胼的質(zhì)量濃度為85%。所述超聲分散的條件為40kHz，所述HCl的濃度為 lmol/L。本發(fā)明的有益效果在于
(1)本發(fā)明采用液相化學(xué)還原法，結(jié)合化學(xué)鍍中對多壁碳納米管的酸化、敏化和活化預(yù)處理，通過碳納米管表面的官能團(tuán)和引入的Pd粒子作為化學(xué)還原過程中鎳粒子沉積和負(fù)載的活性點，使鎳納米粒子在碳納米管表面均勻分布。(2)絡(luò)合劑十二烷基二甲基溴化銨同鎳粒子在堿性條件下進(jìn)行絡(luò)合，通過在活性點表面附近形成雙電層的方式控制鎳絡(luò)合粒子和還原劑在碳管活性點附近的濃度，進(jìn)而控制鎳化學(xué)還原和沉積的速率，得到粒徑細(xì)小，分布均勻的鎳納米粒子。


圖1為具體實施方式
中液相化學(xué)還原法制備的鎳納米粒子催化劑對于乙醇催化性能的循環(huán)伏安曲線圖。
具體實施方式
一種液相化學(xué)還原法制備鎳納米粒子催化劑的方法，具體步驟如下 1、多壁碳納米管的預(yù)處理
取2克多壁碳納米管分散在IOOml濃硝酸和濃硫酸的混合酸溶液中，在80°C下冷凝回流8h，然后將酸化處理的多壁碳納米管清洗至PH=7. 0，在真空條件下進(jìn)行干燥，所述混合酸由體積比為1:3的濃硝酸和濃硫酸組成；
將上述酸化處理的多壁碳納米管分散在50 ml混合溶液中敏化30分鐘，過濾，徹底清洗，在真空條件下進(jìn)行干燥，得到敏化處理的多壁碳納米管，其中所述混合溶液中含有 7'10_3摩爾SnCl2、3'10_3摩爾HCl和0.03克聚甲基丙烯酸癸酯；
將上述敏化處理的多壁碳納米管超聲分散在50 ml混合溶液中活化30分鐘，清洗，在真空條件下進(jìn)行干燥，得到預(yù)處理的多壁碳納米管，其中所述混合溶液中含有2' ΙΟ"3摩爾 PdCl2、riO_3摩爾HCl和0.03克聚甲基丙烯酸癸酯；
2、液相化學(xué)還原法制備鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑在60 ml水中加入預(yù)處理的多壁碳納米管，再依次加入多壁碳納米管量的50%的 NiCl2 6H20和絡(luò)合劑十二烷基二甲基溴化銨20毫摩爾，形成混合溶液；
將上述混合溶液用40kHz超聲分散30 min,用濃度為lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值至10 ； 然后向溶液中加入水合胼5ml，在80°C下反應(yīng)60 min,過濾，真空干燥，得到鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑。鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑催化性能測試
圖1所示為液相化學(xué)還原法制備的鎳納米粒子催化劑對于乙醇催化性能的循環(huán)伏安曲線圖。圖中a曲線為催化劑在1摩爾NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線；b曲線為1摩爾NaOH 溶液中加入0.5M乙醇和10毫摩爾上述鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑后的循環(huán)伏安曲線。循環(huán)伏安測試表明，鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑在堿性溶液中有一對氧化還原峰，分別是+0. 375V左右Ni2+到Ni3+的氧化峰和+0. 245V左右對應(yīng)的還原峰；在加入0.5 M乙醇之后，伴隨著Ni2+到Ni3+的氧化，電流出現(xiàn)急劇的增力卩，在+0.675 V達(dá)到峰值大約12 mA，較大的電流值反應(yīng)了鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑較強(qiáng)的催化活性， 反應(yīng)了乙醇的氧化過程；在反向掃描過程的初始階段也出現(xiàn)一個氧化峰，對應(yīng)著乙醇氧化中間產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化過程。結(jié)果表明了鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑對于乙醇具有優(yōu)異的電催化性能。
權(quán)利要求
1.一種液相化學(xué)還原法制備鎳納米粒子催化劑的方法，主要包括以下步驟 1)多壁碳納米管的預(yù)處理取2-3克多壁碳納米管分散在100-120ml濃硝酸和濃硫酸的混合酸溶液中，冷凝回流， 然后將酸化處理的多壁碳納米管清洗至PH=7. 0，在真空條件下進(jìn)行干燥，得到酸化處理的多壁碳納米管，其中濃硝酸和濃硫酸的體積比為1:3 ；將上述酸化處理的多壁碳納米管超聲分散在30ml-50 ml混合溶液中敏化30分鐘，過濾，徹底清洗，在真空條件下進(jìn)行干燥，得到敏化處理的多壁碳納米管，其中所述混合溶液中含有7'10_3摩爾SnCl2、3'10_3摩爾HCl和0. 01-0. 03克聚甲基丙烯酸癸酯；將上述敏化處理的多壁碳納米管超聲分散在30ml-60 ml混合溶液中活化30分鐘， 過濾后，在真空條件下進(jìn)行干燥，得到預(yù)處理的多壁碳納米管，其中所述混合溶液中含有 2'10_3摩爾PdCl2U'10_3摩爾HCl和0. 01-0. 03克聚甲基丙烯酸癸酯； 2)液相化學(xué)還原法制備鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑將預(yù)處理的多壁碳納米管加入到50ml-70 ml水中，然后加入NiCl2 6H20和絡(luò)合劑十二烷基二甲基溴化銨，超聲分散30 min，形成混合溶液； 用濃度為lmol/L強(qiáng)堿將上述溶液調(diào)節(jié)pH值至8-11 ；然后加入水合胼4-6ml，在80°C下反應(yīng)60min，過濾，在真空條件下進(jìn)行干燥，得到鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述冷凝回流溫度為60°C-100°C，所述冷凝回流時間為4h-10h。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于所述絡(luò)合劑用量為5-100毫摩爾，優(yōu)選 20-50毫摩爾；NiCl2 6H20加入量為多壁碳納米管質(zhì)量的20%-100%;所述水合胼的質(zhì)量濃度為85%。
全文摘要
一種液相化學(xué)還原法制備鎳納米粒子催化劑的方法，將鎳納米粒子負(fù)載在經(jīng)酸化敏化活化預(yù)處理的多壁碳納米管載體上，制備鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑。該催化劑對于乙醇具有優(yōu)異的催化活性，尤其適用于乙醇燃料電池。
文檔編號B01J23/755GK102258999SQ20111012080
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月11日
發(fā)明者梁軼聰, 胡海波 申請人:胡海波