專利名稱：一種二氧化鈦包覆納米線沉積于高孔隙開孔泡沫鋁載體上的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及應用于環(huán)境凈化領域中的一種二氧化鈦包覆納米線沉積于高孔隙開孔泡沫鋁載體上的制備方法。
背景技術：
隨著環(huán)境污染日益突出，綠色環(huán)保問題越來越受到人們的關注，利用半導體光催化降解污染物已成為一種理想的環(huán)境治理技術。二氧化鈦光催化材料是近年來發(fā)展起來的一種環(huán)境友善型光催化劑，具備催化效率高、物理化學性能穩(wěn)定、制備簡單方便、價格低廉、可以直接利用太陽光、可大規(guī)模使用等優(yōu)點，所以納米TW2光催化劑在環(huán)境凈化方面，如工業(yè)廢水處理、空氣凈化等領域具有重大的應用前景。但是，TiO2光催化劑在實際應用中存在一個兩難抉擇目前TiA反應體系分為兩大類，即懸漿體系和固定膜體系。其中懸漿體系是將TiO2直接分散在反應體系中，光催化效率較高，但是催化劑顆粒的分離與回收非常困難；固定膜體系是將TW2固定在特定的載體上以形成二氧化鈦膜催化劑層，這種體系易于工業(yè)化應用，但薄膜型催化劑存在比表面低、 傳質、傳光性能差等缺點，從而導致其光催化效率降低。目前，為了提高TiO2的使用效率，固定膜體系成為研究的重點，而如何提高負載薄膜的催化活性成為這種反應體系能否實現(xiàn)產業(yè)化應用的關鍵所在。一般來說，需要考慮三大問題(1)選擇高效的光催化劑載體目前已經使用的光催化劑載體主要有蜂窩陶瓷、金屬片、玻璃片等。蜂窩陶瓷具有三維立體結構，傳質、傳光性能較好，但存在價格較高、機械強度較差、難以加工等缺點，導致其應用范圍受限；金屬片具有韌性好、易加工等優(yōu)點，但在使用過程中，存在受光面積小、 傳質不良等問題，不適合高速氣流反應。同時金屬或玻璃片在負載過程中，基體成分容易擴散進入光催化材料，從而導致催化劑結晶度變差，容易脫落等問題。(2)提高光催化劑薄膜的比表面在光催化反應過程中，反應質的擴散速率與反應速率存在著相互制約的關系。一般來說，薄膜型光催化劑比表面較粉體會有一定程度的降低，所以在反應過程中往往受限于擴散控制步驟，因此提高光催化劑薄膜的比表面對于提高光催化劑的催化活性至關重要。目前常用方法是通過在二氧化鈦前軀體里添加造孔劑以制備多孔薄膜，或者直接在鈦片上生長二氧化鈦納米線或納米管，但后者存在著制備工藝復雜，難以工業(yè)化等難題。(3)提高薄膜光催化劑的催化活性目前提高光催化劑催化活性的途徑包括兩個方面一是通過貴金屬沉積、染料敏化等，提高光生電子的運輸速率，抑制光生電子與空穴的復合，從而提高其量子效率；二是通過金屬離子、非金屬離子的摻雜，以及與其他半導體的復合，拓寬光催化劑的光激發(fā)區(qū)域，提高其可見光活性。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術之不足，發(fā)明一種二氧化鈦包覆納米線沉積于高孔隙開孔泡沫鋁載體上的制備方法，以大幅度提高負載型光催化劑的比表面與量子效率。通過引入高孔隙開孔泡沫鋁作為載體，可以提高光能利用效率，降低流質阻力，增加光、反應物、光催化劑三者的有效作用面積；通過無模板化學沉積法在泡沫鋁孔壁表面沉積Co3O4納米線，并通過化學液相沉積法成功將二氧化鈦包覆在納米線表面，經過500°C熱處理，獲得完整的晶格結構。為了實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術方案二氧化鈦包覆納米線沉積于高孔隙開孔泡沫鋁載體上的制備方法，包括以下步驟(1)高孔隙開孔泡沫鋁基體的預處理選取孔隙率為88%-95%、孔徑為0.2_3mm的泡沫鋁，浸入Iwt. %氫氧化鈉的水溶液中30min，除去油和雜質，置入丙酮溶液中超聲清洗30min，進一步清除油；浸入6mol/L鹽酸溶液中處理5min，取出用去離子水反復漂洗；置入0. lmol/L的Al (NO3)3溶液中浸泡4h， 取出，用去離子水漂洗后待用；(2)無模板法沉積Co3O4納米線所需化學藥品為硝酸鈷(Co (NO3)2 · 6H20，A. R.)，硝酸銨(NH4NO3, A. R.)，去離子水，氨水(30wt. %，A. R.)，其摩爾比為2 1 324 40 ；具體制備過程將按一定比例稱量好的硝酸鈷與硝酸銨置入去離子水與氨水的混合溶液，室溫下攪拌lOmin，然后密封放入90 士 1°C的烘箱中預處理池；將預處理后的泡沫鋁樣品置入混合反應液并密封，在90士 1°C的環(huán)境中，沉積生長8-14h后，取出，采用去離子水沖洗；室溫干燥4-8h，然后置入馬弗爐中于250-400°C煅燒池，得到泡沫鋁負載Co3O4納米線；(3)液相沉積法制備TW2包覆納米線所需化學藥品為氟鈦酸銨((NH4)2TiF6,98%，A.R.)，硼酸(H3BO3, A. R.)；具體制備過程將同等體積0. lmol/L的(NH4) 2TiF6與0. 3mol/L的H3BO3溶液均勻混合，在25°C環(huán)境中將負載有Co3O4納米線的泡沫鋁樣品置入混合溶液，靜置沉積 12-72h，然后取出樣品并用去離子水清洗；于100°C烘箱中干燥30min，再置入馬弗爐中于 400-50(TC煅燒l_2h，獲得二氧化鈦包覆納米線樣品。所述的二氧化鈦包覆納米線沉積于高孔隙開孔泡沫鋁載體上的制備方法，制備的納米線長度范圍為10-30 μ m,直徑為200nm-l μ m。本發(fā)明選擇沉積Co3O4納米線的理由如下(I)Co3O4納米線易于在各種載體表面生長，反應條件溫和，對載體性能沒有影響；(2) Co3O4納米線沉積后與載體保有優(yōu)良的結合力，且納米線的引入提高了載體的比表面；(3)Co304納米線本身具有優(yōu)異的催化性能，并且在二氧化鈦包覆過程中，Co2+容易進入TiO2晶格，形成電子捕獲勢阱，進而拓寬光催化劑的光譜響應范圍。
這種復合材料制備簡單、原材料來源便利、具有良好的穩(wěn)定性、較高的比表面以及光催化性活性、宜于回收循環(huán)利用，同時易于加工，可以適用于各種光催化領域。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明大幅度提高了負載型光催化劑的比表面與量子效率；通過引入高孔隙開孔泡沫鋁作為載體，提高了光能利用效率，降低流質阻力，同時增加了光、反應物、光催化劑三者的有效作用面積。


圖1為本發(fā)明采用的高孔隙開孔泡沫鋁及其表面負載Co3O4納米線照片其中(a) 泡沫鋁微觀結構；(b)泡沫鋁負載納米線形貌；(C)Co3O4納米線微觀形貌。圖2為本發(fā)明制備的二氧化鈦包覆納米線形貌照片其中(a)掃描電鏡照片；(b) X射線能譜圖。
具體實施例方式實施例1 泡沫鋁負載二氧化鈦包覆納米線的制備，包括以下步驟(1)高孔隙開孔泡沫鋁的預處理選取孔隙率為93%、孔徑為0. 5mm的泡沫鋁，浸入Iwt. %氫氧化鈉的水溶液中處理30min，然后經丙酮超聲清洗30min，清除油和雜質；浸入6mol/L鹽酸溶液中處理5min，用去離子水反復漂洗；置入0. lmol/L的Al (NO3) 3溶液中浸泡4h，取出，用去離子水漂洗后待用。(2)無模板法沉積Co3O4納米線將硝酸鈷與硝酸銨置入去離子水與氨水的混合溶液(其摩爾比為2 1 324 40)。室溫下攪拌lOmin，密封放入90士 1°C的烘箱中預處理池，然后將之前處理好的泡沫鋁置入混合反應液，在90 士 1 °C的環(huán)境中，沉積生長14h后， 取出，采用去離子水沖洗，室溫干燥他，然后置入馬弗爐中于300°C煅燒2h，得到泡沫鋁負載Co3O4納米線樣品。(3)液相沉積法制備TW2包覆納米線將0. lmol/L (NH4) 2TiF6與0. 3mol/LH3BO3混合，體積比為1 1 ；在25°C環(huán)境中將沉積有Co3O4納米線的泡沫鋁樣品置入混合溶液，靜置 24h,然后取出用去離子水清洗，于100°C干燥30min，再置入馬弗爐中于500°C煅燒lh，獲得二氧化鈦包覆納米線樣品。掃描電鏡表明，二氧化鈦包覆膜沒有改變納米線的形貌，X射線能譜結果表明二氧化鈦成功沉積在納米線表面。實施例2 泡沫鋁負載銀修飾二氧化鈦包覆納米線的制備，包括以下步驟(1)高孔隙開孔泡沫鋁的預處理選取孔隙率為90%、孔徑為Imm的泡沫鋁，浸入 Iwt. %氫氧化鈉的水溶液中處理30min，然后經丙酮超聲清洗30min，清除油和雜質；浸入 6mol/L鹽酸溶液中處理5min，用去離子水反復漂洗；然后置入0. lmol/L的Al (NO3) 3溶液中浸泡4h，取出，用去離子水漂洗后待用。(2)無模板法沉積Co3O4納米線將硝酸鈷與硝酸銨置入去離子水與氨水的混合溶液(其摩爾比為2 1 324 40)。室溫下攪拌lOmin，密封放入90士 1°C的烘箱中預處理池，然后將之前處理好的泡沫鋁置入混合反應液，在90士 1 °C的環(huán)境中，沉積生長14h后， 取出，采用去離子水沖洗，室溫干燥他，然后置入馬弗爐中于300°C煅燒2h，得到泡沫鋁負載Co3O4納米線樣品。
(3)液相沉積法制備Ag修飾TW2包覆納米線將0. lmol/L (NH4) 2TiF6與0. 3mol/ L H3BOjg合，體積比為1 1，加入5wt. % AgNO3，攪拌30min ；在25°C環(huán)境中將沉積有 Co3O4納米線的泡沫鋁樣品置入混合溶液，靜置Mh，然后取出用去離子水清洗，于100°C干燥30min，再置入馬弗爐中于500°C煅燒lh，獲得銀修飾二氧化鈦包覆納米線樣品。
權利要求
1.一種二氧化鈦包覆納米線沉積于高孔隙開孔泡沫鋁載體上的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)高孔隙開孔泡沫鋁基體的預處理選取孔隙率為88% -95%、孔徑為0. 2-3mm的泡沫鋁，浸入氫氧化鈉的水溶液中 30min，除去油和雜質；置入丙酮溶液中超聲清洗30min，進一步清除油；浸入6mol/L鹽酸溶液中處理5min，取出用去離子水反復漂洗；置入0. lmol/L的Al (NO3) 3溶液中浸泡4h，取出， 用去離子水漂洗后待用；(2)無模板法沉積Co3O4納米線所需化學藥品為硝酸鈷(Co (NO3) 2 · 6H20, A. R.)，硝酸銨(NH4NO3, A. R.)，去離子水，氨水(30wt. %，A.R·)，其摩爾比為2 1 324 40 ；具體制備過程將按一定比例稱量好的硝酸鈷與硝酸銨置入去離子水與氨水的混合溶液，室溫下攪拌lOmin，然后密封放入90士 1°C的烘箱中預處理池；將預處理后的泡沫鋁樣品置入混合反應液并密封，在90士 1 °C的環(huán)境中，沉積生長8-14h后，取出，采用去離子水沖洗，室溫干燥4-8h，然后置入馬弗爐中于250-400°C煅燒池，得到泡沫鋁負載Co3O4納米線；(3)液相沉積法制備TW2包覆納米線所需化學藥品為氟鈦酸銨((NH4)2TiF6,98%，A. R.)，硼酸(H3BO3, A. R.)；具體制備過程將同等體積0. lmol/L的(NH4)2TiF6與0. 3mol/L的H3BO3溶液均勻混合，在25°C環(huán)境中將負載有Co3O4納米線的泡沫鋁樣品置入混合溶液，靜置沉積12-7池，然后取出樣品并用去離子水清洗；于100°C烘箱中干燥30min，再置入馬弗爐中于400-500°C 煅燒l_2h，獲得泡沫鋁負載二氧化鈦包覆納米線樣品。
2.根據(jù)權利要求1所述的二氧化鈦包覆納米線沉積于高孔隙開孔泡沫鋁載體上的制備方法，其特征在于制備的納米線長度范圍為10-30 μ m,直徑為200nm-l μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦包覆納米線沉積于高孔隙開孔泡沫鋁載體上的制備方法，主要是通過無模板化學沉積法在泡沫鋁孔壁表面沉積Co3O4納米線，并通過化學液相沉積法成功將二氧化鈦包覆在納米線表面，經過500℃熱處理，獲得完整的晶格結構，本發(fā)明大幅度提高了負載型光催化劑的比表面與量子效率；通過引入高孔隙開孔泡沫鋁作為載體，提高了光能利用效率，降低流質阻力，同時增加了光、反應物、光催化劑三者的有效作用面積。
文檔編號B01J35/10GK102179246SQ20111006955
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權日2011年3月23日
發(fā)明者任月路, 厲運杰, 王幸福, 王新福, 韓福生 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院