專利名稱：一種高分子膜的表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子膜的改性方法，具體涉及利用微溶脹法對高分子膜進行表面改性的方法，提高表面平整性和親水性。本發(fā)明還涉及所述改性后的高分子膜的應用。
背景技術(shù)：
高分子聚合物是各種膜工程的主要膜材料。高分子膜可用于多種膜分離過程，包括滲析、反滲透、納濾、超濾、氣體分離、滲透汽化、膜蒸餾等領(lǐng)域中。高分子膜的表面性能與表面化學組成及結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，因此，面向應用設(shè)計和調(diào)控高分子膜的表面組成和結(jié)構(gòu)就非常必要。膜表面的一個重要性能是吸附性能。表面化學組成控制表面和吸附質(zhì)之間的相互作用力從而影響吸附量的多少，例如親水性表面由于表面吸附了一層水分子而對有機物如蛋白質(zhì)等有較低的吸附量；表面平整性是控制表面吸附性能的另一個重要參數(shù)，與粗糙表面相比，平整表面的比表面積小，吸附活性位點少，因而有更低的吸附量。在商業(yè)上可獲得的高分子合成膜所使用的大部分聚合物都是疏水性的，如聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等，它們具有優(yōu)良的耐化學性、機械強度和分離性能。雖然它們在膜應用中被廣泛使用，但由于其表面能低，膜的親水性差，表面粗糙，容易產(chǎn)生吸附污染，從而降低了膜通量，增加了清洗難度，縮短了膜壽命。因此，需要對膜進行表面改性。目前現(xiàn)有技術(shù)中，高分子膜的表面改性主要是表面涂覆改性和表面化學改性，但這些方法都存在一些局限性。表面涂覆法是利用分子間作用力將涂層附于基材表面，如專利CN101108313A，可以提高聚合物表面的親水性及平整性，但隨著使用時間的延長，涂層會逐漸脫落，而導致膜改性的持久性較差；表面化學改性是指利用接枝、等離子體法、紫外光輻照法等將功能基團以化學鍵與膜表面鍵合，在高分子膜表面引入親水性官能團，如專利 CN101302303A、CNlOl 121100A、CN101687127A，能夠提高高分子膜表面的親水性，但是難以改善平整性。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種利用微溶脹法對高分子膜進行表面改性的方法，以同時提高高分子膜的表面平整性和親水性，提高膜通量。本發(fā)明提供的高分子膜的表面改性方法，主要包括以下步驟(1)將高分子膜的良溶劑與不良溶劑混合形成混合溶劑；( 高分子膜置于上述混合溶劑中，在一定溫度下浸泡一定時間；C3)浸泡后，用純水對膜進行漂洗。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在所述第(1)步中，所述良溶劑是指能夠溶解高分子膜的有機溶劑；所述不良溶劑是指不能溶解高分子膜，也不能使高分子膜溶脹的溶劑；所述良溶劑能與不良溶劑混溶；所述不良溶劑與高分子膜內(nèi)的親水基團有相互吸引力；所述混合可以任何適宜的方式混合。上述步驟中，所述高分子膜主要包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。在優(yōu)選實施例中，所述高分子膜為聚偏氟乙烯膜和聚砜膜。上述步驟中，在一個實施例中，所述良溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、丙酮或其混合物。上述步驟中，所述不良溶劑可以為乙醇、甲醇、水等，在一個實施例中，優(yōu)選水。上述步驟中，所述混合溶液中不良溶劑與良溶劑的質(zhì)量比范圍為100 1 100 10。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在所述第( 步中，所述浸泡溫度5°C至混合溶劑沸點以下，優(yōu)選5 45°C，所述浸泡時間0. 5 120天(d)，優(yōu)選0. 5 20天。根據(jù)本發(fā)明提供的方法改性的高分子膜，還可進行其他后續(xù)工序，如用50 100%的甘油水溶液浸泡0 48h，然后浙干保存。由于高分子膜表面不平整，峰部原子的高表面能及粗糙表面的大比表面積，相對于平整表面，粗糙表面處于高能態(tài)，是一種亞穩(wěn)態(tài)狀態(tài)。因此，在適宜的條件下，峰部的鏈段游移填充到低洼的谷地從而使表面趨于平整，即“削峰填谷”的過程，是一個表面能減小的過程。另一方面，膜表面和周圍環(huán)境之間的界面自由能變還可以成為改變表面化學組成的推動力。當膜中含有親水性和疏水性組分時，當和水接觸時，以互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形式存在的親水性鏈段會向表面遷移。這種表面微觀結(jié)構(gòu)或組成重新排布而使其處于低能態(tài)的過程，屬于鏈段的松弛過程。但是盡管表面重排在熱力學上可行，由于高分子鏈的纏結(jié)作用，松弛時間非常長，高分子膜表面由亞穩(wěn)態(tài)經(jīng)表面重排向穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變在動力學上速度太慢而幾乎不發(fā)生。由于鏈段的熱運動與鏈段堆積密度有關(guān)，當鏈段堆積密度低時，自由體積大，位阻低， 高分子鏈段活動更自由，這種因自由體積增加而強化的鏈段活動性可以促進表面重排在一個相對較短的時間發(fā)生。自由體積的增加可以由溶脹來實現(xiàn)。高分子膜可以在溶劑中溶脹， 但是當溶脹程度太高時，膜的本體性能可能遭到破壞，極限情況是達到無限溶脹，即溶解， 而高分子膜在不良溶劑中幾乎不能溶脹。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，將高分子膜置于一個有少量良溶劑和大量不良溶劑組成的混和溶劑中，一部分良溶劑分子擴散到高分子鏈段之間，增大表面高分子鏈間距離；并且由于周圍大量不良溶劑的包圍，良溶劑很難進入高分子的本體中。在這種條件下高分子材料發(fā)生溶脹，且是僅發(fā)生在表面上的有限溶脹，本體的溶脹和性能改變可以被有效地抑制， 把這種狀態(tài)稱為微溶脹狀態(tài)。由于表面高分子鏈運動空間增大，相互間的作用力減小，可導致鏈段松動并發(fā)生局部重排，把這種發(fā)生的現(xiàn)象叫做微溶脹下的表面結(jié)構(gòu)的重排或重組。 通過這種表面重排現(xiàn)象，一方面，高分子表面可發(fā)生從高能態(tài)的凹凸不平漸變到低能態(tài)的較平整表面；另一方面，采用如水作為高分子材料的不良溶劑時，被疏水高分子鏈段掩埋的親水高分子鏈段可向表面遷移。因此，通過這種表面重排，提高了膜的表面平整性和親水性。根據(jù)本發(fā)明提供的方法制備的改性高分子膜，膜的表面平整性得到提高，表現(xiàn)為膜表面峰谷間距離下降，提高了其親水性，膜的吸附量低，在應用中具有優(yōu)勢，例如在生物醫(yī)學工程中可以減少蛋白質(zhì)的吸附，防止血栓形成和抗細菌粘附，在水處理領(lǐng)域可以減輕膜污染，進而提高了膜通量。根據(jù)本發(fā)明提供的方法改性的高分子膜，可用于海水淡化預處理、飲用水處理、污水處理、血液滲析以及其它利用膜進行分離的領(lǐng)域。
本發(fā)明的優(yōu)點在于突破了傳統(tǒng)的表面涂覆法或表面化學改性來對膜進行表面改性的思路，通過微溶脹法促進高分子膜表面微觀結(jié)構(gòu)重組進行膜的改性，在微溶脹條件下強化高分子鏈段的活動性以促使高分子表面結(jié)構(gòu)重排，提高了高分子膜的親水性和表面平整性，提高了水通量，工藝簡單易行，為高分子膜表面改性提供了一種新的思路和方法。


附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。圖1為商品化聚偏氟乙烯超濾膜表面的原子力顯微鏡圖；圖2為經(jīng)微溶脹改性處理后聚偏氟乙烯超濾膜表面的原子力顯微鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不作為對本發(fā)明的限制。實施例1聚偏氟乙烯膜材料經(jīng)過在含有5wt%的N，N- 二甲基乙酰胺的水溶液中室溫25°C 浸泡14d，用大量純水漂洗，后在60%的甘油水溶液中浸泡24h后，浙干備用。采用地表水為原水進行恒壓超濾18小時。用原子力顯微鏡(AFM)觀察改性后的聚偏氟乙烯膜的表面形態(tài)，如圖2所示。改性前的膜的表面形態(tài)如圖1所示。膜表面峰谷間的平均垂直距離下降50%，由于親水基團從本體向表面的遷移，膜表面做X-光電子能譜(XPQ表征，親水基團含量提高25 %。改性前后的兩張膜出水水質(zhì)相同，改性后的膜通量較改性前提高56 %，采用堿洗后通量恢復率較改性前提高50%。實施例2聚砜膜材料經(jīng)過含有3wt%的N，N- 二甲基甲酰胺的水溶液中室溫浸泡14d，用大量純水漂洗，后在60 %的甘油水溶液中浸泡24h后，浙干備用。采用地表水為原水進行恒壓超濾18h。用AFM觀察，改性后的聚砜膜表面峰谷間的平均距離下降30%，由于親水基團從本體向表面的遷移，膜表面做XPS表征，親水基團含量提高10%。改性前后的兩張膜出水水質(zhì)相同，改性后的膜通量較改性前提高30 %，采用堿洗后通量恢復率較改性前提高25 %。最后應說明的是以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明， 盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說， 其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高分子膜的表面改性方法，包括以下步驟a.將高分子膜的良溶劑與不良溶劑混合形成混合溶劑；b.將高分子膜放入混合溶劑，在一定溫度下浸泡一定時間；c.浸泡后， 用純水漂洗。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在a步中，所述良溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基砒硌烷酮、二甲基亞砜、丙酮或其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在a步中，所述不良溶劑為水。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在a步中，所述混合溶劑中所述不良溶劑與良溶劑的質(zhì)量比為100 1 100 10。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在b步中，所述溫度5°C至混合溶劑沸點以下，所述浸泡時間0. 5 120天。
6.如權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，在b步中，所述浸泡溫度5 45°C，所述浸泡時間0. 5 20天。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的改性高分子膜，其特征在于，膜的表面平整性和親水性提高，膜通量增大。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的改性高分子膜，可用于海水淡化預處理、飲用水處理、污水處理、血液透析領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用微溶脹法對高分子膜進行表面改性的方法，包括以下步驟將高分子膜的良溶劑與不良溶劑混合形成混合溶液；將高分子膜在混合溶液中在一定溫度下浸泡一定時間；浸泡后，用純水漂洗。通過本發(fā)明提供的方法，提高了高分子膜的親水性和表面平整性，提高了膜的水通量，為高分子膜表面改性提供了一種新的思路和方法。改性后的高分子膜，可用于水處理、血液透析等領(lǐng)域。
文檔編號B01D67/00GK102274692SQ201110035560
公開日2011年12月14日 申請日期2011年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月10日
發(fā)明者杜潤紅 申請人:天津工業(yè)大學