專利名稱：具有碳納米層的導(dǎo)電陶瓷為擔(dān)體的燃料電池催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是應(yīng)用于燃料電池的金屬催化劑，其特點(diǎn)是催化劑 所用擔(dān)體為碳包覆導(dǎo)電陶瓷，此擔(dān)體不但具有碳材料的高導(dǎo)電性的特點(diǎn)，同時(shí)碳包覆層厚 度控制在范圍之內(nèi)，對(duì)陶瓷的穩(wěn)定性不產(chǎn)生影響，具有導(dǎo)電陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性 能的特點(diǎn)。本發(fā)明還涉及該種催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)作為一種 工作效率高、環(huán)境友好、室溫啟動(dòng)快的潔凈能源，目前已成為能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。對(duì) 于它的研究，工作重點(diǎn)多數(shù)都集中在提高性能、降低成本和提高耐久性上。其中，PEMFC的 耐久性是阻礙其商業(yè)化的一大瓶頸。這是因?yàn)榇呋瘎┲饕褂玫氖荘t貴金屬催化劑，而且 燃料電池運(yùn)行過(guò)程中催化劑活性的降低及質(zhì)子交換膜的降解往往是造成PEMFC耐久性或 壽命低的重要原因。在PEMFC工作環(huán)境下，尤其是在陰極的高氧含量、高電位條件下催化劑擔(dān)體很容 易發(fā)生腐蝕，其化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性難以達(dá)到PEMFC的壽命要求。催化劑擔(dān)體的腐蝕會(huì)造 成嚴(yán)重的后果，主要表現(xiàn)在催化劑擔(dān)體的腐蝕會(huì)造成鉬顆粒與擔(dān)體間的剝離，使鉬顆粒無(wú) 法獲得電子而失去作用；擔(dān)體的腐蝕還會(huì)造成鉬顆粒的塌陷，使鉬顆粒產(chǎn)生聚集，而且塌陷 的鉬顆粒更容易受到擔(dān)體的覆蓋或遮蔽；擔(dān)體的腐蝕還會(huì)改變材料的表面狀態(tài)，通常會(huì)降 低材料的憎水性，增加氣體傳質(zhì)阻力。專利US2008/003476A1提出向貴金屬催化劑中添加氯化物、碘化物、溴化物等 物質(zhì)以抑制貴金屬的長(zhǎng)大及溶解流失。專利ZL200610020008.X提出利用導(dǎo)電陶瓷作為 催化劑擔(dān)體制備貴金屬催化劑。與傳統(tǒng)碳擔(dān)體相比，導(dǎo)電陶瓷具備良好的化學(xué)和電化 學(xué)穩(wěn)定性，并且導(dǎo)電陶瓷表面光滑，各種空隙較少，可以提高貴金屬顆粒的利用率。專利 ZL200610020007. 5利用導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾納米貴金屬微粒，提高了貴金屬與擔(dān)體間的結(jié)合 力，能有效的防止貴金屬微粒與擔(dān)擔(dān)體的剝離，從而降低貴金屬顆粒的溶解和團(tuán)聚。陶瓷通常具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐酸堿腐蝕的性能，但陶瓷的導(dǎo)電性普遍偏 低，將其用作催化劑擔(dān)體不能構(gòu)建催化劑層的電子通道，因此限制了其在燃料電池領(lǐng)域的 應(yīng)用。本發(fā)明以碳包覆導(dǎo)電陶瓷為燃料電池催化劑擔(dān)體，包覆的碳包覆層控制在0. 2 8納 米厚度范圍之內(nèi)，碳包覆層對(duì)陶瓷的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性不會(huì)產(chǎn)生影響，所以此擔(dān)體不但 具有碳材料的高導(dǎo)電性的特點(diǎn)，同時(shí)具有導(dǎo)電陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性能的優(yōu)點(diǎn)。其 作為燃料電池催化劑擔(dān)體的催化劑具有較高的電化學(xué)活性面積和抗氧化性能；同時(shí)通過(guò)碳 包覆對(duì)陶瓷表面進(jìn)行了改性，使金屬顆粒更容易沉積到擔(dān)體表面，解決了陶瓷惰性表面不 容易吸附金屬顆粒的缺點(diǎn)。本發(fā)明所述擔(dān)體同時(shí)也適用于直接甲醇燃料電池(DMFC)和直 接甲酸燃料電池(DFAFC)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于燃料電池催化劑，本發(fā)明還提供該種催化劑的制
備方法。本發(fā)明的一種燃料電池催化劑，其特征在于，所述的催化劑的擔(dān)體為表面包覆有 一層納米碳薄膜的導(dǎo)電陶瓷，所述的納米碳薄膜的厚度為0. 2 8納米。在所述的碳包覆 層厚度范圍之內(nèi)，碳包覆對(duì)陶瓷的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性不會(huì)產(chǎn)生影響，所以此擔(dān)體不但具 有碳材料的高導(dǎo)電性的特點(diǎn)，同時(shí)具有導(dǎo)電陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性能的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的燃料電池催化劑中，所述的導(dǎo)電陶瓷擔(dān)體為SiC、TiO2, Ti407、ZrO2, SnO2, ZnO, RuO2, TiSi2, TiB2, TiN、TiC、WC、ZrC 或 B4C,粒徑為 10 100 納米。所述的催化劑為貴金屬單質(zhì)或貴金屬合金，所述的貴金屬合金為MxNy或MxNyOz， 其中 Μ、N、0 分別為 Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga 和 Mo 中的任 一金屬元素，Μ、N、0三者互不相同，但至少有一種為貴金屬鉬，χ、y和ζ為催化劑中各金屬 原子比，其數(shù)值分別為0 100中的自然數(shù)，且x+y = 100或x+y+z = 100，貴金屬單質(zhì)為 Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os 中的任意一種。本發(fā)明的燃料電池金屬催化劑的一種制備方法是首先將導(dǎo)電陶瓷在低能碳?xì)潆x 子氣氛中進(jìn)行處理，通過(guò)離子沉積在陶瓷表面包覆一層納米碳薄膜，然后在其表面負(fù)載催 化劑金屬顆粒。碳薄膜厚度可以通過(guò)氣體種類、熱處理溫度、氣體流量和壓力來(lái)控制，所述 的碳源是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、丙炔、乙烯、丙烯或丁烯等。具體的制備步驟如下步驟1、首先將導(dǎo)電陶瓷放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然后將配置好的溶液滴在硅襯 底上在其表面形成薄膜；將該薄膜樣品放入考夫曼型氣體離子源中，通入碳?xì)錃怏w，保持壓 力在2 7 X IO-1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度為60微安/厘米2的電子束對(duì)樣 品進(jìn)行照射0. 5 4小時(shí)，樣品的溫度保持在400 800°C，制得碳包覆導(dǎo)電陶瓷擔(dān)體；步驟2、將催化劑前驅(qū)體鹽溶于去離子水或醇或醇水溶液中，在N2、He或Ar保護(hù)下 充分?jǐn)嚢?，反?yīng)過(guò)程中保持溶液的pH = 9 13，在130 160°C加熱回流2 5小時(shí)，制備 出穩(wěn)定的金屬催化劑膠體；步驟3、將步驟2制得的金屬催化劑膠體，在室溫下加入步驟1制得的具碳納米薄 膜層的導(dǎo)電陶瓷擔(dān)體，攪拌8 10小時(shí)，制備出以碳包覆導(dǎo)電陶瓷為擔(dān)體的燃料電池催化 劑。其中，所述的碳?xì)錃庠词羌淄椤⒁彝?、丙烷、丁烷、乙炔、丙炔、乙烯、丙烯或丁烯；?述的醇水溶液中醇與水的質(zhì)量比為0.5 100 1，醇為甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇中的任一 種；本發(fā)明所述的催化劑前驅(qū)體鹽為H2PtCl6、RuC13、PdCl2, IrCl3和Co(NO3)2等中的 一種以上。將制備的催化劑組裝成單電池，進(jìn)行電性能測(cè)試1、燃料電池芯片CCM(catalyst coated membrane)的制備將制備的催化劑加入 去離子水和質(zhì)量濃度5 %的全磺酸樹脂溶液，充分超聲分散攪拌，調(diào)成糊狀，真空下除去料 漿氣泡。然后均勻涂覆于聚四氟乙烯，控制涂覆厚度為120微米，室溫下自然烘干3 8小 時(shí)，然后在熱壓條件下轉(zhuǎn)印于DU PONT公司的NafionO系列膜(NRE212或NRE211等)兩側(cè)，制得CCM。2、單電池組裝及測(cè)試采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴(kuò)散層，其中聚 四氟乙烯質(zhì)量含量為20% 30%，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑微粒組成的 微孔層，(經(jīng)350°C下煅燒20分鐘)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在 一側(cè)開有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴(kuò)散層、集流板、端板及密封材料組裝 成單電池。單電池操作條件為(1)質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC) =H2/空氣過(guò)量系數(shù)為1. 5/2. 5 (其中“/”表示 過(guò)量系數(shù)之比，下同)，空氣背壓為0 ；陰陽(yáng)極增濕，增濕度為0 100%;單電池工作溫度為 60 80°C，增濕溫度為60 75°C。(2)直接甲醇燃料電池(DMFC)陽(yáng)極甲醇的濃度為2摩爾/升，流量為5毫升/分 鐘，陰極為空氣，背壓為0。(3)直接甲酸燃料電池(DFAFC)陽(yáng)極甲酸的濃度為2摩爾/升，流量為5毫升/分 鐘，陰極為空氣，背壓為0。與背景技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑是一種多功能的燃料電池催化劑，具有以下的優(yōu)占.
^ \\\ ·(1)導(dǎo)電陶瓷擔(dān)體具有較高的導(dǎo)電性能和化學(xué)穩(wěn)定性；(2)碳包覆對(duì)陶瓷表面進(jìn)行了改性，更有利于貴金屬顆粒的沉積和分散；(3)碳包覆導(dǎo)電陶瓷催化劑具有較高的電化學(xué)活性面積和電化學(xué)穩(wěn)定性；(4)催化劑具有更高的甲醇甲酸氧化能力。


圖1為說(shuō)制備的碳包覆納米碳化鋯透射電鏡圖(TEM)；圖2為所制備的Pd/SiC/C催化劑的透射電鏡圖(TEM)；圖3為所制備的Pt/WC/C催化劑的單電池性極化曲線。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1稱取280毫克平均粒徑為40納米的碳化硅粉末放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然后將 配置好的溶液滴在硅襯底上在其表面形成薄膜；將制好的薄膜樣品放入考夫曼型氣體離子 源中，通入甲烷氣體，保持壓力在2ΧΚΓ1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度為60微安 /厘米2的電子束對(duì)樣品進(jìn)行照射1小時(shí)，樣品的溫度保持在400°C，制得碳包覆碳化硅擔(dān) 體，包覆的碳薄膜層厚度為0. 8納米；將所制得的碳包覆碳化硅擔(dān)體與50毫升的1. 4毫克 /毫升的H2PtCl6 · 6H20的溶液混合，在N2保護(hù)下攪拌10 20分鐘形成均勻的混合溶液， 然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶液將混合溶液的pH值調(diào)至9 13，之后對(duì)混合溶液油 浴加熱至130 160°C，冷凝回流2 5小時(shí)，停止加熱繼續(xù)攪拌8 10小時(shí)；經(jīng)過(guò)濾，醇 水溶液洗滌制得Pt/SiC/C催化劑。燃料電池芯片CCM的制備將制備的催化劑加入去離子水和質(zhì)量濃度5%的全磺 酸樹脂溶液，充分超聲分散攪拌，調(diào)成糊狀料漿，真空下除去料漿氣泡。然后將所述的料漿均勻涂覆于聚四氟乙烯膜表面上，控制涂覆厚度為120微米，室溫下自然烘干3 8小時(shí)， 然后在熱壓條件下轉(zhuǎn)印于DU PONT公司的NafionO系列膜(NRE212或NRE211等)兩側(cè)，制 得 CCM。單電池組裝及測(cè)試采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴(kuò)散層，所述的氣 體擴(kuò)散層聚四氟乙烯含量為20 % 30 %，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑微粒 組成的微孔層，(經(jīng)350°C下煅燒20分鐘)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石 墨板，在一側(cè)開有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴(kuò)散層、集流板、端板及密封 材料組裝成單電池。單電池操作條件為 /空氣過(guò)量系數(shù)為1. 5/2. 5，空氣背壓為0 ；陰陽(yáng) 極增濕，增濕度為100% ；單電池工作溫度為65°C，增濕溫度為65°C。測(cè)試結(jié)果表明，單電 池的電輸出達(dá)到0. 682伏01000毫安/厘米2。實(shí)施例2稱取280毫克平均粒徑為60納米的二氧化鈦粉末放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然后 將配置好的溶液滴在硅襯底上在其表面形成薄膜；將制好的薄膜樣品放入考夫曼型氣體離 子源中，通入乙烷氣體，保持壓力在3X KT1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度為60微 安/厘米2的電子束對(duì)樣品進(jìn)行照射1. 5小時(shí)，樣品的溫度保持在500°C，制得碳包覆二氧 化鈦擔(dān)體，包覆的碳薄膜層厚度為1. 2納米；將所制得的碳包覆二氧化鈦擔(dān)體與50毫升的 1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 ·6Η20的溶液混合，在N2保護(hù)下攪拌10 20分鐘形成均勻的混 合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶液將混合溶液的ρΗ值調(diào)至9 13，之后對(duì)混合 溶液油浴加熱至130 160°C，冷凝回流2 5小時(shí)，停止加熱繼續(xù)攪拌8 10小時(shí)；經(jīng)過(guò) 濾，醇水溶液洗滌制得Pt/TiA/C催化劑。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝 及測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，采用本實(shí)施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出 達(dá)到0. 680伏01000毫安/厘米2。實(shí)施例3稱取280毫克平均粒徑為50納米的四氧化七鈦粉末放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然 后將配置好的溶液滴在硅襯底上在其表面形成薄膜；將制好的薄膜樣品放入考夫曼型氣體 離子源中，通入丙烷氣體，保持壓力在3. 5 X ΙΟ"1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度為60 微安/厘米2的電子束對(duì)樣品進(jìn)行照射3小時(shí)，樣品的溫度保持在570°C，制得碳包覆四氧 化七鈦擔(dān)體，包覆的碳薄膜層厚度為1. 4納米；將制得的碳包覆四氧化七鈦擔(dān)體與1. 4毫克 /毫升用濃HCl配置的PdCl2溶液50毫升同150毫升的乙二醇混合，在隊(duì)保護(hù)下攪拌10 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶液將混合溶液的ρΗ值調(diào) 至8 9，在80 90°C條件下回流2 3小時(shí)。停止加熱繼續(xù)攪拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾， 醇水溶液洗滌制得Pd/Ti704/C催化劑。燃料電池芯片CCM的制備將制備的催化劑加入去離子水和質(zhì)量濃度5%的全磺 酸樹脂溶液，充分超聲分散攪拌，調(diào)成糊狀，真空下除去料漿氣泡。然后均勻涂覆于聚四氟 乙烯，控制涂覆厚度為120微米，室溫下自然烘干3 8小時(shí)，然后在熱壓條件下轉(zhuǎn)印于DU PONT公司的NafionO系列膜(NRE212或NRE211等)兩側(cè)，制得CCM。陽(yáng)極使用本實(shí)施例制 的催化劑，鉬載量為0. 8毫克/厘米2，陰極使用JM公司的Pt/C催化劑，鉬載量為0. 4毫克 /厘米2。單電池組裝及測(cè)試采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴(kuò)散層，其中聚四氟乙烯質(zhì)量含量為20 % 30 %，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑微粒組成的微 孔層，(經(jīng)350°C下煅燒20分鐘)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一 側(cè)開有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴(kuò)散層、集流板、端板及密封材料組裝成 單電池。單電池操作條件為陽(yáng)極甲酸的濃度為2摩爾/升，流量為5毫升/分鐘，陰極為 空氣，背壓為0。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到285毫瓦@300毫安/厘米2。實(shí)施例4稱取280毫克平均粒徑為60納米的二氧化鋯粉末放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然后 將配置好的溶液滴在硅襯底上在其表面形成薄膜；將制好的薄膜樣品放入考夫曼型氣體離 子源中，通入丁烷氣體，保持壓力在4X KT1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度為60微 安/厘米2的電子束對(duì)樣品進(jìn)行照射2小時(shí)，樣品的溫度保持在520°C，制得碳包覆二氧化 鋯擔(dān)體，包覆的碳薄膜層厚度為2. 2納米；取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 ·6Η20的溶液50毫 升與150毫升的乙二醇混合，在隊(duì)保護(hù)下充分?jǐn)嚢钄嚢?0 20分鐘形成均勻的混合溶液， 然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶液將混合溶液的ρΗ值調(diào)至9 13，之后對(duì)混合溶液油 浴加熱至130 160°C，冷凝回流2 5小時(shí)，溶液顏色逐漸由淺黃色變?yōu)楹谧厣?，制得穩(wěn) 定的Pt膠體；取1. 4毫克/毫升用濃HCl配置的PdCl2溶液50毫升加入到混合溶液中繼 續(xù)冷凝回流1 2小時(shí)，得到穩(wěn)定的Pd修飾的Pt膠體溶液。將所制得的碳包覆二氧化鋯 擔(dān)體與Pd修飾的Pt膠體溶液混合，攪拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt-Pd/ Zr02/C催化劑。燃料電池芯片CCM的制備將制備的催化劑加入去離子水和質(zhì)量濃度5%的全磺 酸樹脂溶液，充分超聲分?jǐn)嚢?，調(diào)成糊狀，真空下除去料漿氣泡。然后均勻涂覆于聚四氟乙 烯，控制涂覆厚度為120微米，室溫下自然烘干3 8小時(shí)，然后在熱壓條件下轉(zhuǎn)印于DU PONT公司的NafionO系列膜(NRE212或NRE211等)兩側(cè)，制得CCM。陰極使用本實(shí)施例制 的催化劑，鉬載量為0. 4毫克/厘米2，陽(yáng)極使用JM公司的Pt/C催化劑，鉬載量為0. 4毫克 /厘米2。單電池組裝及測(cè)試采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴(kuò)散層，其中聚四 氟乙烯質(zhì)量含量為20% 30%，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑微粒組成的微 孔層，(經(jīng)350°C下煅燒20分鐘)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一 側(cè)開有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴(kuò)散層、集流板、端板及密封材料組裝成 單電池。單電池操作條件為陽(yáng)極甲醇的濃度為2摩爾/升，流量為5毫升/分鐘，陰極為 空氣，背壓為0。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到297毫瓦0400毫安/厘米2。實(shí)施例5稱取280毫克平均粒徑為50納米的二氧化錫粉末放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然后 將配置好的溶液滴在硅襯底上在其表面形成薄膜；將制好的薄膜樣品放入考夫曼型氣體離 子源中，通入乙炔氣體，保持壓力在5. 5X ΙΟ"1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度為60 微安/厘米2的電子束對(duì)樣品進(jìn)行照射3. 5小時(shí)，樣品的溫度保持在600°C，制得碳包覆二氧 化錫擔(dān)體，包覆的碳薄膜層厚度為3. 2納米；取100毫升乙醇50毫升去離子水放入三口燒 瓶中常溫?cái)嚢?分鐘；量取50毫升1. 4毫克/毫升的氯金酸加入混合溶液中，在N2保護(hù)下 攪拌10 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升的NaBH4溶液(過(guò)量)， 溶液快速變成紅色，形成了 Au膠體溶液；取1. 4毫克/毫升的&PtCl6 · 6H20的溶液50毫升加入到混合溶液中繼續(xù)攪拌1 2小時(shí)，形成穩(wěn)定的Pt修飾的Au膠體溶液。將所制得 的碳包覆二氧化錫擔(dān)體與Au修飾的Pt膠體溶液混合，攪拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶 液洗滌制得Pt-Au/Sn02/C催化劑。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測(cè)試 條件與實(shí)施例1相同，采用本實(shí)施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到 0. 691伏01000毫安/厘米2。實(shí)施例6稱取觀0毫克平均粒徑為55納米的氧化鋅粉末放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然后將 配置好的溶液滴在硅襯底上在其表面形成薄膜；將制好的薄膜樣品放入考夫曼型氣體離子 源中，通入丙炔氣體，保持壓力在4X ΙΟ"1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度為60微安/ 厘米2的電子束對(duì)樣品進(jìn)行照射2小時(shí)，樣品的溫度保持在350°C，制得碳包覆氧化鋅擔(dān)體， 包覆的碳薄膜層厚度為1. 8納米；取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 · 6H20的溶液50毫升、1. 4 毫克/毫升的RuCl3溶液50毫升與150毫升的乙二醇溶液混合，在N2保護(hù)下攪拌10 20 分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶液將混合溶液的pH值為8， 在100°C加熱回流20分鐘，制得穩(wěn)定的PtRu膠體。將制得的碳包覆氧化鋅擔(dān)體與PtRu膠 體溶液混合，再加入2克20%的雙氧水，20毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液，在0 10°C 下持續(xù)攪拌6小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt5(lRU5(l/ZnO/C催化劑。燃料電池芯片CCM的制備將制備的催化劑加入去離子水和質(zhì)量濃度5%的全磺 酸樹脂溶液，充分超聲分散攪拌，調(diào)成糊狀，真空下除去料漿氣泡。然后均勻涂覆于聚四氟 乙烯，控制涂覆厚度為120微米，室溫下自然烘干3 8小時(shí)，然后在熱壓條件下轉(zhuǎn)印于DU PONT公司的NafionO系列膜(NRE212或NRE211等)兩側(cè)，制得CCM。陽(yáng)極使用本水實(shí)施例 制的催化劑，鉬載量為1毫克/厘米2，陰極使用JM公司的Pt/C催化劑，鉬載量為0. 4毫克 /厘米2。單電池組裝及測(cè)試采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴(kuò)散層，其中聚四 氟乙烯質(zhì)量含量為20% 30%，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑微粒組成的微 孔層，(經(jīng)350°C下煅燒20分鐘)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一 側(cè)開有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴(kuò)散層、集流板、端板及密封材料組裝成 單電池。單電池操作條件為陽(yáng)極甲醇的濃度為2摩爾/升，流量為5毫升/分鐘，陰極為 空氣，背壓為0。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到277毫瓦0400毫安/厘米2。實(shí)施例7稱取280毫克平均粒徑為40納米的氧化釕粉末放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然后將 配置好的溶液滴在硅襯底上在其表面形成薄膜；將制好的薄膜樣品放入考夫曼型氣體離子 源中，通入乙烯氣體，保持壓力在5. 2X ΙΟ"1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度為60微 安/厘米2的電子束對(duì)樣品進(jìn)行照射3. 5小時(shí)，樣品的溫度保持在600°C，制得碳包覆氧化 釕擔(dān)體，包覆的碳薄膜層厚度為2. 1納米；取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 ·6Η20的溶液50毫 升、1. 4毫克/毫升的Co(NO3)2溶液50毫升與150毫升的乙二醇溶液混合，在N2保護(hù)下攪 拌10 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶液將混合溶液的 PH值為10，在100°C加熱回流40分鐘，制得穩(wěn)定的PtCo膠體。將制得的碳包覆氧化釕擔(dān)體 與PtCo膠體溶液混合，再加入2克20%的雙氧水，20毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液， 在0 10°C下持續(xù)攪拌6小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt5(lCo5(l/RU02/C催化劑。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，采用本實(shí)施例制備 的催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)0. 687伏01000毫安/厘米2。實(shí)施例8稱取280毫克平均粒徑為50納米的硅化鈦粉末放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然后將 配置好的溶液滴在硅襯底上在其表面形成薄膜；將制好的薄膜樣品放入考夫曼型氣體離子 源中，通入丙烯氣體，保持壓力在4. 6X KT1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度為60微 安/厘米2的電子束對(duì)樣品進(jìn)行照射4小時(shí)，樣品的溫度保持在650°C，制得碳包覆硅化鈦 擔(dān)體，包覆的碳薄膜層厚度為4納米；取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 · 6H20的溶液50毫升、 1. 4毫克/毫升的Co (NO3)2溶液25毫升和取1. 4毫克/毫升的IrCl3溶液25毫升與150 毫升的乙二醇溶液混合，在隊(duì)保護(hù)下攪拌10 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴 入2摩爾/升的NaOH溶液將混合溶液的pH值為9，在100°C加熱回流30分鐘，制得穩(wěn)定的 PtIrCo膠體。將所制得的碳包覆硅化鈦擔(dān)體與PtIrCo膠體溶液混合，再加入2克20%的 雙氧水，20毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液，在0 10°C下持續(xù)攪拌6小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇 水溶液洗滌制得Pt5ciIr25Co5cZTiSi2催化劑。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組 裝及測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，采用本實(shí)施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸 出達(dá)到0. 695伏01000毫安/厘米2。實(shí)施例9稱取280毫克平均粒徑為80納米的二硼化鈦粉末放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然后 將配置好的溶液滴在硅襯底上在其表面形成薄膜；將制好的薄膜樣品放入考夫曼型氣體離 子源中，通入丁烯氣體，保持壓力在5. 5X ΙΟ"1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度為60 微安/厘米2的電子束對(duì)樣品進(jìn)行照射3. 5小時(shí)，樣品的溫度保持在750°C，制得碳包覆二 硼化鈦擔(dān)體，包覆的碳薄膜層厚度為1. 6納米；將所制得的碳包覆二硼化鈦擔(dān)體與50毫升 的1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 ·6Η20的溶液混合，在N2保護(hù)下攪拌10 20分鐘形成均勻的 混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶液將混合溶液的pH值調(diào)至9 13，之后對(duì) 混合溶液油浴加熱至130 160°C，冷凝回流2 5小時(shí)，停止加熱繼續(xù)攪拌8 10小時(shí)。 經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt/TiB2/C催化劑。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池 組裝及測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，采用本實(shí)施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電 輸出達(dá)到0. 686伏01000毫安/厘米2。實(shí)施例10稱取280毫克平均粒徑為50納米的氮化鈦粉末放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然后將 配置好的溶液滴在硅襯底上在其表面形成薄膜；將制好的薄膜樣品放入考夫曼型氣體離子 源中，通入甲烷氣體，保持壓力在6X KT1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度60微安/ 厘米2的電子束對(duì)樣品進(jìn)行照射2. 5小時(shí)，樣品的溫度保持在620°C，制得碳包覆氮化鈦擔(dān) 體，包覆的碳薄膜層厚度為3. 4納米；將制得的碳包覆氮化鈦擔(dān)體與1. 4毫克/毫升用濃 HCl配置的PdCl2溶液50毫升同150毫升的乙二醇混合，在隊(duì)保護(hù)下攪拌10 20分鐘形 成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶液將混合溶液的pH值調(diào)至8 9， 在80 90°C條件下回流2 3小時(shí)。停止加熱繼續(xù)攪拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液 洗滌制得Pd/TiN/C催化劑。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測(cè)試條件與 實(shí)施例3相同，采用本實(shí)施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到281毫瓦§300毫安/厘米2。實(shí)施例11稱取280毫克平均粒徑為40納米的碳化鈦粉末放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然后將 配置好的溶液滴在硅襯底上在其表面形成薄膜；將制好的薄膜樣品放入考夫曼型氣體離子 源中，通入乙烷氣體，保持壓力在2ΧΚΓ1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度為60微安 /厘米2的電子束對(duì)樣品進(jìn)行照射3. 5小時(shí)，樣品的溫度保持在600°C，制得碳包覆碳化鈦 擔(dān)體，包覆的碳薄膜層厚度為2. 7納米；取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 ·6Η20的溶液50毫升 與150毫升的乙二醇混合，在隊(duì)保護(hù)下攪拌10 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴 滴入2摩爾/升的NaOH溶液將混合溶液的ρΗ值調(diào)至9 13，之后對(duì)混合溶液油浴加熱至 130 160攝氏度，冷凝回流2 5小時(shí)，溶液顏色逐漸由淺黃色變?yōu)楹谧厣频梅€(wěn)定的 Pt膠體；取1. 4毫克/毫升用濃HCl配置的PdCl2溶液50毫升加入到混合溶液中繼續(xù)冷凝 回流1 2小時(shí)，得到穩(wěn)定的Pd修飾的Pt膠體溶液。將所制得的碳包覆碳化鈦擔(dān)體與Pd 修飾的Pt膠體溶液混合，攪拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt-Pd/TiC/C催化 劑。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測(cè)試條件與實(shí)施例4相同，采用本實(shí) 施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到292毫瓦@300毫安/厘米2。實(shí)施例12稱取280毫克平均粒徑為40納米的碳化鎢粉末放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然后將 配置好的溶液滴在硅襯底上在其表面形成薄膜；將制好的薄膜樣品放入考夫曼型氣體離子 源中，通入丙烷氣體，保持壓力在3ΧΚΓ1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度為60微安 /厘米2的電子束對(duì)樣品進(jìn)行照射0. 5小時(shí)，樣品的溫度保持在720°C，制得碳包覆碳化鎢 擔(dān)體，包覆的碳薄膜層厚度為1. 3納米；將所制得的碳包覆碳化鎢擔(dān)體與50毫升的1. 4毫 克/毫升的H2PtCl6 · 6H20的溶液混合，在N2保護(hù)下攪拌10 20分鐘形成均勻的混合溶 液，然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶液將混合溶液的ρΗ值調(diào)至9 13，之后對(duì)混合溶液 油浴加熱至130 160°C，冷凝回流2 5小時(shí)，停止加熱繼續(xù)攪拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾， 醇水溶液洗滌制得Pt/WC/C催化劑。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測(cè) 試條件與實(shí)施例1相同，采用本實(shí)施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到 0. 683伏01000毫安/厘米2。實(shí)施例13稱取280毫克平均粒徑為40納米的碳化鋯粉末放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然后將 配置好的溶液滴在硅襯底上在其表面形成薄膜；將制好的薄膜樣品放入考夫曼型氣體離子 源中，通入丁烷氣體，保持壓力在4. 5X ΙΟ"1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度為60微 安/厘米2的電子束對(duì)樣品進(jìn)行照射2小時(shí)，樣品的溫度保持在450°C，制得碳包覆碳化鋯 擔(dān)體，包覆的碳薄膜層厚度為1. 1納米；取100毫升乙醇50毫升去離子水放入三口燒瓶中 常溫?cái)嚢?分鐘；量取50毫升1. 4毫克/毫升的氯金酸加入混合溶液中，在N2保護(hù)下攪拌 10 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升的NaBH4溶液(過(guò)量)，溶液 快速變成紅色，形成了 Au膠體溶液；取1. 4毫克/毫升的&PtCl6 · 6H20的溶液50毫升加 入到混合溶液中繼續(xù)攪拌1 2小時(shí)，形成穩(wěn)定的Pt修飾的Au膠體溶液。將所制得的碳 包覆碳化鋯擔(dān)體與Au修飾的Pt膠體溶液混合，攪拌8 10小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌 制得Pt-Au/ZrC/C催化劑。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，采用本實(shí)施例制備的催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到0.687伏 01000毫安/厘米2。實(shí)施例14稱取280毫克平均粒徑為40納米的碳化硼粉末放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然后將 配置好的溶液滴在硅襯底上在其表面形成薄膜；將制好的薄膜樣品放入考夫曼型氣體離子 源中，通入乙炔氣體，保持壓力在3. 5X ΙΟ"1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度為60微 安/厘米2的電子束對(duì)樣品進(jìn)行照射2. 5小時(shí)，樣品的溫度保持在460°C，制得碳包覆碳化 硼擔(dān)體，包覆的碳薄膜層厚度為2. 1納米；取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 ·6Η20的溶液50毫 升、1. 4毫克/毫升的RuCl3溶液50毫升與150毫升的乙二醇溶液混合，在隊(duì)保護(hù)下攪拌 10 20分鐘形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩爾/升的NaOH溶液將混合溶液的ρΗ 值為8，在100°C加熱回流20分鐘，制得穩(wěn)定的PtRu膠體。將制得的碳包覆碳化硼擔(dān)體與 PtRu膠體溶液混合，再加入2克20%的雙氧水，20毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液，在 0 10°C下持續(xù)攪拌6小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，醇水溶液洗滌制得Pt5(lRu5(l/B4C/C催化劑。燃料電池 核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測(cè)試條件與實(shí)施例6相同，采用本實(shí)施例制備的催 化劑。測(cè)試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到286毫瓦0400毫安/厘米2。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池催化劑，其特征在于，所述的催化劑的擔(dān)體為表面包覆有一層納米碳 薄膜的導(dǎo)電陶瓷，所述的納米碳薄膜的厚度為0. 2 8納米。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述的導(dǎo)電陶瓷擔(dān)體為SiC、 1102、11407、&02、51102、2110、1 1102、11512、1182、11111(、^、&(或84(，粒徑為 10 100 納米。
3.如權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述的催化劑為貴金屬單質(zhì)或 貴金屬合金，所述的貴金屬合金為MxNy或MxNyOz，其中M、N、0分別為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、 Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金屬元素，M、N、0三者互不相同，但 至少有一種為貴金屬鉬，x、y和ζ為催化劑中各金屬原子比，其數(shù)值分別為0 100中的自 然數(shù)，且x+y = 100或x+y+z = 100，貴金屬單質(zhì)為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一種。
4.權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟為步驟1、首先將導(dǎo)電陶瓷放在無(wú)水乙醇中超聲分散，然后將配置好的溶液滴在硅襯底上 在其表面形成薄膜；將該薄膜樣品放入考夫曼型氣體離子源中，通入碳?xì)錃怏w，保持壓力在 2 7X 10—1帕，并用能量為80電子伏特，電流強(qiáng)度為60微安/厘米2的電子束對(duì)樣品進(jìn)行 照射0. 5 4小時(shí)，樣品的溫度保持在400 800°C，制得碳包覆導(dǎo)電陶瓷擔(dān)體；步驟2、將催化劑前驅(qū)體鹽溶于去離子水或醇或醇水溶液中，在N2、He或Ar保護(hù)下充分 攪拌，反應(yīng)過(guò)程中保持溶液的pH = 9 13，在130 160°C加熱回流2 5小時(shí)，制備出穩(wěn) 定的金屬催化劑膠體；步驟3、將步驟2制得的金屬催化劑膠體，在室溫下加入步驟1制得的具碳納米薄膜層 的導(dǎo)電陶瓷擔(dān)體，攪拌8 10小時(shí)，制備出以碳包覆導(dǎo)電陶瓷為擔(dān)體的燃料電池催化劑。其中，所述的碳?xì)錃庠词羌淄椤⒁彝?、丙烷、丁烷、乙炔、丙炔、乙烯、丙烯或丁烯；所述?醇水溶液中醇與水的質(zhì)量比為0. 5 100 1，醇為甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇中的任一種； 所述的導(dǎo)電陶瓷擔(dān)體為 SiC、TiO2, Ti4O7, ZrO2, SnO2, ZnO、RuO2, TiSi2, TiB2, TiN、TiC、WC、 2比或氏(，粒徑為10 100納米；所述的金屬催化劑為貴金屬單質(zhì)或貴金屬合金，所述的 貴金屬合金為 MxNy 或 MxNyOz，其中 M、N、0 分別為 Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、 Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金屬元素，M、N、0三者互不相同，但至少有一種為貴金 屬鉬，x、y和ζ為催化劑中各金屬原子比，其數(shù)值分別為0 100中的自然數(shù)，且x+y = 100 或x+y+z = 100，貴金屬單質(zhì)為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一種；所述的催化劑前驅(qū)體 鹽為 H2PtCl6、RuCl3、PdCl2、IrCl3、Co (NO3)2 中的一種以上。
全文摘要
具有碳納米層的導(dǎo)電陶瓷為擔(dān)體的燃料電池催化劑及制備方法。該燃料電池催化劑與碳擔(dān)體催化劑相比，本催化劑采用碳包覆導(dǎo)電陶瓷為擔(dān)體，具有較高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；與一般的陶瓷擔(dān)體相比，本擔(dān)體具有較高的導(dǎo)電性能，且碳薄膜層厚度可控，對(duì)陶瓷本身性能無(wú)影響；與一般的陶瓷催化劑相比，本催化劑具有較高的電化學(xué)活性面積。本催化劑的制法先將導(dǎo)電陶瓷在低能碳?xì)潆x子氣氛中進(jìn)行處理，通過(guò)離子沉積在陶瓷表面沉積一層納米碳薄膜，碳薄膜厚度可通過(guò)氣體種類、處理溫度、氣體流量和壓力來(lái)控制。然后在其表面負(fù)載金屬催化劑顆粒，制得碳包覆導(dǎo)電陶瓷為擔(dān)體的燃料電池催化劑。將該催化劑制成燃料電池，具有較好的電輸出性能和電池穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J27/22GK102088094SQ20111000014
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2011年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月4日
發(fā)明者呂海峰, 木士春 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)