專利名稱：含微膠囊化的潛熱儲存材料的石膏墻板的制作方法
含微膠囊化的潛熱儲存材料的石膏墻板本發(fā)明涉及一種石膏建筑板，其包括兩個覆蓋層和一個石膏芯，其中石膏芯包含微膠囊，該微膠囊的囊芯是親脂性物質(zhì)且其囊壁是基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸或其酯的聚合物，還涉及其制備方法。近年來，在微膠囊化的潛熱儲存介質(zhì)領域取得多種進展。應用范圍從包裝材料、紡織品、傳熱流體至建筑材料如石膏建筑板。潛熱儲存介質(zhì)通常也稱作PCM (相變材料)，其作用模式是基于發(fā)生在固/液相轉(zhuǎn)變過程中的轉(zhuǎn)化焓，該轉(zhuǎn)化焓意味著能量吸收或能量釋放至周圍區(qū)域。因此其可用于在固定的溫度范圍內(nèi)保持溫度恒定。例如，含微膠囊化的潛熱儲存材料的石膏建筑板使得房間的無源空氣調(diào)節(jié)成為可能。根據(jù)應用領域，對微膠囊的尺寸和密封度有不同要求。WO 2006/018130記載了用于床和其中有物質(zhì)流經(jīng)的應用——如熱交換器——的小球的生產(chǎn)。該小球通過擠出微膠囊和成膜聚合物的混合物得到。在建筑應用中，通過比較，焦點集中于微膠囊粉末。例如，DE-A-101 39 171和EPI 291 475教導了微膠囊化的潛熱儲存材料在石膏建筑板中的用途。微膠囊壁在作為保護膠體的無機固體顆粒存在下通過甲基丙烯酸甲酯與二丙烯酸丁二醇酯的聚合形成。通常使用的潛熱儲存材料是有機蠟，其在超過相轉(zhuǎn)變點時熔化。如果該類微膠囊用于多孔建筑材料如石膏，可以觀察到在膠囊不夠密封的情況下長時間后蠟會輕微滲漏。然而，此類滲出現(xiàn)象是不想要的，特別是在室內(nèi)，因此本發(fā)明的目標是低排放(lower-emission)石骨建筑板?！獋€解決此問題的方法是開發(fā)其囊壁具有更好的密封性的微膠囊。例如，WO2008/046839教導了具有額外聚電解質(zhì)涂層的微膠囊，由于該涂層，囊壁的密封性提高。此外，更早的歐洲申請09165134. 9記載了具有由甲基丙烯酸甲酯與季戊四醇四丙烯酸酯形成的壁的微膠囊。由于這種新型壁聚合物，可以在15至105° C的溫度范圍內(nèi)達到改善的蒸發(fā)率。然而，目標是尋找其他用于使石膏建筑板/微膠囊的整個系統(tǒng)低排放的方法。因此，本發(fā)明的一個目標是提供包含微膠囊化的潛熱儲存材料的石膏建筑板，其即使在長時間后也能表現(xiàn)出潛熱儲存材料的低排放。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有兩層覆蓋層和一個石膏芯的石膏建筑板，其中石膏芯包含微膠囊和至少一種聚合物P，其中該微膠囊具有一個親脂性囊芯和一個由下列物質(zhì)聚合形成
的囊壁30至100重量％——基于單體總重量計——的選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和順丁烯二酸的一種或多種單體(單體I)，O至70重量％—基于單體總重量計一的一種或多種具有至少兩個非共軛烯烴 雙鍵的單體(單體II)，其在水中不溶或微溶，以及O至40重量％-基于單體總重量計-的一種或多種其他單體(單體III)，其中聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-60至160° C，優(yōu)選為60至100° C。此夕卜，本申請涉及生產(chǎn)該石膏建筑板的方法。
本申請進一步涉及微膠囊粉末，其通過噴霧干燥含有上述微膠囊和聚合物P的水性混合物得到，并涉及其制備方法。本發(fā)明的石膏芯中的微膠囊含有親脂性囊芯和由聚合物制成的囊壁。囊芯主要含有高于95重量％的親脂性物質(zhì)。膠囊的平均顆粒尺寸(以光散射方式得到的離心平均)為I至50 μ m。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案,膠囊的平均顆粒尺寸為I. 5至15 μ m,優(yōu)選4至10 μ m。此處，優(yōu)選90%的顆粒具有小于平均顆粒尺寸的兩倍的顆粒尺寸。囊芯與囊壁的重量比通常為50:50至95:5。優(yōu)選的是芯/壁比為70:30至93:7。囊壁中的聚合物包括共聚形式的通常至少30重量％，優(yōu)選至少50重量％且特別優(yōu)選至少60重量％，且通常最多100重量％，優(yōu)選最多90重量％且特別優(yōu)選最多80重量％的一種或多種選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和順丁烯二酸的單體(單體I)，基于單體總重量計。此外，囊壁中的聚合物可包括共聚形式的優(yōu)選至少10重量％，優(yōu)選至少15重量％， 優(yōu)選至少20重量％，且通常最多70重量％，優(yōu)選最多50重量％且特別優(yōu)選最多30重量％的一種或多種具有至少兩個非共軛烯烴雙鍵的單體(單體II )，其在水中不溶或微溶，基于單體總重量計。此外，聚合物可以包括共聚形式的最高達40重量％，優(yōu)選最高達30重量％，特別為最高達10重量％，特別優(yōu)選I至5重量％的一種或多種與單體I不同的單不飽和的非可電離單體(單體III)，基于單體總重量計。優(yōu)選地，囊壁僅由組I和II的單體形成。合適的單體I是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和順丁烯二酸。優(yōu)選單體I是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯，以及相應的甲基丙烯酸酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯，以及甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。通常，優(yōu)選甲基丙烯酸酯。此外，一種或多種具有至少兩個非共軛烯烴雙鍵的單體(單體II)可以與一種或多種單體I共聚。合適的單體II在水中不溶或微溶，但優(yōu)選在親脂性物質(zhì)中具有良好至有限的溶解度。微溶應該理解為20° C下低于60g/l的溶解度。至少兩個雙鍵意味著單體通常具有兩個、三個、四個或五個烯烴雙鍵，優(yōu)選乙烯基或亞乙烯基。它們在聚合過程中實現(xiàn)囊壁的交聯(lián)?？梢詫⒁环N或多種具有兩個非共軛雙鍵的單體和/或一種或多種具有多于兩個非共軛雙鍵的單體共聚。合適的具有兩個非共軛烯烴雙鍵的單體是二乙烯基苯和二乙烯基環(huán)己烷。優(yōu)選的是二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，以及這些二醇的二烯丙基和二乙烯基醚。舉例來說，可以提到二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸雙丙甘醇酯、甲基烯丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。特別優(yōu)選的是二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸戊二醇酯和二丙烯酸己二醇酯以及相應的甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的具有多于兩個非共軛烯烴雙鍵的單體是多元醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的多元酯，以及這些多元醇的多烯丙基和多乙烯基醚。優(yōu)選的是具有三個和/或4個可自由基聚合的雙鍵的單體。優(yōu)選的是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯以及其工業(yè)級混合物。應提及的不同于單體I和II的其他單體(單體III)是單不飽和單體，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和苯乙烯或a -甲基苯乙烯、衣康酸、乙烯基膦酸、馬來酸酐、丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。優(yōu)選單不飽和的非可電離單體，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和苯乙烯或a -甲基苯乙烯。優(yōu)選的是使用囊壁由以下物質(zhì)形成的微膠囊50至90重量％—基于單體總重量計一的一種或多種選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和順丁烯二酸的單體(單體I)，10至50重量％—基于單體總重量計一的一種或多種具有多于兩個非共軛烯烴雙鍵的單體(單體II)，以及0至30重量％-基于單體總重量計-的一種或多種其他單體(單體III)。本發(fā)明使用的微膠囊可以通過所謂原位聚合制備。微膠囊形成的原理是基于使用單體、自由基引發(fā)劑、保護膠體和待膠囊化的親脂性物質(zhì)產(chǎn)生水包油乳液，在其中單體和親脂性物質(zhì)作為分散相存在。根據(jù)一個實施方案，可以僅在分散后加入自由基引發(fā)劑。單體的自由基聚合隨后通過加熱引發(fā)并任選通過進一步提高溫度而控制，在該過程中得到的聚合物形成圍繞親脂性物質(zhì)的囊壁。該一般原理記載于例如DE-A-10 139 171，在此明確提及引用其內(nèi)容。通常，微膠囊在至少一種有機和/或無機保護膠體存在下制備。有機和無機保護膠體兩者都可以是離子性或中性的。此處保護膠體可以單獨使用或以兩種或多種帶電相同或不同的保護膠體的混合物使用。優(yōu)選地，微膠囊在一種無機保護膠體(特別是與一種有機保護膠體結合)存在下制備。有機保護膠體優(yōu)選下述水溶性聚合物，其將水的表面張力從73mN/m的最大值降低至45至70mN/m并因此確保封閉囊壁的形成，以及形成優(yōu)選顆粒尺寸為0. 5至50 y m，優(yōu)選0. 5至30 ii m，特別為0. 5至10 ii m的微膠囊。有機陰離子保護膠體是藻酸鈉，聚甲基丙烯酸及其共聚物，丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺乙酯共聚物，丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯共聚物，N-磺乙基馬來酰亞胺共聚物，2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸共聚物。優(yōu)選的有機陰離子保護膠體是萘磺酸和萘磺酸-甲醛縮合物，以及特別是聚丙烯酸和苯酚磺酸-甲醛縮合物。有機中性保護膠體是，例如，纖維素衍生物，如羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮共聚物、明膠、阿拉伯樹膠、黃原膠、酪蛋白、聚乙二醇、聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯、以及甲基羥丙基纖維素。聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯作為例如Mowiol#級由KuraraySpecialitiesEurope(KSE)銷售。優(yōu)選的有機中性保護膠體是聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羥基-(C1-C4)烷基纖維素。 合適的甲基羥基-(C1-C4)烷基纖維素是，例如，甲基羥乙基纖維素或甲基羥丙基纖維素。特別優(yōu)選的是甲基羥丙基纖維素。這類甲基羥基-(C1-C4)烷基纖維素以例如商品名Culminal 由 Hercules/Aqualon 銷售。微膠囊優(yōu)選通過制備水包油乳液并引發(fā)聚合而制造，其中乳液包括單體、自由基引發(fā)劑、無機保護膠體和待膠囊化的親脂性物質(zhì)作為主要成分。任選地，通過升高溫度控制聚合，在該過程中得到的聚合物形成圍繞親脂性物質(zhì)的囊壁。無機保護膠體優(yōu)選無機固體顆粒，被稱為皮克林系統(tǒng)(Pickering systems)。此處這種皮克林系統(tǒng)僅由固體顆粒或另外加上助劑而組成，該助劑提高顆粒在水中的分散度或顆粒被親脂相潤濕的性能。作用模式及其用途在EP-A-I 029 018和EP-A-I 321 182中記載，在此明確提及引用其內(nèi)容。無機固體顆?？梢允墙饘冫}，如鈣、鎂、鐵、鋅、鎳、鈦、鋁、硅、鋇和錳的鹽、氧化物和氫氧化物。應該提到氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁和硫化鋅。同樣可以提到硅酸鹽、膨潤土、羥基磷灰石和水滑石。特別 優(yōu)選的是SiO2基硅石、焦磷酸鎂和磷酸三鈣。合適的SiO2基保護膠體是高度分散的二氧化硅。其可作為細碎的固體顆粒在水中分散。然而，也可以使用所謂的二氧化硅在水中的膠體分散體。這種膠體分散體是二氧化硅的堿性水性混合物。在堿性PH范圍內(nèi)，顆粒在水中溶脹并穩(wěn)定。對于使用這些分散體作為保護膠體，使用酸調(diào)節(jié)水包油乳液的PH至2至7是有利的。優(yōu)選的二氧化硅膠體分散體在pH為9. 3時具有70至90m2/g的比表面積。優(yōu)選的SiO2基保護膠體是平均顆粒尺寸在pH值為8-11時為40至150nm的高度分散的二氧化硅。作為實例，可以提到Levasil 50/50 (H. C. Starck).K0Str0S0l 3550(CffK Bad KSstritz)、以及Bindzil 50/80 (Akzo Nobel Chemicals)。優(yōu)選的是使用SiO2基保護膠體和甲基羥基-(C1-C4)烷基纖維素的結合，如在WO2009/077525中記載，在此明確提及引用其內(nèi)容。通常,保護膠體的用量為0. I至15重量％，優(yōu)選為0. 5至10重量％，基于水相計。對于無機保護膠體，此處所選的優(yōu)選用量為0. 5至15重量％，基于水相計。有機保護膠體優(yōu)選使用量為0. I至10重量％，基于乳液的水相計。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所用甲基羥基-(C1-C4)烷基纖維素優(yōu)選使用量為0. 5至I. 5重量％，特別為0. 6至0. 8重量％，基于SiO2基保護膠體計?？捎糜谧杂苫酆戏磻淖杂苫l(fā)劑是本領域技術人員公知的油溶性過氧化合物和偶氮化合物，含量有利地為0. 2至5重量％，基于單體重量計。此類自由基引發(fā)劑在WO 2009/077525中詳細說明，在此明確提及引用其公開內(nèi)容。此外，可以向聚合中加入本領域技術人員已知的常規(guī)量的調(diào)節(jié)劑，如叔十_■燒基硫醇或疏基乙酸乙基己酷。通常，聚合在20在100° C下進行，優(yōu)選在40在95° C下。根據(jù)所需親脂性物質(zhì)，水包油乳液應該在芯材料為液體/油狀的溫度下形成。因此，必須選擇分解溫度高于此溫度的自由基引發(fā)劑，且聚合同樣必須在比此溫度高2至50° C的溫度下進行，意味著自由基引發(fā)劑任選地選自其分解溫度高于親脂性物質(zhì)的熔點的引發(fā)劑。聚合反應時間通常為I至10小時，大多數(shù)情況下為2至5小時。在轉(zhuǎn)化率為90至99重量％的實際聚合反應后，去除水性微膠囊分散體的大部分氣味載體，如殘余單體和其他揮發(fā)性有機組分通常是有利的?？梢宰陨硪阎姆绞酵ㄟ^物理方法通過蒸餾移除(特別是通過蒸汽蒸餾的方式)或用惰性氣體汽提實現(xiàn)。也可通過如記載于WO 99/24525的化學方法進行，有利地通過氧化還原引發(fā)的聚合進行，如記載于DE - A44 35 423、DE-A 44 19 518 和 DE-A 44 35 422。此外，為了降低剩余單體含量，根據(jù)一個實施方案，需要重新加入自由基引發(fā)劑，這意味著后聚合的開始。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，膠囊形成后，用過二硫酸銨、過二硫酸鈉和/或過二硫酸鉀作為自由基引發(fā)劑引發(fā)后聚合。過二硫酸鹽是溶于水的且在水相中或從水相引發(fā)后聚合。過二硫酸鹽的有利的用量為0. 2至5重量％，基于單體重量計。此處，可以將其全部一次性或在一段時間內(nèi)計量加入。如果需要，后聚合也可以在較低溫度下通過加入還原劑如亞硫酸氫鈉進行。還原 劑的加入可以進一步降低剩余單體含量。以這種方式，可以制得平均顆粒尺寸為0. 5至100 y m的微膠囊，可以本身已知的方法通過剪切力、攪拌速率和其濃度調(diào)節(jié)顆粒尺寸。優(yōu)選的是平均顆粒尺寸為0. 5至50 u m,優(yōu)選0. 5至30 y m，特別是3至7 y m (通過光散射方式得到的離心平均)的微膠囊。親脂性物質(zhì)優(yōu)選是潛熱儲存材料。根據(jù)定義，潛熱儲存材料是在發(fā)生熱傳遞的溫度范圍內(nèi)存在相變的物質(zhì)。優(yōu)選地，親脂性物質(zhì)在溫度-20至120° C的范圍內(nèi)有固/液相變。合適物質(zhì)的實例是-脂族烴化合物，如飽和或不飽和Cltl- C40烴，其為支鏈或優(yōu)選直鏈的，如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二 i^一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷、以及環(huán)狀烴類，如環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷；-芳烴化合物，如苯、萘、聯(lián)苯、鄰或正三聯(lián)苯、C1- C4tl烷基取代的芳烴，如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；-飽和或不飽和C6-C3tl脂肪酸，如月桂酸、硬脂酸、油酸或二十二烷酸，優(yōu)選癸酸與例如肉豆蘧酸、棕櫚酸或月桂酸的低共熔混合物；-脂肪醇，如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蘧醇、鯨蠟醇、混合物如椰子脂肪醇和通過a -烯烴的加氫甲?；推渌磻纬傻乃^羰基合成醇(0X0 alcohols)；-C6 - C30脂肪胺，如癸胺、十二燒基胺、十四燒基胺或十六燒基胺；-酯，如脂肪酸的C1- C10烷基酯，如棕櫚酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕櫚酸甲酯，且優(yōu)選其低共熔混合物或肉桂酸甲酯；-天然和合成蠟，如褐煤酸蠟、褐煤酯蠟、巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟、氧化蠟、聚乙烯醚臘、乙烯乙酸乙烯酯臘或按照Fischer - Tropsch方法得到的硬臘；-鹵代烴,如氯化石蠟、溴代十八烷、溴代十五烷、溴代十九烷、溴代二十烷、溴代
二十二烷。如果熔點不低至所需范圍外，或混合物的熔化熱對于有用的應用而言過低，則這些物質(zhì)的混合物也合適。例如，使用純的正烷烴、純度高于80%的正烷烴或作為工業(yè)級餾出物生產(chǎn)并以該形式銷售的的烷烴混合物是有利的。此外，為了防止有時非極性物質(zhì)發(fā)生的結晶延遲，向其可溶性化合物中加入親脂性物質(zhì)是有利的。使用如記載于US - A 5 456 852的熔點比實際芯物質(zhì)高20至120K的化合物是有利的。合適的化合物是脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺以及上文作為親脂性物質(zhì)提到的脂族烴化合物。它們的加入量為0. I至10重量％，基于囊芯計。根據(jù)需要熱儲存介質(zhì)的溫度范圍選擇潛熱儲存材料。例如，對于溫和氣候下建筑材料中的熱儲存介質(zhì)，優(yōu)選的是使用其固/液相變在0至60° C溫度范圍內(nèi)的潛熱儲存材料。因此，對于室內(nèi)應用，通常選擇轉(zhuǎn)變溫度為15至30° C的單一材料或混合物。優(yōu)選的潛熱儲存材料是脂族烴，特別優(yōu)選那些上文列出的實例。特別地，優(yōu)選具有14至20個碳原子的脂族烴及其混合物。微膠囊可以直接作為水性微膠囊分散體或以粉末的形式處理，所述粉末可通過噴霧干燥該微膠囊分散體得到。微膠囊分散體的噴霧干燥可以常用方式進行。通常，按如下程序進行暖空氣流的入口溫度為100至200° C，優(yōu)選120至160° C，且暖空氣流的出口溫度為30至90° C，優(yōu)選60至80° C。水性聚合物分散體在暖空氣流中的噴霧可以通過例如單材料或多材料噴嘴或通過旋轉(zhuǎn)盤進行。聚合物粉末通常使用旋風分離器或過濾分離器沉積。噴灑的水性聚合物分散體和暖空氣流優(yōu)選并行傳輸。對于噴霧干燥，為了促進噴霧干燥或得到某種粉末性質(zhì)，例如無灰塵、流動性或提高的可再分散性，可以任選加入噴霧助劑。本領域技術人員熟知大量噴霧助劑。其實例可在 DE-A 19629525、DE-A 19629526、DE-A 2214410、DE-A 2445813、EP-A 407889 或 EP-A784449中找到。有利的噴霧助劑是，例如，聚乙烯醇類或部分水解的聚乙酸乙烯酯的水溶性聚合物；纖維素衍生物，如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素和甲基羥丙基纖維素；淀粉和淀粉衍生物、低聚糖、糖和糖衍生物如麥芽糖糊精；聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮共聚物、明膠，優(yōu)選聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及甲基羥丙基纖維素。根據(jù)本發(fā)明，石膏芯還含有聚合物P，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-60至160° C。此處，聚合物P可根據(jù)一個實施方案用于水溶液中或根據(jù)另一實施方案以水性分散體的形式使用。因此，可以使用聚合物P以及兩種或多種聚合物P的混合物。聚合物P的水性分散體作為聚合物粘合劑通常已知。其為包括作為水性分散體介質(zhì)中分散相的聚合物纏結(tangle)的流動系統(tǒng)，所述聚合物纏結由兩個或多個纏繞的聚合物鏈組成，即所謂的聚合物基體或聚合物顆粒，以分散分布存在。聚合物顆粒的重均直徑通常為10至lOOOnm，通常為50至500nm或100至400nm。根據(jù)本發(fā)明，可以使用那些玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60至+160° C，通常為-60至+100° C，經(jīng)常為-20至+100° C以及常常為0至+100° C的聚合物P。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的極限,根據(jù)G. Kanig(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fiirPolymere,卷190，頁1，方程I)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨分子量的增加而趨近于該極限。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過DSC方法測定(差示掃描量熱法，20K/min，中點測定，DIN 53 765)。
由此，本領域技術人員可以通過對單體組合物的有目標選擇而制備玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60至+160 ° C的聚合物。根據(jù)Fox (參見Ullmanns Enzyklopadie dertechnischen Chemie[Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry],第四版，卷19,ffeinheim(1980),第17、18頁)，可以估算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。下式以良好的近似應用于大摩爾質(zhì)量的弱交聯(lián)或非交聯(lián)混合聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
I X1 X2Xn-=-r H--- +........-
Tg Tg1 Tg-Tgn其中X\X2、…、父11是1、2、…、n的質(zhì)量分率且Tg1Jg2'…、Tgn是各自僅由單體I、2、…、n中的一個形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，單位為K。后者已知于例如，Ullmann' sEncyclopedia of Industrial Chemistry, VCH,第五版 Weinheim,卷 A 21 (1992)第 169 頁或 J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 第三版，J. Wiley, New York 1989。
優(yōu)選的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60至100° C的聚合物P，其通過至少一種烯鍵式不飽和單體的自由基乳液聚合形成。優(yōu)選的聚合物P由烯鍵式不飽和單體M形成，該單體通常包括至少80重量％，特別為至少90重量％的烯鍵式不飽和單體A，A在水中溶解度<30g/l(25° C和I巴)，其中最高達30重量％，例如5至25重量％的單體A可以被丙烯腈和/或甲基丙烯腈替代。此外，聚合物也包括0. 5至20重量％的與單體A不同的單體B。此處和下文中，單體的所有數(shù)量數(shù)據(jù)以重量％計，基于單體M為100重量％計。單體A通常是單烯鍵式不飽和的或共軛的二烯。單體A的實例是-a , ￠-烯鍵式不飽和C3-C6單羧酸或C4-C8 二羧酸與C1-Cltl烷醇的酯。它們優(yōu)選為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；-乙烯基芳香族化合物,如苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯等；-脂族羧酸一優(yōu)選具有I至10個碳原子一的乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等；-烯烴，如乙烯或丙烯；-共軛二烯，如丁二烯或異戊二烯；-氯乙烯或偏二氯乙烯；-馬來酸酐。優(yōu)選的聚合物P選自下文列出的聚合物類別I至VI。I)苯乙烯與烷基(丙烯酸酯)的共聚物，即以共聚形式包括作為單體A的苯乙烯和至少一種丙烯酸C1-Cltl烷基酯以及任選地一種或多種甲基丙烯酸C1-Cltl烷基酯的共聚物；II)苯乙烯與丁二烯的共聚物，即以共聚形式包括作為單體A的苯乙烯和丁二烯，以及任選地C1-C8烷醇的(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈的共聚物；III)(甲基)丙烯酸烷基酯(直鏈丙烯酸酯)的均聚物和共聚物，即以共聚形式包括作為單體A的至少一種丙烯酸C1-Cltl烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-Cltl烷基酯的均聚物和共聚物，特別是以共聚形式包括作為單體A的甲基丙烯酸甲酯、至少一種丙烯酸C1-Cltl烷基酯和任選地甲基丙烯酸C1-Cltl烷基酯的共聚物；IV)脂族羧酸乙烯酯的均聚物和脂族羧酸乙烯酯與烯烴和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，即以共聚形式包括作為單體A的至少一種具有2至10個碳原子的脂族羧酸的乙烯酯和任選地一種或多種C2-C6烯烴和/或任選地一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-Cltl烷基酯的均聚物和共聚物；V)苯乙烯與丙烯腈的共聚物；
VI)烯烴和馬來酸酐的共聚物。類別I至VI的共聚物中典型的丙烯酸C1-Cltl烷基酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己酯。類別I的共聚物通常包括，作為單體A的20至80重量％且特別為30至70重量％的的苯乙烯和20至80重量％，特別為30至70重量％的至少一種丙烯酸C1-Cltl烷基酯，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯，各自基于單體A的總量計。類別II的共聚物通常包括，作為單體A的(各自基于單體A的總量計)30至85重 量％，優(yōu)選40至80重量％且特別優(yōu)選50至75重量％的苯乙烯和15至70重量％，優(yōu)選20至60重量％且特別優(yōu)選25至50重量％的丁二烯，其中5至20重量％的上文提到的單體A可以被C1-C8烷醇的(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈或甲基丙烯腈替代。類別III的共聚物通常以共聚形式包括作為單體A的(各自基于單體A總量計)20至80重量％，優(yōu)選30至70重量％的甲基丙烯酸甲酯和至少一種——優(yōu)選一種或兩種——選自C1-Cltl烷醇的丙烯酸酯的其他單體(特別是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸乙酯)以及任選地一種總量為20至80重量％且優(yōu)選30至70重量％的C2-Cltl烷醇的甲基丙烯酸酯。類別IV的均聚物和共聚物通常以共聚形式包括作為單體A的(各自基于單體A總量計)30至100重量％，優(yōu)選40至100重量％且特別優(yōu)選50至100重量％的脂族羧酸乙烯酯(特別是乙酸乙烯酯)，和0至70重量％，優(yōu)選0至60重量％且特別優(yōu)選0至50重量％的C2-C6烯烴(特別是乙烯)，以及任選地I至15重量％的一種或兩種選自C1-Cltl烷醇的(甲基)丙烯酸酯的其他單體。在上述聚合物中，類別IV、V和VI的聚合物特別合適。優(yōu)選的是脂族羧酸乙烯酯的均聚物，特別是乙酸乙烯酯。一個具體實施方案是那些用保護膠體如聚乙烯吡咯烷酮和陰離子乳化劑穩(wěn)定的均聚物。一個這種實施方案描述于WO 02/26845中，在此明確提及引用其內(nèi)容。合適的單體B原則上是與上述單體不同且能與單體A共聚的所有單體。這類單體為本領域技術人員所知且通常用于改變聚合物的性能。優(yōu)選的單體B選自含3至8個碳原子的單烯鍵式不飽和一元或二元羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、其酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、其N-羥烷基酰胺，如N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺，其羥基-C1-C4烷基酯，如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯和丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯以及具有低聚環(huán)氧烷烴鏈、優(yōu)選具有低聚度優(yōu)選為2至200的聚環(huán)氧乙烷鏈的單烯鍵式不飽和單體，例如低聚乙二醇的單乙烯醚和單烯丙醚，以及低聚乙二醇與丙烯酸、順丁烯二酸或甲基丙烯酸的酯。含有酸基團的單體的份數(shù)優(yōu)選不多于10重量％且特別是不多于5重量％，例如0. I至5重量％，基于單體M計。如果存在，羥烷基酯和具有低聚環(huán)氧烷烴鏈的單體的份數(shù)優(yōu)選為0. I至20重量％且特別為I至10重量％，基于單體M計。如果存在，酰胺和N-羥烷基酰胺的份數(shù)優(yōu)選為0. I至5重量％。除上述單體B以外，其他合適的單體B也可以是交聯(lián)單體，如縮水甘油醚和酯，例如乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，上述烯鍵式不飽和羧酸的雙丙酮酰胺，例如雙丙酮(甲基)丙烯酰胺，以及乙酰乙酸與上述烯鍵式不飽和羧酸的羥烷基酯的酯，例如，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。合適的單體B也可以是含有兩個非共軛烯鍵式不飽和鍵的化合物，如多元醇與a，3 -單烯鍵式不飽和C3-Cltl單羧酸的二酯和低聚酯，如二丙烯酸亞烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸丙二醇酯、以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯、N，N’ - 二乙烯基咪唑啉-2-酮或氰脲酸三烯丙酯。交聯(lián)單體的份數(shù)通常不多于I重量％，基于單體總量計，且特別不超過0. I重量％其他合適的單體B是乙烯基硅烷，例如，乙烯基三烷氧基硅烷。如果需要，其在聚合物制備中的用量為0. 01至I重量％，基于單體總量計。水性聚合物分散體可以特別地通過烯鍵式不飽和單體的自由基引發(fā)水性乳液聚合得到。該方法已經(jīng)被廣泛記載并因此被本領域技術人員充分已知[參見，例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,卷 8，第 659 至 677 頁，John Wiley& Sons Inc.,1987;D. C. Blackley, Emulsion Polymerisation,第 155 至 465 頁，AppliedScience Publishers Ltd. ,Essex, 1975 ；D. C. Blackley,Polymer Latices,第二版,卷 I,第33 至 415 頁，Chapman & Hall, 1997 ；H. ffarson, The Applications of Synthetic ResinEmulsions,第 49 至 244 頁，Ernest Benn Ltd. , London, 1972 ；D. Diederich, Chemie inunserer Zeit 1990, 24,第 135 至 142 頁，Verlag Chemie, Weinheim ；J. Piirma, EmulsionPolymerisation,第 I 至 287 頁，Academic Press, 1982 ；F. Holscher, Dispersionen synthetischerHochpolymerer[Dispersions of Synthetic High Polymers],第 I 至 160 頁，Springer-Verlag, Berlin, 1969以及專利說明書DE-A 40 03 422]。自由基引發(fā)的水性乳液聚合通常如下進行在水性介質(zhì)中分散地分布烯鍵式不飽和單體，通常與表面活性物質(zhì)共同使用，以及使用至少一種自由基聚合引發(fā)劑使其聚合。通常，對于得到的水性聚合物分散體，通過化學和/或物理方法——同樣被本領域技術人員已知——降低未反應單體的殘余含量[參見，例如 EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A19741187,DE-A 19805122,DE-A 19828183,DE-A 19839199,DE-A 19840586 和 19847115]，通過稀釋或濃縮將聚合物固體含量調(diào)節(jié)至所需值，或向水性聚合物分散體中加入其他常規(guī)添加劑，如殺菌或消泡添加劑。水性聚合物分散體的聚合物固體含量通常為30至80重量％、40至70重量％或45至65重量％。由聚合物分散體制備的聚合物粉末同樣為優(yōu)選，因為水性分散體可通過在水中再分散聚合物粉末得到。此外，水性聚合物分散體以及由其制備的粉末兩者均可以商品名
ACRONAL\ Styronalk、 butofan\ styrofan■ 和
KOLL丨COAT* 從 BASF-Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Germany 購得，以VINNOFIL 和 VINNAPAS 從 Wacker Chemie-GmbH, Burghausen 購得，以及以RHODIIVIAX 從 Rhodia s. A 購得。用于乳液聚合的合適的表面活性物質(zhì)是通常用于乳液聚合的乳化劑和保護膠體。優(yōu)選的乳化劑是陰離子和非離子乳化劑，其與保護膠體不同，通常分子量低于2000g/mol且使用量最高達0. 2至10重量％，優(yōu)選0. 5至5重量％，基于分散體中聚合物或待聚合單體M計。此類保護膠體已經(jīng)在上文微膠囊形成中舉例列出。陰尚子乳化劑包括燒基硫酸酷(燒基C8_C2(I)的喊金屬鹽和按鹽、乙氧基化燒醇(E0度2至50，烷基C8-C2tl)和乙氧基化烷基酚(E0度3至50，烷基C4-C2tl)的硫酸半酯的堿金屬鹽和銨鹽、烷基磺酸(烷基C8-C2tl)的堿金屬鹽和銨鹽、磺化單和二 C6-C18烷基二苯醚的堿金屬鹽和銨鹽(如在US-A-4，269，749記載的)以及烷基芳基磺酸(烷基C4-C2tl)的堿金屬鹽和銨鹽。其他合適陰離子乳化劑可在Houben-Weyl, Methoden derorganischen Chemie[Methods of organic chemistry],卷 XIV/1, MakromolekulareStoffe[Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961,第192-208頁中找到。合適的非離子乳化劑是芳脂族(araliphatic)或脂族非離子乳化劑，例如乙氧基化單、二和三烷基酚(EO度3至50，烷基C4-C9)、長鏈醇的乙氧基化物(EO度3至50，烷基C8-C36),以及聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。優(yōu)選的是長鏈烷醇的乙氧基化物(烷基 Cltl-C22，平均乙氧基化度3至50)，并且其中特別優(yōu)選的是那些基于羰基合成醇和具有直鏈或支鏈C12-C18烷基且乙氧基化度為8至50的天然醇(native alcohols)的乙氧基化物。聚合物的分子量當然可以通過加入少量調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)，通常最高達2重量％，基于聚合單體M計。合適的調(diào)節(jié)劑特別是有機硫化合物，以及烯丙醇和醛。在類別I的含丁二烯的聚合物的制備中，調(diào)節(jié)劑通常用量為0. I至2重量％，優(yōu)選有機硫化合物，如叔十二烷基硫醇。當聚合完成，使用的聚合物分散體在其根據(jù)本發(fā)明使用前往往被賦予堿性，優(yōu)選調(diào)至PH為7至10。為了中和，可以使用氨或有機胺，還優(yōu)選氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。為制備聚合物粉末P，水性聚合物分散體以已知方式進行干燥過程，優(yōu)選在常規(guī)干燥助劑的存在下。一個優(yōu)選的干燥方法是噴霧干燥法。如果需要，干燥助劑的用量為I至30重量％，優(yōu)選2至20重量％，基于待干燥的分散體的聚合物含量計。待干燥的聚合物分散體的噴霧干燥通常如對于微膠囊分散體所描述的一樣進行，通常在常規(guī)干燥助劑存在下，所述助劑如乙烯吡咯烷酮均聚物和共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸與含羥基單體的均聚物和共聚物、乙烯基芳香族單體、烯烴和/或(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇以及特別為芳基磺酸-甲醛縮合產(chǎn)物，及其混合物。此外，在干燥處理過程中可以向待干燥的聚合物分散體中加入常規(guī)抗結塊劑(抗烘烤劑)，如細碎的無機氧化物，如細碎的二氧化硅或細碎的硅酸鹽，例如滑石。根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，合適的聚合物P是那些可溶于水或部分可溶于水且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0至160° C的聚合物。部分可溶于水應理解為是指溶解度>10g/l (25° C和I巴)。天然聚合物粘合劑，如淀粉、淀粉衍生物和纖維素，以及合成聚合物粘合劑是合適的。這類粘合劑是，例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基醇或水解度至少為60%的部分水解聚乙酸乙烯酯，以及乙酸乙烯酯與乙烯吡咯烷酮的共聚物、聚乙酸乙烯酯與聚醚(特別是環(huán)氧乙烷)的接枝聚合物。已經(jīng)證明聚乙酸乙烯酯與環(huán)氧乙烷的接枝聚合物特別有利。這種接枝聚合物在例如EP-A-1124541中記載，在此明確提及引用其內(nèi)容。 此外，這類聚合物可以例如商品名KOLL丨DON_'H):和KOLLICOAT 和LUVISKOL 從 BASF SE 購得。通常已知，石膏漿液通過在水中連續(xù)加入P -半合水硫酸鈣并使其持續(xù)與添加劑混合而制備。微膠囊可或作為分散體，優(yōu)選作為粉末，與其他物質(zhì)一起處理以得到石膏漿液。聚合物P可同樣作為粉末或作為分散體或水溶液與其他物質(zhì)一起處理以得到石膏漿液。優(yōu)選地，預先混合微膠囊和聚合物并作為水性混合物使用以制備石膏建筑板。此處，根據(jù)一個實施方案，在與石膏漿液混合前，可以將微膠囊粉末與聚合物P的水溶液或分散體混合。根據(jù)另一個實施方案，可以將水性微膠囊分散體和粉末形式的聚合物P混合，再將混合物與石膏漿液混合。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，預先將水性微膠囊分散體與聚合物P 的水性分散體或水溶液混合并隨后與石膏漿液混合。聚合物P和微膠囊的水性混合物優(yōu)選進行噴霧干燥且噴霧干燥的聚合物改性微膠囊粉末用于生產(chǎn)石膏建筑板。此處進行的噴霧干燥如同上文對于微膠囊所述。以這種方式得到的噴霧干燥的微膠囊具有提高的密封性。本發(fā)明人認為聚合物P形成一層膜并因此形成一層圍繞膠囊的部分或完全覆蓋囊壁的額外聚合物層。通過噴霧干燥聚合物P (其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-60至100° C)的水性聚合物分散體和微膠囊的混合物得到的微膠囊是新型的。因此本發(fā)明也提供微膠囊粉末，優(yōu)選平均顆粒尺寸為20至500 u m，可通過噴霧干燥含有微膠囊和聚合物P的水性混合物得到，其中該微膠囊具有親脂性囊芯和由下列物質(zhì)形成的囊壁，30至100重量％——基于單體總重量計——的一種或多種單體(單體I),選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和順丁烯二酸，0至70重量％—基于單體總重量計一的一種或多種具有至少兩個非共軛烯烴雙鍵的單體(單體II)，其在水中不溶或微溶，以及0至40重量％-基于單體總重量計-的一種或多種其他單體(單體III)，并且聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-60至100° C。優(yōu)選的是通過至少一種烯鍵式不飽和單體的自由基乳液聚合形成的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60至100° C的聚合物P。優(yōu)選的聚合物P由烯鍵式不飽和單體M形成，其通常包括至少80重量％，特別為至少90重量％的烯鍵式不飽和單體A，其在水中溶解度為<30g/l (25° C和I巴)，優(yōu)選上文提到的單體A，其中最高達30重量％，例如5至25重量％的單體A可被丙烯腈和/或甲基丙烯腈替代。此外，聚合物也包括0.5至20重量％的與單體A不同的單體B，特別是上文提到的單體B。優(yōu)選的聚合物P選自上文列出的聚合物類別I至VI，特別是聚合物類別IV、V和VI。此外，本發(fā)明提供一種通過噴霧干燥含有微膠囊和聚合物P水性分散體的水性混合物制備這種微膠囊的方法。聚合物P (固體)的份數(shù)通常為1-30重量份，優(yōu)選2-20重量份，特別為5-15重量份，各自基于100重量份的微膠囊(同樣作為固體計算)計。準備進行噴霧干燥的混合物的稀釋很大程度上是任意的。然而，使用總固體含量為15至45%的水性混合物是有利的。
微膠囊使用量為5至50重量％，基于石膏計。 本發(fā)明的石膏建筑板包括兩層覆蓋層和一個石膏芯。
有利的覆蓋層是基于纖維素的紙板以及織造布或非織造布。用于這類非織造布的材料是玻璃纖維、由例如聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈制得的聚合物纖維等。特別優(yōu)選的是使用玻璃纖維無紡布作為覆蓋層。這類建筑板已知于例如US 4，810，569、US 4, 195, 110,US 4, 394, 41UEP 755903,EP 503383 和 EP 427063。優(yōu)選的是具有由玻璃纖維無紡布制得的雙面保護層的石膏建筑板。對此，納入了優(yōu)選5至40重量％，特別為20至35重量％的微膠囊粉末(干物質(zhì))，基于建筑板、特別是石膏建筑板的總重量計。含有微膠囊化的潛熱儲存材料的石膏建筑板的生產(chǎn)通常已知并記載于EP-A I 421 243，在此明確提及引用其內(nèi)容。它們通常通過在兩層覆蓋層中間不連續(xù)或優(yōu)選連續(xù)施用水性石膏漿液以形成板而制備。石膏漿液通過在水中連續(xù)加入3-半水合硫酸鈣并使其持續(xù)與添加劑混合而制備。微膠囊可以與硫酸鈣一起計量加入或已經(jīng)存在于水性分散體中?？梢允褂玫奶砑觿┩ǔ樽罡哌_2重量％的本領域技術人員已知的液化劑、阻滯劑和/或促進劑，基于無機組分計。將以這種方式得到的石膏漿液施用于——例如噴灑在——覆蓋層上并用第二覆蓋層覆蓋。隨著硬化開始，建筑板在壓力下成形得到條板，例如寬I. 2-1. 25m且厚度為9. 25、12. 5、15. 0、18. 0或25mm。這些條板在幾分鐘內(nèi)硬化并切割成板。在這步，該板通常仍然包含占其重量三分之一的自由水。為了移除殘余水，使該板進行最高達250° C的熱處理。為此，使用例如隧道干燥機。以這種方式得到的石膏建筑板密度為750_950kg/m3。即使經(jīng)過很長時間，本發(fā)明的石膏建筑板仍具有良好密封性，即使在相對低的溫度下。以下實施例用于說明本發(fā)明。實施例中的百分比數(shù)據(jù)是重量百分比，除非另有指明。微膠囊分散體的顆粒尺寸用馬爾文顆粒尺寸儀3600E型(Malvern ParticleSizer Typ 3600E)根據(jù)文獻中報導的標準測定方法測定。D[V，0. I]值指的是10%的顆粒的顆粒尺寸(根據(jù)體積平均)不超過此數(shù)值。因此D [V，0.5]意味著50%的顆粒具有小于/等于該值的顆粒尺寸(根據(jù)體積平均)，而D [V，0. 9]意味著90%的顆粒具有小于/等于此數(shù)值的顆粒尺寸(根據(jù)體積平均)?？缍戎祦碜訢[v, 0. 9]-D[v, 0. I]差值和D[v，0. 5]的商。微膠囊分散體的制備實施例I水相680 g水
110 g濃度為50重量％的二氧化硅溶肢(比表面積大約為80 m2/g)
8g濃度為S重量％的曱基羥丙基纖維素水溶液，平均分子量 26 000 g/mol2 I g濃度為2.5重量％的亞硝酸鈉水溶液4.0 g濃度為20重量％的硝酸水溶液油相
308.0g主要為直鏈石蠟(熔點約為26°C )的混合物，
123.2 g十六燒(工業(yè)級)
8.8 g工業(yè)級石蠟，熔點約為65。(〕
66.0g曱基丙烯酸甲酯
44.0g四丙婦酸季戌四醇醋(工ik級，Cytec產(chǎn))添加物I :0. 92g濃度為75%的過氧新戊酸叔丁酯的脂族烴溶液投料I :22. Og濃度為5重量％的過二硫酸鈉水溶液30. Og 水首先在40° C引入水相；向其中加入熔化并均勻混合的油相，并用高速溶解攪拌器(圓盤直徑5cm)在3500rpm下使混合物分散40分鐘。加入添加物I。乳液在用錨式攪拌器持續(xù)攪拌下，于60分鐘內(nèi)加熱至70° C，并在隨后的60分鐘內(nèi)加熱至90° C，并在90° C下維持60分鐘。在90° C下持續(xù)攪拌，在90分鐘內(nèi)將投料I計量加入得到的微膠囊分散體中，隨后在此溫度下將混合物繼續(xù)攪拌2小時。冷卻至室溫并用氫氧化鈉水溶液中和。這樣得到平均顆粒尺寸7. 2 y m，固體含量43. 6%的微膠囊分散體。實驗一般描述各自將IOOg由實施例I得到的微膠囊分散體與以下實施例A-F列出的聚合物溶液或聚合物分散體混合。為了測試得到的微膠囊聚合物混合物的密封性，各自將約2g得到的混合物在105° C下干燥2小時以移除殘余的水。隨后測定重量(m。)。在180° C下加熱I小時并冷卻后，測定重量U1X重量差(HitTm1)除以Hitl并乘以100得到以％計的蒸發(fā)率。該值越低，微膠囊密封越好。實施例A——對比實施例——不根據(jù)本發(fā)明，沒有聚合物實施例I得到的微膠囊分散體的蒸發(fā)率為67. 3%。實施例B根據(jù)一般步驟將16. 8g 1 0\\10丨:氣18-88溶液(在水中濃度為10重量％)與IOOg
實施例I的微膠囊分散體混合。
測定微膠囊/聚合物樣品的蒸發(fā)率。180° C 下蒸發(fā)率為 17.9%。實施例C根據(jù)一般步驟將3. 4g淀粉溶液(在水中濃度為50重量％)與IOOg實施例I的微膠囊分散體混合。測定微膠囊/聚合物樣品的蒸發(fā)率。

180° C 下蒸發(fā)率為 54. 2%。實施例D根據(jù)一般步驟將6. 5g濃度為26重量％的烯烴/馬來酸酐共聚物的水性分散體與IOOg實施例I的微膠囊分散體混合。測定微膠囊/聚合物樣品的蒸發(fā)率。180° C 下蒸發(fā)率為 43.1%。實施例E根據(jù)一般步驟將2. 55g淀粉溶液(濃度為50重量％)和I. 6g烯烴/馬來酸酐共聚物的水性分散體(在水中濃度為26重量％)與IOOg實施例I的微膠囊分散體混合。測定微膠囊/聚合物樣品的蒸發(fā)率。180。C 下蒸發(fā)率為 18.3%。實施例F根據(jù)一般步驟將16. 8g Mowiol-40-88溶液(濃度為10重量％)與IOOg實施例I的微膠囊分散體混合。測定微膠囊/聚合物樣品的蒸發(fā)率。180。C 下蒸發(fā)率為 14.5%。在上文提到的實施例情況下，由于制備用于測定蒸發(fā)率的樣品的過程，無法排除干燥后膠囊被聚合物的宏觀膜(macroscopic film)覆蓋的情況。為了研究單個膠囊的密封性，也進行了蒸發(fā)率的第二種測定各自將IOOg由實施例I得到的微膠囊分散體與以下實施例G-J列出的聚合物溶液或聚合物分散體混合。為了測試得到的微膠囊聚合物混合物的密封性，各自將得到的混合物稀釋至總固體含量為20%且將約0. 5g該混合物滴在約2g的砂上。以這種方式制備的樣品在180° C測定蒸發(fā)率。施用于砂是為了增加表面積并分離單個膠囊，意味著測量結果不會受到團塊的形成以及作為膠囊覆蓋層的膜的形成的影響。在180° C下蒸發(fā)率的測定對于前處理，為了移除任何殘余水，將2g砂/微膠囊/聚合物樣品在小金屬盤上于105° C下干燥2小時。隨后測定重量(m。)。在180° C下加熱I小時并冷卻后，測定重量U1X重量差(1 -! )除以Hitl并乘以100得到以％計的蒸發(fā)率。該值越低，微膠囊密封越好。實施例G (不根據(jù)本發(fā)明)根據(jù)一般步驟處理IOOg本發(fā)明實施例I制備的微膠囊分散體，不加聚合物。測定砂/微膠囊樣品的蒸發(fā)率。180° C下蒸發(fā)率為41%。
實施例H根據(jù)一般步驟將17. 4g Luviskol " K90溶液(聚乙烯吡咯烷酮，K值90，在水中聚合物溶液濃度為10重量％，由BASF SE生產(chǎn))與IOOg實施例I的微膠囊分散體混合。測定砂/微膠囊/聚合物樣品的蒸發(fā)率。180° C 下蒸發(fā)率為 27.4%。
實施例I根據(jù)一般步驟將5g Acronal 290D分散體(50重量％的固體，由BASF SE生產(chǎn))與IOOg實施例I的微膠囊分散體混合。測定砂/微膠囊/聚合物樣品的蒸發(fā)率。180° C 下蒸發(fā)率為 32. 2%。實施例J根據(jù)一般步驟將4g Luviskol VA 64溶液(在水中濃度為50重量％聚合物溶液)與IOOg實施例I的微膠囊分散體混合。測定砂/微膠囊/聚合物樣品的蒸發(fā)率。180° C 下蒸發(fā)率為 34.4%。根據(jù)實施例B至F和H至J制備的聚合物/微膠囊水性混合物可以常用量加入石膏漿液，例如固體與石膏半水合物混合比為1:9至5:5，并在傳送帶上加工得到板。實施例K將IOOOg實施例I描述的微膠囊分散體與168gM0wi0l -18-88溶液(在水中濃度為10重量％)混合并噴霧干燥得到平均顆粒尺寸為50至250 y m的粉末。將得到的粉末以膠囊粉末與石膏半水化物的比例為30:70攪拌進入石膏漿液。通過在爐中干燥由該石膏混合物生產(chǎn)石膏板。借助抽吸帶(suction belt)的空氣分析顯示空氣的石臘負載量為借助微膠囊粉末生產(chǎn)的對比板的1/4，該微膠囊粉末通過噴霧干燥實施例I的膠囊分散體制備，但不向分散體中預先加入其他聚合物。
權利要求
1.一種石膏建筑板，包括兩層覆蓋層和一個石膏芯，其中石膏芯包括微膠囊和至少一種聚合物P，其中該微膠囊具有親脂性囊芯和由下列物質(zhì)形成的囊壁 30至100重量％—基于單體總重量計一的一種或多種單體(單體I )，選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和順丁烯二酸， O至70重量％—基于單體總重量計一的一種或多種具有至少兩個非共軛烯烴雙鍵的單體(單體II)，其在水中不溶或微溶，以及 O至40重量％—基于單體總重量計一的一種或多種其他單體(單體III)， 并且該聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-60至160° C。
2.權利要求I的石膏建筑板，其中微膠囊的囊壁由下列物質(zhì)形成 50至90重量％—基于單體總重量計一的一種或多種單體(單體I)，選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和順丁烯二酸， 10至50重量％——基于單體總重量計——的一種或多種具有多于兩個非共軛烯烴雙鍵的單體(單體II)，其在水中不溶或微溶，以及 O至30重量％—基于單體總重量計一的一種或多種其他單體(單體III)。
3.權利要求I或2的石膏建筑板，其中聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60至100°C且聚合物P由一種或多種烯鍵式不飽和單體M通過乳液聚合形成。
4.權利要求I至3中任一項的石膏建筑板，其中聚合物P是脂族羧酸乙烯酯的均聚物以及脂族羧酸乙烯酯與烯烴和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
5.權利要求I至4中任一項的石膏建筑板，其中粘合劑聚合物是苯乙烯與丙烯腈的共聚物。
6.權利要求I至4中任一項的石膏建筑板，其中聚合物P可溶于水或部分可溶于水且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為O至160° C。
7.權利要求I至4中任一項的石膏建筑板，其中使用微膠囊和聚合物P的水性混合物生產(chǎn)石膏建筑板。
8.權利要求I至7中任一項的石膏建筑板，其中使用通過噴霧干燥微膠囊和聚合物P的水性混合物得到的微膠囊粉末生產(chǎn)石膏建筑板。
9.權利要求I至8中任一項的石膏建筑板，其中覆蓋層選自基于纖維素的紙板、織造布或非織造布。
10.權利要求I至9中任一項的石膏建筑板，其中使用了I至30重量份的聚合物P(固體)，基于100重量份計。
11.一種生產(chǎn)權利要求I至10的石膏建筑板的方法，其包括將含有微膠囊和聚合物P的石膏漿液施用于覆蓋層，用第二覆蓋層覆蓋，在固化后，將其切割并干燥，優(yōu)選在溫度為50至250° C下干燥，特別為50至150° C。
12.通過噴霧干燥含有微膠囊和聚合物P的水性混合物得到的微膠囊粉末，該微膠囊具有親脂性囊芯和由下列物質(zhì)形成的囊壁 30至100重量％—基于單體總重量計一的一種或多種單體(單體I )，選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和順丁烯二酸， O至70重量％—基于單體總重量計一的一種或多種具有至少兩個非共軛烯烴雙鍵的單體(單體II)，其在水中不溶或微溶，以及O至40重量％—基于單體總重量計一的一種或多種其他單體(單體III)， 并且聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-60至100° C。
13.—種生產(chǎn)權利要求12的微膠囊的方法，其包括噴霧干燥含有微膠囊和聚合物P的水性混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石膏建筑板，包括兩層覆蓋層和一個石膏芯，其中石膏芯包括微膠囊和至少一種聚合物P，該微膠囊具有親脂性囊芯和由下列物質(zhì)形成的囊壁30至100重量%——基于單體總重量計——的一種或多種單體(單體I)，選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和順丁烯二酸，0至70重量%——基于單體總重量計——的一種或多種具有至少兩個非共軛烯烴雙鍵的單體(單體II)，其在水中不溶或微溶，以及0至40重量%——基于單體總重量計——的一種或多種其他單體(單體III)，并且聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-60至160°C，還涉及一種生產(chǎn)該石膏建筑板的方法。
文檔編號B01J13/22GK102639796SQ201080054690
公開日2012年8月15日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權日2009年10月2日
發(fā)明者B·凱茲, E·揚斯, H·威萊克斯, M·R·榮格, S·奧爾特曼 申請人:巴斯夫歐洲公司