專利名稱：光催化劑涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂布包含有機(jī)材料的基材的表面的光催化劑結(jié)構(gòu)以及構(gòu)成這樣的結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
附有光催化劑的基材表面由于通過(guò)照射紫外線等光而活性化，通過(guò)表面所生成的活性氧將有機(jī)物等氧化分解，表面親水化，因此具備防污、防霧等功能。然而，在包含有機(jī)材料的基材表面，由于該活性氧而發(fā)生有機(jī)材料本身的劣化，因此不能直接涂布在表面上。此夕卜，由于光催化劑為氧化鈦等無(wú)機(jī)系的材料，因此通常難以固定在包含有機(jī)材料的基材的表面上。因此，在基材表面依次形成耐氣候?qū)印⒂袡C(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合梯度膜及光催化性材料層(例如，專利文獻(xiàn)I)。
此外，公開(kāi)了介由水玻璃、膠態(tài)二氧化硅、聚有機(jī)硅氧烷等硅化合物、磷酸鋅、磷酸鋁等磷酸鹽、磷酸氫鹽、水泥等無(wú)機(jī)系粘合劑、氟系聚合物、有機(jī)硅系聚合物等有機(jī)系粘合劑等難分解性粘合劑，使光催化劑粒子粘接在基材上，從而可以不損害光催化劑粒子的光催化功能，而將其牢固并且長(zhǎng)期地粘接于所有基材上(例如，專利文獻(xiàn)2)。此外，提出了在基材表面上涂布疏水性/拒水性有機(jī)硅系樹(shù)脂涂料，向所得的被膜表面照射紫外線進(jìn)行親水化處理，或涂布親水性有機(jī)硅系樹(shù)脂涂料，形成與水的接觸角為20°以下的由有機(jī)硅系樹(shù)脂被膜構(gòu)成的親水性有機(jī)硅系樹(shù)脂層后，在該樹(shù)脂層上涂布包含光催化劑粒子和金屬氧化物粘合劑的水性光催化劑涂布劑，將所得的光催化劑層進(jìn)行加熱或紫外線照射，制造光催化劑體(例如，專利文獻(xiàn)3)。另一方面，考察了利用這樣的光催化作用的各種應(yīng)用。例如，在太陽(yáng)光發(fā)電中，雖然為了接受大量的光而在室外設(shè)置各種電池，但每I個(gè)電池的發(fā)電量不一定大，因此需要鋪滿了大量電池的龐大面積。各電池本身暴露于室外環(huán)境中時(shí)會(huì)劣化，因此需要可以透射必要太陽(yáng)光的保護(hù)部件(例如，玻璃)。然而，用于室外環(huán)境的保護(hù)部件的表面易受污染，由于該污染而出現(xiàn)太陽(yáng)光的透射率降低，進(jìn)而發(fā)電效率降低這樣的不良狀況。因此，提出了利用保護(hù)部件來(lái)覆蓋作為電池的半導(dǎo)體元件的最表面?zhèn)?，在最背面?zhèn)仍O(shè)置有放熱層，在保護(hù)部件表面擔(dān)載吸收紫外線而具備光催化功能的無(wú)機(jī)氧化物粒子，使親水性提高的半導(dǎo)體裝置(例如，專利文獻(xiàn)4)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2002 - 361807號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平7 — 171408號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2003 - 10696號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2000 - 150936號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，如果形成耐氣候?qū)?、有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合梯度膜及光催化性材料層，則結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，品質(zhì)穩(wěn)定性存在問(wèn)題，還增加了成本。此外，在介由難分解性粘合劑使光催化劑粒子粘接于基材上的方法中，例如，前提條件是與氧化鈦直接結(jié)合的硅烷偶聯(lián)劑、氟系聚合物等粘合材料對(duì)基材(玻璃板、丙烯酸板)粘著，因此在與氧化鈦不同的材料結(jié)合的情況下，不一定有效。此外，在親水性有機(jī)硅系樹(shù)脂層上涂布光催化劑粒子等的方法中，工序變得復(fù)雜，不適于室外應(yīng)用。因此，作為具備有效防污功能的光催化劑，還不能說(shuō)對(duì)于適用于太陽(yáng)光發(fā)電是充分的。用于解決課題的方法特別是，在將光催化劑粒子(例如，銳鈦礦)固定在基材表面上時(shí)，在利用氧化硅等無(wú)機(jī)氧化物的情況下，采用上述那樣的以往方法的粘著方法不一定有效。因此，為了適應(yīng)這樣的光催化劑，需要提出包括與基材材質(zhì)的匹配的優(yōu)選粘著方法。此外，由于經(jīng)由復(fù)雜的工序制作特殊的表面層在室外針對(duì)大面積進(jìn)行是不優(yōu)選的，因此需要簡(jiǎn)單的光催化劑的附
著方法。因此，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了對(duì)于顯示拒水性的基材最合適的光催化劑的粘著方法。特別是，通過(guò)在包含光催化劑的涂料組合物中添加規(guī)定量的優(yōu)選的規(guī)定化合物，將這樣的涂料組合物直接涂在拒水性的基材表面上，進(jìn)行干燥，從而成功地形成非常牢固的光催化劑層。更具體而言，提供以下那樣的發(fā)明。(I)可以提供一種防污性的丙烯酸板，其特征在于，是包含丙烯酸系基材、在該丙烯酸系基材的表面上形成的以二氧化硅為主成分的二氧化硅層、和進(jìn)一步在該二氧化硅層上形成的包含分散在二氧化硅基質(zhì)中的氧化鈦粒子的光催化劑層的防污性的丙烯酸板，在所述丙烯酸系基材的表面與所述二氧化硅層之間具備包含硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)合層。這里，丙烯酸系基材可以包含含有丙烯酸系樹(shù)脂的具有透光性的基材和含有聚碳酸酯的具有透光性的基材。丙烯酸系樹(shù)脂為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，為透明性高的非晶質(zhì)的合成樹(shù)脂。例如，可以包含由聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱PMMA)得到的透明固體材料。此外，聚碳酸酯為熱塑性塑料的一種，單體單元彼此的接合部可以由碳酸酯基構(gòu)成。上述的二氧化硅層只要具備使具有光催化功能的氧化鈦粒子附著在基材表面上的功能即可。因此，可以為均勻厚度的層、不均勻厚度的層、部分地覆蓋基材表面的層。更優(yōu)選以能夠防止或限制由光催化劑產(chǎn)生的活性氧對(duì)丙烯酸系基材表面攻擊的方式形成這樣的二氧化硅層。例如，從密合性和防護(hù)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選均勻地覆蓋基材表面。光催化劑層可以包含至少一部分從作為基質(zhì)的二氧化硅露出的氧化鈦粒子。(2)可以提供上述(I)所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為環(huán)氧系的娃燒偶聯(lián)劑。(3)可以提供上述(I)所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為乙稀基系的娃燒偶聯(lián)劑。(4)可以提供上述⑴ (3)的任一項(xiàng)所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述結(jié)合層包含在水系溶劑中含有平均一次粒徑5 50nm及平均分散粒徑10 IOOnm的氧化鈦分散粒子和高分子分散劑的第I組合物、含有烷氧基硅烷水解縮聚物的第2組合物、和硅烷偶聯(lián)劑，所述結(jié)合層是通過(guò)將PH值為pH5 9的范圍內(nèi)的混合組合物涂布在所述丙烯酸系基材的表面上來(lái)形成的。(5)可以提供上述⑴ ⑷的任一項(xiàng)所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述高分子分散劑包含含有酸基的嵌段共聚物的烷基銨鹽作為主成分。(6)可以提供上述⑴ (5)的任一項(xiàng)所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述二氧化硅層和光催化劑層的合計(jì)厚度為IOOnm以下，所述光催化劑層的氧化鈦粒子以接近于孤立分散的狀態(tài)被固定化。(7)可以提供一種耐氣候性太陽(yáng)能電池，其特征在于，使用上述(I) ￠)的任一項(xiàng)所述的防污性的丙烯酸板作為保護(hù)蓋。(8)可以提供一種形成方法，是在丙烯酸系基材的表面上形成包含分散在二氧化 硅基質(zhì)中的氧化鈦粒子的光催化劑層的形成方法，其包括下述步驟將氧化鈦粉體和高分子分散劑添加至水中來(lái)調(diào)制氧化鈦粒子分散水溶液的步驟；使烷氧基硅烷水解、縮聚來(lái)調(diào)制四乙氧基硅烷水解縮聚物溶液的步驟；將所述氧化鈦粒子分散水溶液和所述四乙氧基硅烷水解縮聚物溶液混合來(lái)調(diào)制混合溶液的步驟；在所述混合溶液中進(jìn)一步混合硅烷偶聯(lián)劑來(lái)調(diào)整對(duì)所述丙烯酸系基材為密合性的光催化劑涂料的步驟；以及將所述光催化劑涂料涂布在所述丙烯酸系基材表面上的步驟。(9)可以提供上述(8)所述的形成方法，其特征在于，在所述調(diào)制混合溶液的步驟中，混合包含有機(jī)胺的抗凝膠化穩(wěn)定劑。形成上述光催化劑層的光催化劑涂布液為包含在水系溶劑中含有平均一次粒徑5 50nm及平均分散粒徑10 IOOnm的氧化鈦分散粒子和高分子分散劑的第I組合物、含有烷氧基硅烷水解縮聚物的第2組合物、和硅烷偶聯(lián)劑的混合組合物，pH值在pH5 9的范圍內(nèi)。這里，關(guān)于氧化鈦粒子，作為一次粒徑，如果考慮作為光催化劑的活性度，則平均粒徑優(yōu)選為50nm以下，更優(yōu)選為30nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IOnm以下。此外，如果考慮操作的容易性、保存性等，則其平均粒徑優(yōu)選為Inm以上，更優(yōu)選為IOnm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30nm以上。另外，平均粒徑可以例如如下定義。粒徑可以作為在通過(guò)沉降法進(jìn)行的測(cè)定中沉降速度等效的球的直徑、作為在激光散射法中散射特性等效的球的直徑來(lái)定義。此外，將粒徑的分布稱為粒度(粒徑)分布。在粒徑分布中，將比某粒徑大的質(zhì)量的總和占全部粉體的50%的情況下的粒徑作為平均粒徑D50來(lái)定義。該定義和用語(yǔ)都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，記載在例如JISZ8901 “試験用粉體及t/試験用粒子(試驗(yàn)用粉體和試驗(yàn)用粒子)”或粉體工學(xué)會(huì)編“粉體O基礎(chǔ)物性(粉體的基礎(chǔ)物性)”(ISBN4 - 526 一 05544 一 I)的第I章等各文獻(xiàn)中。而且，可以使用激光散射式的測(cè)定裝置來(lái)測(cè)定相對(duì)于粒徑的體積換算的累積頻率分布，由于密度大致一定，因此體積換算與重量換算的分布同等?？梢郧蟪鲈摾鄯e頻率分布中的相當(dāng)于50%的粒徑，作為平均粒徑D50。這里，平均粒徑基于通過(guò)利用上述的激光散射法的粒度分布測(cè)定方法測(cè)定的粒度分布的中央值(D50)。關(guān)于求出平均粒徑的方法，除了上述方法以外，還開(kāi)發(fā)了多種方法，處于現(xiàn)在還在繼續(xù)的現(xiàn)狀，也有可能測(cè)定值出現(xiàn)若干差異，但平均粒徑其本身的含義、意義是明確的，不一定限定于上述方法。這里，將氧化鈦粉體和高分子分散劑作為原料來(lái)調(diào)制氧化鈦分散水溶液,作為氧化鈦粉體，可以適合使用例如日本Aerosil制P25。此外，作為高分子分散劑，可適合使用利用立體排斥的類型的高分子分散劑。例如，如果是將聚羧酸(polycarboxylic acid)的烷基胺鹽作為主成分的高分子分散劑，則對(duì)于防止顏料沉降、防止硬餅(hard cake)是有效的，對(duì)于水性著色劑(stain)等低粘度系也具有分散的效果。此外，如果是將包含酸基的嵌段共聚物的烷基銨鹽作為主成分的高分子分散劑即包含具有酸基的烷醇銨鹽的分散劑(例如,BYK-Chemie Japan社銷售的商品名Disperbyk — 180),則對(duì)氧化鈦、無(wú)機(jī)顏料具有顯著的效果，能夠降低研磨基料的粘度，實(shí)現(xiàn)涂料的低VOC化，對(duì)酸性、堿性的顏料都有效。而且，如果是包含構(gòu)成以對(duì)顏料有親和性的嵌段共聚物為主成分的高分子分散劑的具有對(duì)顏料有親和性的基團(tuán)的高分子量嵌段共聚物的水溶液的分散劑(例如，BYK-Chemie Japan社銷售的商品名Disperbyk — 190),則對(duì)不含分散樹(shù)脂、共溶劑的顏料濃縮物(pigmentconcentrate)具有顯著效果，可以設(shè)計(jì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異的顏料濃縮物，作為通常的濕潤(rùn)分散劑也是有效的。而且，關(guān)于該高分子分散劑的使用量，如果考慮分散效果，則優(yōu)選相對(duì)于氧化鈦粉體的重量為10重量％以上，根據(jù)條件優(yōu)選為30重量％以上。另一方面，如果考慮每單位重量的光催化功能，則優(yōu)選相對(duì)于氧化鈦粉體的重量為100重量％以下，此外，根據(jù)條件優(yōu)選為60重量％以下。通過(guò)使用分散機(jī)、優(yōu)選為珠磨分散機(jī)進(jìn)行分散穩(wěn)定化來(lái)調(diào)制該 氧化鈦分散水溶液。此外，制造本發(fā)明的光催化劑涂布液時(shí)所使用的烷氧基硅烷水解縮聚物溶液為使烷氧基硅烷類進(jìn)行水解、縮聚來(lái)獲得的。而且，作為此時(shí)所使用的烷氧基硅烷類，沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為下述通式(I)所示的烷氧基硅烷類，RxSi (OR) 4 —X......(I)(其中，式中，R為選自烷基、甲基、乙基和丙基等中的取代基，可以彼此相同也可以不同)，更優(yōu)選地，在該通式(I)所示的烷氧基硅烷類中，取代基R為碳原子數(shù)I 4的低級(jí)烷基，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，可特別優(yōu)選地列舉四乙氧基硅燒、甲基二乙氧基娃燒和_■甲基_■乙氧基娃燒。此外，關(guān)于這些燒氧基娃燒類，除了可以僅單獨(dú)使用其中一種以外，還可以作為兩種以上的混合物來(lái)使用，此外，也可以作為部分水解而得的低縮合物來(lái)使用。關(guān)于使上述烷氧基硅烷類水解、縮聚來(lái)獲得包含烷氧基硅烷水解縮聚物的水-醇混合溶液的烷氧基硅烷水解縮聚物溶液的方法，也沒(méi)有特別的限制，例如，通過(guò)使烷氧基硅烷類發(fā)生以酸或鋁醇鹽作為催化劑的溶膠一凝膠反應(yīng)，進(jìn)行水解、縮聚來(lái)制造。作為在上述混合工序中被添加的硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選為乙烯基系和/或環(huán)氧系的硅烷偶聯(lián)劑。這里，硅烷偶聯(lián)劑為分子內(nèi)同時(shí)具有與有機(jī)材料反應(yīng)結(jié)合的官能團(tuán)和與無(wú)機(jī)材料反應(yīng)結(jié)合的官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物，如Y — R — Si —(X)3那樣表示。Y為與有機(jī)材料反應(yīng)結(jié)合的官能團(tuán)，可列舉乙烯基、環(huán)氧基、氨基等作為其代表例。X為與無(wú)機(jī)材料反應(yīng)的官能團(tuán)，由于水或濕氣而水解生成硅烷醇，與無(wú)機(jī)材料反應(yīng)結(jié)合。作為X的代表例，一般可列舉烷氧基、乙酰氧基、氯原子等。如果列舉硅烷偶聯(lián)劑的例子，則有乙烯基系的乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷等、有氨基系的N —(2—氨基乙基)一 3—氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 —氨基丙基三乙氧基硅烷、3 —氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N’ 一雙[3 —(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等、有環(huán)氧系的3 —環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 —環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2 —(3，4 一環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等、有甲基丙烯酰氧基系的3 —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等、有巰基系的3 —巰基丙基三甲氧基硅烷等、有酮亞胺系的N —(I，3- 二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-I-丙烷胺等、有陽(yáng)離子系的N- [2 —(乙烯基芐基氨基)乙基]一 3 一氨基丙基三甲氧基硅烷 鹽酸等。此外，這些硅烷偶聯(lián)劑與涂布液中包含的上述高分子分散劑的結(jié)合性高，如果包含它們則可以實(shí)現(xiàn)更牢固的密合性。作為上述有機(jī)胺類，它們只要可以在氧化鈦分散水溶液與烷氧基硅烷水解縮聚物溶液的混合時(shí)防止凝膠化而表現(xiàn)作為穩(wěn)定劑的作用即可，可列舉例如，三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類、氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化三甲基乙醇銨(膽堿)等氫氧化季銨類等，優(yōu)選為叔胺類。關(guān)于這些有機(jī)胺類，可以僅單獨(dú)使用其中一種，此外也可以根據(jù)需要作為兩種以上的混合物來(lái)使用。為了表現(xiàn)更優(yōu)異的抗菌作用，優(yōu)選使均勻分散性光催化劑涂布液的組合物中含有銀粒子。此時(shí)，優(yōu)選光催化劑涂布液的組合物中所含有的銀粒子為均勻分散 在組合物中的IOnm以下的微細(xì)粒子狀，此外，為了避免所形成的光催化劑涂布涂膜黑色化，組合物中的銀粒子的含量通常為5 — 6重量％左右以下，優(yōu)選為2重量％左右以下。關(guān)于使光催化劑涂布液的組合物中含有該銀粒子的方法，可以選擇例如添加市售品或另行制作的銀膠體等各種銀粒子的添加方法，沒(méi)有特別的限制，可以在光催化劑涂布液的調(diào)制時(shí)添加至氧化鈦分散水溶液中，也可以添加至烷氧基硅烷水解縮聚物溶液中，另外也可以適當(dāng)分割添加至這些氧化鈦分散水溶液和烷氧基硅烷水解縮聚物溶液這兩者中。此外，將該銀粒子添加至氧化鈦分散水溶液中的方法也沒(méi)有特別的限制，但從通過(guò)在氧化鈦粒子表面上生成銀粒子而提高電荷分離效率來(lái)使光催化活性高活性化這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選添加硝酸銀、和通過(guò)光還原或通過(guò)存在于氧化鈦表面的用于分散穩(wěn)定化的高分子分散劑的還原來(lái)還原銀離子，從而盡可能在氧化鈦表面附近生成銀粒子，可例示例如在氧化鈦分散水溶液中添加硝酸銀，在攪拌下照射黑光，主要通過(guò)由氧化鈦的光催化反應(yīng)生成的電子將銀離子還原，使銀粒子在氧化鈦粒子表面上生長(zhǎng)的方法；在氧化鈦分散水溶液中添加硝酸銀，利用為了分散穩(wěn)定化而存在于氧化鈦粒子表面的高分子分散劑作為還原劑，必要時(shí)實(shí)施加熱等將銀離子還原而在氧化鈦表面附近生成銀粒子的方法等。根據(jù)這樣的將硝酸銀還原的方法，通過(guò)在氧化鈦粒子表面或氧化鈦粒子表面附近生成銀粒子，從而產(chǎn)生光催化活性(防污性和/或抗菌性)高活性化這樣的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的光催化劑涂布液具有如下等優(yōu)勢(shì)(A)其分散介質(zhì)為水系，即使包含有機(jī)溶劑也為乙醇程度，接近中性，操作性優(yōu)異，此外對(duì)基材和環(huán)境帶來(lái)的影響少，(B)光催化劑涂布液中的氧化鈦粒子以IOOnm以下的分散粒徑分散穩(wěn)定化，因此在膜形成時(shí)氧化鈦粒子以IOOnm以下的分散粒徑在膜中均勻地分散，結(jié)果是氧化鈦粒子在二氧化硅涂膜中以盡可能地接近于孤立分散的狀態(tài)被固定化，表現(xiàn)優(yōu)異的光催化活性，(C)由于基質(zhì)的二氧化硅系膜在常溫下半天左右固化，因此能夠并且容易現(xiàn)場(chǎng)施工，(D)如果將光催化劑涂布液的氧化鈦分散水溶液與烷氧基硅烷水解縮聚物溶液分別保存，則在氧化鈦分散水溶液中氧化鈦粒子不沉降而長(zhǎng)期地分散穩(wěn)定化，同時(shí)成為基質(zhì)成分的烷氧基硅烷水解縮聚物溶液也不凝膠化而長(zhǎng)期地穩(wěn)定化，能夠?qū)崿F(xiàn)I年或I年以上的長(zhǎng)期保存，此外，即使在混合兩溶液的情況下，也不凝膠化地穩(wěn)定直至I周左右，其操作性優(yōu)異，(E)可以與被涂布的基材的潤(rùn)濕性相配合地進(jìn)行造膜，基材適應(yīng)性寬。此外，上述的光催化劑涂布液涂布在由金屬、玻璃、陶瓷、塑料、木、石、水泥、混凝土或它們的組合、或者它們的疊層體等構(gòu)成并要求防污和/或抗菌性的所有基材的表面上，在該基材的表面上形成規(guī)定的光催化劑涂布涂膜，從而可以形成光催化活性復(fù)合材料。此外，本發(fā)明的均勻分散性光催化劑涂布液，為了與這些被涂布的基材的潤(rùn)濕性相配合，可以改變水系溶劑中的醇濃度或添加表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑等。特別是上述那樣的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)于聚碳酸酯那樣的樹(shù)脂是有效的。這里，關(guān)于在基材的表面上涂布上述那樣的光催化劑涂布液的方法，沒(méi)有特別的限制，但關(guān)于基材的表面上所形成的光催化劑涂布涂膜，從透明性、耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，期望該基質(zhì)膜的平均干燥膜厚優(yōu)選為IOOnm以下，因此優(yōu)選為噴涂法，關(guān)于所使用的噴射涂裝機(jī)，優(yōu)選為涂著效率高的低壓噴射機(jī)，此外，關(guān)于噴射條件，優(yōu)選將噴嘴直徑、噴霧距離、運(yùn)行速度最佳化，使噴霧量為10 100cm3/m2左右。此外，基材的表面上所形成的光催化劑涂布涂膜基本上為一層，以此為基礎(chǔ)，但在基材為易于劣化的有機(jī)材料等或具有凹凸多的表面的情況下，根據(jù)需要作為保護(hù)層或平滑化的層，可以使第一層為用烷氧基硅烷水解縮聚物涂布所得的二氧化硅系涂膜，使第二層為本發(fā)明的光催化劑涂布涂膜。 在本發(fā)明的光催化活性復(fù)合材料中，在該光催化劑涂布涂膜的基質(zhì)膜中以接近于孤立分散的狀態(tài)固定化有平均分散粒徑10 IOOnm的氧化鈦分散粒子,在不散射可見(jiàn)光而維持透明性的狀態(tài)下，通過(guò)提高同一涂膜截面中存在的氧化鈦全部粒子占總截面積的比例，可有效地起到光催化作用，從而可以發(fā)揮提高其光催化活性(防污性和/或抗菌性)這樣的效果。發(fā)明的效果這樣獲得的光催化劑層或光催化劑涂層即使在拒水性的樹(shù)脂表面上也牢固地密合，耐氣候性優(yōu)異。此外，所使用的光催化劑涂布液的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，此外，不對(duì)環(huán)境帶來(lái)負(fù)荷，操作性也優(yōu)異，而且，可以涂布在基材的表面，在該基材的表面形成光催化活性(防污性)、透明性和耐久性優(yōu)異的光催化劑涂布涂膜。


圖I為示意性示出本發(fā)明的實(shí)施例的防污丙烯酸板的截面的圖。圖2為顯示帶有光催化劑的聚碳酸酯等的光透射率的曲線圖。圖3為顯示帶有光催化劑的聚碳酸酯等的光透射率的曲線圖。圖4為顯示帶有光催化劑的聚碳酸酯等的光透射率的曲線圖。圖5為顯示帶有光催化劑的聚碳酸酯等的光透射率的曲線圖。圖6為顯示JIS中規(guī)定的太陽(yáng)光的光譜的曲線圖。圖7為顯示與評(píng)價(jià)太陽(yáng)能電池的方法有關(guān)的電流與電壓的關(guān)系的曲線圖。圖8為顯示太陽(yáng)光發(fā)電的主要部分的示意圖。圖9為利用了太陽(yáng)光發(fā)電的菜園的示意圖。圖10為示意性示出硅烷偶聯(lián)劑的假定作用的圖。圖11為顯示光對(duì)帶有光催化劑涂布膜的保護(hù)材料的入射原理的圖。圖12為示意性示出考慮了偏振光成分的光的反射的圖。圖13為顯示反射率相對(duì)于入射角的變化的曲線圖。
圖14為與太陽(yáng)能電池單元的野外設(shè)置有關(guān)的示意圖。
具體實(shí)施例方式接下來(lái)，參照附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。在各附圖中對(duì)具有同一構(gòu)成或功能的構(gòu)成要素和相當(dāng)部分附上同一符號(hào)，省略其說(shuō)明。此外，在以下的說(shuō)明中，不過(guò)顯示了本發(fā)明的實(shí)施方式的例子，能夠基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)常識(shí)，在不超過(guò)本發(fā)明范圍的情況下進(jìn)行適當(dāng)變更。因此，本發(fā)明的范圍不限于這些具體例。此外，這些附圖是為了進(jìn)行說(shuō)明而被強(qiáng)調(diào)地進(jìn)行表示，有時(shí)與實(shí)際的尺寸不同。圖I為示意性示出本發(fā)明的防污丙烯酸板的截面圖。在作為基材的聚碳酸酯4上，隔著結(jié)合層3形成有主要包含二氧化娃的二氧化娃層2,在該二氧化娃層2上形成有分散氧化鈦粒子的光催化劑層I。這里，雖然厚地表示結(jié)合層3，但是實(shí)際上在構(gòu)成二氧化硅層3的各二氧化硅粒子的表面上極薄地形成，因此實(shí)質(zhì)上是不能觀察到的。因此，結(jié)合層不一定作為均質(zhì)的層存在于聚碳酸酯4上。關(guān)于結(jié)合層的機(jī)制在下文描述。 實(shí)施例I[氧化鈦分散水的調(diào)制]將平均一次粒徑21nm的氧化鈦粉體(日本Aerosil P25)和利用立體排斥的類型的高分子分散劑(BYK-Chemie Japan社銷售的商品名Disperbyk — 180)添加至水中，使用珠磨分散機(jī)作為分散機(jī)，調(diào)制出粒子濃度30重量％的平均分散粒徑SOnm的氧化鈦粒子分散水溶液。確認(rèn)了該液體在常溫即使經(jīng)過(guò)I年以上，氧化鈦粒子也不沉降而分散穩(wěn)定化。另外，使用光散射式粒度分布計(jì)確認(rèn)了液體中的平均分散粒徑。使用四乙氧基硅烷作為烷氧基硅烷類，將硝酸作為催化劑進(jìn)行水解、縮聚，調(diào)制出固體成分濃度3重量％的包含水-乙醇混合溶液的四乙氧基硅烷水解縮聚物溶液。確認(rèn)了該四乙氧基硅烷水解縮聚物溶液在常溫穩(wěn)定I年以上，以半天左右的常溫干燥進(jìn)行固化。[與水解縮聚物的混合]接下來(lái),使用調(diào)制的氧化鈦的分散水溶液96. 7重量份和四乙氧基硅烷水解縮聚物溶液3. 3重量份,而且在混合這些氧化鈦分散水溶液和四乙氧基硅烷水解縮聚物溶液時(shí)使用有機(jī)胺類的三乙醇胺作為防止凝膠化的穩(wěn)定劑，在實(shí)際進(jìn)行涂布之前，利用通常的攪拌機(jī)將它們混合。確認(rèn)了該光催化劑混合物沒(méi)有粒子的沉降，在常溫不凝膠化地穩(wěn)定約I周。[硅烷偶聯(lián)劑的混合]在上述光催化劑混合物中混合各種硅烷偶聯(lián)劑，獲得歸納于表I中的光催化劑涂布液。另外，作為硅烷偶聯(lián)劑，使用歸納于表I中的硅烷偶聯(lián)劑。表I
權(quán)利要求
1.一種防污性的丙烯酸板，其特征在于，是包含丙烯酸系基材、在該丙烯酸系基材的表面上形成的以二氧化硅為主成分的二氧化硅層、和進(jìn)一步在該二氧化硅層上形成的包含分散在二氧化硅基質(zhì)中的氧化鈦粒子的光催化劑層的防污性的丙烯酸板，在所述丙烯酸系基材的表面與所述二氧化娃層之間具備包含娃燒偶聯(lián)劑的結(jié)合層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為環(huán)氧系的娃燒偶聯(lián)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基系的娃燒偶聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3的任一項(xiàng)所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述結(jié)合層包含在水系溶劑中含有平均一次粒徑5 50nm及平均分散粒徑10 IOOnm的氧化鈦分散粒子和高分子分散劑的第I組合物、含有烷氧基硅烷水解縮聚物的第2組合物、和硅烷偶聯(lián)齊U，所述結(jié)合層是通過(guò)將PH值為pH5 9的范圍內(nèi)的混合組合物涂布在所述丙烯酸系基材的表面上來(lái)形成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4的任一項(xiàng)所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述高分子分散劑包含含有酸基的嵌段共聚物的烷基銨鹽作為主成分。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5的任一項(xiàng)所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述二氧化硅層和光催化劑層的合計(jì)厚度為IOOnm以下，所述光催化劑層的氧化鈦粒子以接近于孤立分散的狀態(tài)被固定化。
7.一種耐氣候性太陽(yáng)能電池，其特征在于，使用權(quán)利要求I 6的任一項(xiàng)所述的防污性的丙烯酸板作為保護(hù)蓋。
8.一種形成方法，是在丙烯酸系基材的表面上形成包含分散在二氧化硅基質(zhì)中的氧化鈦粒子的光催化劑層的形成方法，其包括下述步驟 將氧化鈦粉體和高分子分散劑添加至水中來(lái)調(diào)制氧化鈦粒子分散水溶液的步驟； 使烷氧基硅烷水解、縮聚來(lái)調(diào)制四乙氧基硅烷水解縮聚物溶液的步驟； 將所述氧化鈦粒子分散水溶液和所述四乙氧基硅烷水解縮聚物溶液混合來(lái)調(diào)制混合溶液的步驟； 在所述混合溶液中進(jìn)一步混合硅烷偶聯(lián)劑來(lái)調(diào)制對(duì)所述丙烯酸系基材為密合性的光催化劑涂料的步驟；以及 將所述光催化劑涂料涂布在所述丙烯酸系基材表面上的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的形成方法，其特征在于，在所述調(diào)制混合溶液的步驟中，混合包含有機(jī)胺的抗凝膠化穩(wěn)定劑。
全文摘要
本發(fā)明提供涂布了適于包含丙烯酸系的有機(jī)材料的基材表面的光催化劑層的防污性的丙烯酸板。所述丙烯酸板是包含丙烯酸系基材、在該丙烯酸系基材的表面上形成的以二氧化硅為主成分的二氧化硅層、和進(jìn)一步在該二氧化硅層上形成的包含分散在二氧化硅基質(zhì)中的氧化鈦粒子的光催化劑層的防污性的丙烯酸板，在上述丙烯酸系基材的表面與上述二氧化硅層之間具備包含硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)合層。上述硅烷偶聯(lián)劑為環(huán)氧系的硅烷偶聯(lián)劑或乙烯基系的硅烷偶聯(lián)劑。
文檔編號(hào)B01J21/06GK102821944SQ20108005177
公開(kāi)日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日
發(fā)明者玉岡益健 申請(qǐng)人:塔姆網(wǎng)絡(luò)株式會(huì)社