專利名稱：排氣凈化器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凈化諸如柴油機(jī)、燃?xì)獍l(fā)動機(jī)、汽油發(fā)動機(jī)和燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)的 內(nèi)燃機(jī)或諸如焚化爐或鍋爐的燃燒設(shè)備的排氣的裝置。更具體地說，本發(fā)明涉及一種在被 安裝于通常工作在空氣過剩狀態(tài)下的內(nèi)燃機(jī)或類似設(shè)備的排氣通道中時適于除去氮氧化 物的排氣凈化器。
背景技術(shù)：
排氣凈化的目標(biāo)物質(zhì)是例如氮氧化物、一氧化碳、未燃烴、炭煙等的顆粒物質(zhì)。迄 今為止已研發(fā)出多種用于凈化這些物質(zhì)的裝置。作為還原氮氧化物(NOx)的裝置，一種脫硝裝置或類似裝置已進(jìn)入實際使用，其 中將氨或尿素作為還原劑的還原催化劑被安裝在排氣通道中，從而有選擇地還原氮氧化 物。此外，在比較小型的燃?xì)獍l(fā)動機(jī)或汽車用汽油發(fā)動機(jī)中，已研發(fā)出能同時分解含氮氧化 物、一氧化碳(CO)和未燃烴(HC)的三種物質(zhì)的三用催化劑，該三用催化劑有助于排氣的有 效凈化。然而，已知該三用催化劑在工作于理想空氣燃料比或接近理想空氣燃料比的范圍 內(nèi)的情形下能夠有效地起到凈化作用，然而在其它狀態(tài)下，尤其是在空氣(氧氣)過剩的排 氣中無法有效地工作。為了解決這個問題，在工作于空氣過剩狀態(tài)下的燃?xì)獍l(fā)動機(jī)或汽油發(fā)動機(jī)中使用 一種氮氧化物吸留催化系統(tǒng)，該系統(tǒng)在空氣過剩(氧氣)狀態(tài)下工作時暫時使氮氧化物吸 留在吸留材料中，并隨后通過在燃料過剩狀態(tài)下排出并還原被吸留的氮氧化物。傳統(tǒng)地，貴金屬和堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物的各種組合被研發(fā)作為氮氧化 物吸附型催化劑(例如見專利文獻(xiàn)1)。在這類催化劑中，在正常工作的空氣過剩燃燒(貧 燃)過程中，排氣中的NO在貴金屬催化劑上被氧化以獲得NO2,使NO2與堿金屬或堿土金屬 的基本氧化物反應(yīng)，并且以硝酸鹽形式吸留NOx。在再生操作的燃料過剩燃燒(富燃)過程 中，通過還原貴金屬催化劑上諸如烴和CO之類的物質(zhì)而還原從氧化物脫附出的NO2以獲得 N2,并排出無毒的氮氣。圖15是示出在使用由貴金屬和堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物的組合形成的氮 氧化物吸留型催化劑的情形下由再生操作從氮氧化物吸留催化劑排出的物質(zhì)的構(gòu)成比圖。 大約75%的物質(zhì)以N2的形式被排出而剩下25%的物質(zhì)以例如Ν0、Ν20和NO2的NOx的形式 被排出。專利文獻(xiàn)1 日本特開2001-000863號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題使用氨或尿素等有選擇地還原氮氧化物的脫硝裝置被應(yīng)用于相對大型的工業(yè)內(nèi) 燃機(jī)或燃燒設(shè)備。然而，該裝置本身是大型的和及其昂貴的，并且諸如氨和尿素的還原劑的 維護(hù)成本也在增加。此外，未經(jīng)消耗的氨被排放至大氣的可能性也很高。如上所述，三用催化劑在工作于空氣過剩狀態(tài)下的內(nèi)燃機(jī)或燃燒設(shè)備內(nèi)無法發(fā)揮 催化功能。在商用于小型燃?xì)獍l(fā)動機(jī)和汽車汽油發(fā)動機(jī)的氮氧化物吸留型催化劑中，由于總 是作為催化成分而含貴金屬，因此凈化器變得昂貴，能夠完全實現(xiàn)還原的工作范圍(例如 溫度和SV值)被局限在一個狹窄范圍內(nèi)，并且在發(fā)動機(jī)側(cè)需要復(fù)雜的貧燃和富燃控制(空 氣和燃料供給量的控制)。(發(fā)明目的)本發(fā)明的一個目的是提供一種能在工作于空氣過剩狀態(tài)下的內(nèi)燃機(jī)或燃燒設(shè)備 中低成本地有效地去除和去毒排氣中的氮氧化物并將氮排放至大氣的排氣凈化器。本發(fā)明 的另一目的是抑制硫毒化造成的氮氧化物吸附材料的劣化，從而即使在含大量硫成分的燃 料中也能有效地發(fā)揮作用。本發(fā)明解決的問題為了解決該問題，本發(fā)明的第一方面提供安裝在內(nèi)燃機(jī)或燃燒設(shè)備的排氣通道中 的排氣凈化器，該排氣凈化器的特征在于，在排氣通道中設(shè)置氮氧化物吸附材料，并且氮氧 化物吸附材料由通式LiAxOy或LiAxPO4表達(dá)的鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成，其中A是從錳(Mn)、鎳 (Ni)、鈷(Co)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鈧(Sc)和釔(Y)的元素組中選取的至少一 種元素，而至少一種元素A和鋰(Li)是構(gòu)成通式LiAxOy或LiAxPO4W元素。例如，氮氧化物 吸附材料由諸如錳酸鋰(LiMn2O4)、鈦酸鋰(Li2TiO3)和磷酸錳鋰(LiMnPO4)的鋰復(fù)合氧化物 構(gòu)成。堿金屬鋰(Li)和諸如錳(Mn)的過渡金屬的復(fù)合氧化物目前作為鋰離子電池的正 極電極材料被大量制造并在市場上流通，因此能夠以低成本輕易地獲得該復(fù)合氧化物。由 此實現(xiàn)裝置成本的降低。另外，由于該復(fù)合氧化物含諸如錳(Mn)的過渡金屬，因此該復(fù)合 氧化物容易與晶格氧反應(yīng)，該復(fù)合氧化物迅速地氧化NO以獲得NO2,并且飽和NOx吸附量增 加，因此NOx吸附能力提高。在本發(fā)明第一方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第二方面的特征在于貴金屬被添加到 氮氧化物吸附材料中。當(dāng)添加貴金屬時，裝置成本相比不含貴金屬的情形增加。然而，可利用在市場上低 成本大量流通的鋰離子電池的正極電極材料，這使得就氮氧化物吸附材料整體而言在抑制 成本上升的同時提高NOx的吸附能力。在本發(fā)明第二方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第三方面的特征在于，貴金屬是鉬 (Pt)而鋰復(fù)合氧化物是鈦酸鋰(Li2TiO3)。使用添加有作為貴金屬的鉬的鈦酸鋰(Pt-Li2TiO3)提高耐Sox性以防止氮氧化物 吸附材料的受到損害，同時延長其壽命。在本發(fā)明的第一至第三方面的任何一種排氣凈化器中，本發(fā)明第四方面的特征在于，氮氧化物吸附材料由鋁氧化物(Al2O3)和/或銳鈦型二鈦氧化物(TiO2)構(gòu)成的載體支承。當(dāng)?shù)趸镂讲牧嫌删哂写蟊缺砻娣e的多孔載體支承時，NOx吸附能力進(jìn)一步 提高。注意與高溫下穩(wěn)定的金紅石型鈦氧化物相反，具有大比表面積的銳鈦型鈦氧化物 (TiO2)在低溫下是穩(wěn)定的。如本發(fā)明第一至第四方面中任何一種排氣凈化器，本發(fā)明第五方面的特征在于在 氮氧化物吸附材料中鋰氧化物(Li2O)的添加量為10-20重量％。當(dāng)鋰氧化物(Li2O)以上述重量比添加，NOx吸附能力進(jìn)一步提高。在本發(fā)明第一至第五方面的任何一種排氣凈化器中，本發(fā)明第六方面的特征在 于，氮氧化物吸附材料在400°C _500°C范圍內(nèi)被燒成。通過在上述溫度范圍內(nèi)燒成氮氧化物吸附材料，可在增加飽和NOx吸附量的同時 確保大比表面積，并因此進(jìn)一步提高NOx吸附能力。最有利地在450°C下燒成氮氧化物吸附 材料。在本發(fā)明的第二至第六方面的任何一種排氣凈化器中，本發(fā)明的第七方面的特征 在于，在氮氧化物吸附材料的排氣上游側(cè)設(shè)置吸附物質(zhì)脫附裝置而在氮氧化物吸附材料的 排氣下游側(cè)設(shè)置燃燒裝置。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，在內(nèi)燃機(jī)的正常操作期間，尤其是在空氣過剩狀態(tài)下的正常操作 期間，可容易地生成諸如NO和NO2的氮氧化物，而所生成的諸如NO和NO2的氮氧化物被暫 時吸附到氮氧化物吸附材料中。當(dāng)NOx吸附量到達(dá)預(yù)定量時，氮氧化物吸附裝置和燃燒裝 置工作以執(zhí)行再生操作。在再生操作期間，使用吸附物質(zhì)脫附裝置，氮氧化物吸附材料被加 熱或氣體被轉(zhuǎn)化為還原氣氛，并脫附氮氧化物。在氮氧化物吸附材料中不包含貴金屬的情 形下，多數(shù)氮以諸如NO和NO2的形式脫附，并且所脫附的NOx在燃燒裝置的下游側(cè)上的過 富燃燒區(qū)被還原成N2并被去毒并排放至大氣中。再生操作期間，在吸附物質(zhì)脫附裝置或燃燒裝置的過富燃燒區(qū)中生成CO和烴的 情形下，CO和烴在燃燒裝置的貧燃燃燒區(qū)內(nèi)被氧化以獲得(X)2和H2O并被去毒和排放至大 氣中。由于燃燒裝置在貧燃燃燒區(qū)內(nèi)具有低燃燒溫度，因此由吸附物質(zhì)脫附裝置脫附的N2 不會被再次氧化并且不會回到氮氧化物狀態(tài)。因此，當(dāng)燃燒裝置被置于氮氧化物吸附材料的下游側(cè)時，與使用含貴金屬的催化 劑的情形相似，即使通過廉價的不含貴金屬的氮氧化物吸附材料，排氣中的氮氧化物也能 被經(jīng)濟(jì)地凈化并被排放至大氣中。另外，可在發(fā)動機(jī)側(cè)執(zhí)行正常操作和再生操作而不必執(zhí) 行復(fù)雜的貧燃、富燃控制。如本發(fā)明第二至第七方面中任何一種的排氣凈化器，本發(fā)明的第八方面的特征在 于，燃燒裝置是燃料貧燃型的。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，在氮氧化物吸附材料包含貴金屬的情形下，由于從氮氧化物吸附 材料脫附出的多數(shù)物質(zhì)通過貴金屬催化作用被還原成隊，執(zhí)行貧燃燃燒以僅對CO和烴進(jìn)行 去毒的燃燒裝置可用作置于下游側(cè)的燃燒裝置。因此可減少燃料消耗。如本發(fā)明第三至第七方面的任何一種排氣凈化器，本發(fā)明的第九方面的特征在 于，吸附物質(zhì)脫附裝置被設(shè)置在接近燒成溫度或燒成溫度以下的溫度下。例如，當(dāng)燒成溫度 為450°C時，在接近450°C或450°C以下的溫度進(jìn)行燃燒控制。
如上述結(jié)構(gòu)那樣，當(dāng)將溫度抑制在接近燒成溫度或燒成溫度以下的溫度時，可防 止鋰(Li)因火燒結(jié)和受到破壞，這能抑制性能劣化以延長氮氧化物吸附材料的壽命。在本發(fā)明的第一方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第十方面的特征在于，在氮氧化物 吸附材料的排氣上游側(cè)設(shè)置硫氧化物吸附材料。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，在內(nèi)燃機(jī)的正常操作期間，由于排氣中的硫氧化物在到達(dá)氮氧化 物吸附材料前被吸附至硫氧化物吸附材料中，因此氮氧化物吸附材料不受硫的侵害，并且 防止由硫侵害造成的氮氧化物吸附量的減少。另外還提高了耐久性。尤其，由鈦(Ti)以外 的過渡金屬元素構(gòu)成的鋰復(fù)合氧化物(例如LiMn2O4)相比含鈦(Ti)的鋰復(fù)合氧化物具有 較低的Sox吸附性，通過如上所述地設(shè)置硫氧化物吸附材料可防止氮氧化物吸附材料受到 侵害。在本發(fā)明第十方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第十一方面的特征在于，硫氧化物吸 附材料含銅氧化物和鋯氧化物。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于銅氧化物和鋯氧化物具有良好的硫氧化物(SOx)吸附能力， 因此可增加硫氧化物吸附量。在本發(fā)明的第十一方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第十二方面的特征在于，在硫氧 化物吸附材料中銅和鋯的金屬比為1 1。根據(jù)上述配置，可增加硫氧化物吸附量。在本發(fā)明的第十一或十二方面的排氣凈化器中，本發(fā)明的第十三方面的特征在 于，在硫氧化物吸附材料的排氣上游側(cè)設(shè)置吸附物質(zhì)脫附裝置，而在氮氧化物吸附材料的 排氣下游側(cè)設(shè)置燃燒裝置。銅氧化物和鋯氧化物可逆地吸附和脫附硫氧化物。因此，在氮氧化物脫附裝置被 設(shè)置在氮氧化物上游側(cè)而燃燒裝置被設(shè)置在下游側(cè)的排氣凈化器中，通過在正常操作和再 生操作之間的切換，在正常操作的空氣過剩燃燒期間，氮氧化物被吸附至氮氧化物吸附材 料并且硫氧化物同時被吸附至硫氧化物吸附材料，隨后吸附至吸附材料的氮氧化物和硫氧 化物在再生操作的過富燃燒期間被脫附出來，并且在燃燒裝置下游側(cè)對氮氧化物去毒并將 其排出至大氣中。本發(fā)明的第十四方面提供安裝在內(nèi)燃機(jī)或燃燒設(shè)備的排氣通道中的排氣凈化器， 該排氣凈化器包括即使在空氣過剩氣氛下也暫時吸附氮氧化物并通過加熱或還原氣氛脫 附所吸附的氮氧化物的氮氧化物吸附材料；設(shè)置在氮氧化物吸附材料的排氣上游側(cè)的吸 附物質(zhì)脫附裝置，所述吸附物質(zhì)脫附裝置加熱排氣或空氣或者將排氣或空氣轉(zhuǎn)化成還原氣 氛；以及設(shè)置在氮氧化物吸附材料的排氣下游側(cè)上的燃燒裝置；其中氮氧化物吸附材料由 不含貴金屬的金屬氧化物構(gòu)成。在本發(fā)明的第十四方面的排氣凈化器中，在發(fā)動機(jī)的正常操作期間中，尤其在空 氣過剩狀態(tài)下的正常操作期間，容易地產(chǎn)生諸如NO和NO2的氮氧化物，并且所產(chǎn)生的諸如 NO和NO2的氮氧化物被暫時吸附至氮氧化物吸附材料。當(dāng)NOx吸附量達(dá)到預(yù)定量時，氮氧 化物吸附裝置和燃燒裝置工作以進(jìn)行再生操作。在再生操作中，使用吸附物質(zhì)脫附裝置加 熱氮氧化物吸附材料并將氣體轉(zhuǎn)化成還原氣氛并脫附氮氧化物。由于氮氧化物吸附材料中 不含貴金屬，因此多數(shù)氮以諸如NO和NO2的氮氧化物形式脫附，同時少量的氮以N2的形式 脫附，而所脫附的NOx在氮氧化物吸附材料的下游側(cè)上的燃燒裝置的過富燃燒區(qū)中被還原成N2并被去毒和排放至大氣中。另一方面，產(chǎn)生在燃燒裝置的過富燃燒區(qū)中的CO和烴在燃燒裝置的空氣過剩燃 燒區(qū)內(nèi)被氧化成CO2并被排放至大氣中。由于空氣過剩燃燒區(qū)中的低溫，由吸附物質(zhì)脫附 裝置脫附的隊不會被再次氧化并且不會回到氮氧化物的狀態(tài)。因此，當(dāng)燃燒裝置被設(shè)置在氮氧化物吸附材料的下游側(cè)時，與使用含貴金屬的催 化劑的情形相似，排氣中的氮氧化物即使通過不含貴金屬的廉價氮氧化物吸附材料也能被 經(jīng)濟(jì)地去毒并排放至大氣中。另外，可在發(fā)動機(jī)側(cè)進(jìn)行正常操作和再生操作而不執(zhí)行復(fù)雜 的貧燃和富燃控制。在本發(fā)明第十四方面的排氣凈化器中，本發(fā)明的第十五方面的特征在于，氮氧化 物吸附材料由過渡金屬氧化物構(gòu)成。如上述結(jié)構(gòu)，使用過渡金屬氧化物能容易地與晶格氧反應(yīng)以快速地將NO氧化成 NO20因此，氮氧化物吸附材料中的飽和NOx吸附量和每單位時間的NOx吸附量增加。在本發(fā)明第十五方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第十六方面的特征在于，氮氧化物 吸附材料由包含錳氧化物和鋯氧化物的過渡金屬氧化物構(gòu)成。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于錳氧化物具有強(qiáng)氧化能力，因此能容易地產(chǎn)生NO2，并且氮氧 化物吸附材料中的飽和NOx吸附量和每單位時間的NOx吸附量增加。在本發(fā)明的第十六方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第十七方面的特征在于，在氮氧 化物吸附材料中，錳氧化物和鋯氧化物的配比為金屬比1 1。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，在包含錳氧化物和鋯氧化物的過渡金屬氧化物中，能夠盡可能地 增加NOx吸附材料的飽和NOx吸附量。在本發(fā)明的第十六或十七方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第十八方面的特征在于， 氮氧化物吸附材料還包括釔氧化物。當(dāng)如上述結(jié)構(gòu)那樣添加釔氧化物時，由于容易生成硝酸鹽，因此釔氧化物能與所 生成的NO2反應(yīng)從而以硝酸鹽狀態(tài)吸收氮氧化物。因此，飽和NOx吸收量進(jìn)一步增加。在本發(fā)明的第十八方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第十九方面的特征在于，釔氧化 物在整個氮氧化物吸附材料中占0. 1-0. 5的重量％。當(dāng)以上述范圍添加釔時，飽和NOx吸附量急劇增加，并且尤其是飽和NOx吸附量在 0.2重量％附近增加地最多。在本發(fā)明的第二十方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第十六方面的特征在于，氮氧化 物吸附材料還包括鋁氧化物。鋁氧化物作為錳氧化物和鋯氧化物的載體。由于鋁氧化物是多孔質(zhì)的并具有高比 表面積，因此能夠提高活性部位的利用率，并且飽和NOx吸附量和每單位時間的NOx吸附量 增加。在本發(fā)明的第二十方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第二十一方面的特征在于，氮 氧化物吸附材料中的錳氧化物和鋯氧化物在整個氮氧化物吸附材料中的比例為3-10重量％。如上述結(jié)構(gòu)，當(dāng)錳氧化物和鋯氧化物在整個氮氧化物吸附材料中的比例為3-10 重量％時，氮氧化物吸附材料中的飽和NOx吸附量和每單位時間的NOx吸附量增加。尤其 在5重量％附近獲得最大的增加。
在本發(fā)明的第十五方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第二十二方面的特征在于，氮氧 化物吸附材料由包含鈷氧化物和鋯氧化物的過渡金屬氧化物構(gòu)成。鈷氧化物與第十五方面描述的錳氧化物一樣具有強(qiáng)氧化能力。因此，通過包含鈷 氧化物能容易地產(chǎn)生NO2以增加NOx的吸留量。在本發(fā)明的第二十二方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第二十三方面的特征在于，氮 氧化物吸附材料中的鈷氧化物在整個吸附材料中占0.1-1重量％。如上述結(jié)構(gòu)，在包含鈷氧化物和鋯氧化物的過渡金屬氧化物中，當(dāng)鈷氧化物在整 個吸附材料中被約束在0. 1-1重量％時，氮氧化物吸附材料中的飽和NOx吸附量和每單位 時間的NOx吸附量增加。尤其是在0. 5重量％附近獲得最大的增加。在本發(fā)明的第十四至二十三方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第二十四方面的特征在 于，在氮氧化物吸附材料的排氣上游側(cè)設(shè)置硫氧化物吸附材料。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于排氣中的硫氧化物在到達(dá)氮氧化物吸附材料前被吸附至排氣 上游側(cè)的硫氧化物吸附材料，因此氮氧化物吸附材料不受到硫的侵害，并且能夠防止由硫 侵害造成的氮氧化物吸附量的減少。另外還提高了耐久性。在本發(fā)明的二十四方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第二十五方面的特征在于，硫氧 化物吸附材料包含銅氧化物和鋯氧化物。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，銅氧化物和鋯氧化物具有良好的硫氧化物(SOx)吸附能力，并且 能可逆地吸附和脫附硫氧化物。因此，在氮氧化物脫附裝置被設(shè)置在氮氧化物吸附材料的 上游側(cè)同時燃燒裝置被設(shè)置在下游側(cè)的排氣凈化器中，通過在正常操作和再生操作之間進(jìn) 行切換，在正常操作的空氣過剩燃燒期間，氮氧化物被吸附至氮氧化物吸附材料而硫氧化 物被同時吸附至硫氧化物吸附材料，并且被吸附至吸附材料的氮氧化物和硫氧化物在再生 操作的過富燃燒期間被脫附，氮氧化物在燃燒裝置的下游側(cè)被去毒并排放至大氣中。在本發(fā)明的二十四方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第二十六方面的特征在于，硫氧 化物吸附材料中的銅和鋯的金屬比為1 1。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，可提高硫氧化物吸附量。在本發(fā)明的二十四方面的排氣凈化器中，本發(fā)明第二十七方面的特征在于，硫氧 化物吸附材料包含貴金屬和鋰鈦復(fù)合氧化物。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，與使用銅氧化物和鋯氧化物的第十二方面的硫氧化物吸附材料相 同，能有效地去毒硫氧化物和氮氧化物并將其排出至大氣中。發(fā)明效果因此，根據(jù)本發(fā)明，含用作鋰離子電池正電極材料的鋰(Li)和諸如錳(Mn)的過渡 金屬的鋰復(fù)合氧化物被用作氮氧化物吸附材料，由此能以低成本提供具有良好NOx吸附能 力的氮氧化物吸附材料。因此能以低成本提供具有大飽和NOx吸附量的排氣凈化器。尤其， 添加有鉬的鈦酸鋰被用作鋰鈦復(fù)合氧化物，或者將硫氧化物吸附材料置于氮氧化物吸附材 料的排氣上游側(cè)。因此，可防止氮氧化物吸附材料的侵害。提供由不含貴金屬的金屬氧化物構(gòu)成的——尤其是過渡金屬氧化物構(gòu)成的—— 低成本氮氧化物吸附材料能減少裝置成本，同時容易和有效地去毒和排出氮氧化物。


圖1是示出本發(fā)明所應(yīng)用的排氣凈化器的第一實施例的示意圖。圖2是示出本發(fā)明所應(yīng)用的排氣凈化器的第二實施例的示意圖。圖3是將LiMn203、LiMnPO4和Pt-Li2TiO3的飽和NOx吸附量進(jìn)行比較的圖表。圖4是示出本發(fā)明的由Pt-Li2TiO3構(gòu)成的NOx吸附材料和對比例的由Pt-BaA系 統(tǒng)構(gòu)成的NOx吸附材料之間的飽和NOx吸附量的差別的圖表，并且圖4示出排氣中含SOx 以及排氣中不含SOx的情形。圖5是示出由Pt-Li2TiO3構(gòu)成的NOx吸附材料和載體的重量比變化的情形下飽和 NOx吸附量的變化的圖表。圖6是示出NOx吸附材料中飽和NOx吸附量和作為鋰氧化物(Li2O)添加量之間 的關(guān)系的圖表。圖7是示出在制造NOx吸附材料中比表面積和燒成溫度之間的關(guān)系的圖表。圖8是示出以450 V燒成NOx吸附材料的情形下飽和NOx吸附量和吸附材料脫附 裝置的溫度之間的關(guān)系的圖表。圖9是從本發(fā)明的NOx吸附材料脫附出的物質(zhì)的成分比的圖表。圖10是示出由各種過渡金屬氧化物構(gòu)成的NOx吸附材料的飽和NOx吸附量的圖表。圖11是示出由錳氧化物和鋯氧化物構(gòu)成的NOx吸附材料中各種金屬比下的飽和 NOx吸附量的圖表。圖12是示出在由錳氧化物和鋯氧化物構(gòu)成的NOx吸附材料中添加釔氧化物的結(jié) 構(gòu)中釔氧化物添加量的變化對應(yīng)的飽和NOx吸附量的變化的圖表。圖13是示出在由錳氧化物和鋯氧化物構(gòu)成并且金屬比為1 1的NOx吸附材料 中添加鋁氧化物的NOx吸附材料中錳氧化物和鋯氧化物的整體比的變化對應(yīng)的飽和NOx吸 附量的變化的圖表。圖14是示出由鈷氧化物和鋯氧化物構(gòu)成的NOx吸附材料中鈷的添加量的變化對 應(yīng)的飽和NOx吸附量的變化的圖表。圖15是傳統(tǒng)含貴金屬的氮氧化物吸留催化劑的脫附物質(zhì)的比的圖表。
文字或標(biāo)號說明
1內(nèi)燃機(jī)
2排氣通道
2a和2b分支排氣通道
2c下游側(cè)排氣通道
3吸附物質(zhì)脫附裝置
4N0x吸附材料
5燃燒裝置
40細(xì)粒過濾器
42S0x吸附材料
Xl過富燃燒區(qū)
X2貧燃燃燒區(qū)
具體實施例方式(本發(fā)明的第一實施例)圖1示出本發(fā)明的排氣凈化器的第一實施例。內(nèi)燃機(jī)1或燃燒設(shè)備的排氣通道2 被分支成第一和第二分支排氣通道h、2b，在排氣的上游側(cè)上的分支部分設(shè)有切換閥20， 而分支排氣通道加和2b在排氣下游側(cè)上的端部處匯合并連接于下游側(cè)排氣通道2c。來自 內(nèi)燃機(jī)1的排氣通過切換切換閥被有選擇地排放至分支排氣通道h、2b中的一個，并在另 一分支排氣通道中執(zhí)行再生操作。內(nèi)燃機(jī)1的例子包括柴油機(jī)、燃?xì)獍l(fā)動機(jī)、汽油發(fā)動機(jī)、 燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)，并且工業(yè)鍋爐也能作為燃燒設(shè)備的一個例子。內(nèi)燃機(jī)1和燃燒設(shè)備主要 在空氣過剩狀態(tài)下工作。在每個分支排氣通道加和2b中，從排氣上游側(cè)開始沿排氣流動方向間隔地依次 設(shè)有吸附物質(zhì)脫附裝置3、細(xì)粒過濾器40、氮氧化物吸附材料(下文中稱之為“NOx吸附材 料”)4以及燃燒裝置5。NOx吸附材料4由鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成，這類鋰復(fù)合氧化物通過過渡金屬，尤其通過 由至少一種元素A和鋰(Li)形成的通式LiAxOy或LiAxPO4表達(dá)。元素A選自錳(Mn)、鎳 (Ni)、鈷(Co)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鈧(Sc)和釔⑴的元素組。通式LiAxOy的 具體適用例包括錳酸鋰(LiMn2O4)和鈦酸鋰(Li2TiO3),而通式LiAxPO4的具體適用例包括磷 酸錳鋰(LiMnPO4)。在本實施例中，貴金屬鉬(Pt)被進(jìn)一步添加到鋰復(fù)合氧化物中，而含鈦(Ti)的鈦 酸鋰(Li2TiO3)被用作鋰復(fù)合氧化物以維持高的NOx吸附能力和耐SOx性。在氮氧化物吸附材料4中，鋰氧化物L(fēng)i2O的添加量的范圍為10-20重量％。氮氧 化物吸附材料4在400°C -500°C的范圍內(nèi)被燒成，并較佳地在大約450°C下燒成氮氧化物吸 附材料4。在第一實施例中，鉬和鈦酸鋰(Li2TiO3)由鋁氧化物(Al2O3)和/或銳鈦型鈦氧化 物(TiO2)構(gòu)成的載體支承。被設(shè)置在排氣最上游側(cè)的吸附物質(zhì)脫附裝置3包括燃料噴嘴31、點火器32和空氣 供給裝置33。燃料噴嘴31通過燃料量調(diào)節(jié)裝置10連接于燃料罐11。在燃料噴嘴31中， 燃料的供給量和供給時間由電子控制單元(下文中稱之為“ECU”)12控制。空氣供給裝置 33通過空氣量調(diào)節(jié)裝置16連接于空氣供給源17。在空氣量調(diào)節(jié)裝置16中，燃料的供給量 和供給時間由ECU 12控制。例如，通過控制燃料的供給量和供給時間以及空氣的供給量和 供給時間而執(zhí)行過富燃燒，并加熱相應(yīng)分支排氣通道加或2b并同時將其轉(zhuǎn)化為還原氣氛。燃料供給量和空氣供給量被設(shè)置成使吸附物質(zhì)脫附裝置3處于燒成溫度 (4000C -5000C )附近或燒成溫度以下的燃燒溫度。例如，當(dāng)燒成溫度為450°C時，燃燒溫度 被設(shè)定在接近450°C或450°C以下。被設(shè)置在排氣最下游側(cè)的燃燒裝置5包括燃料噴嘴6、點火器7和空氣供給裝置 15。在燃燒裝置5工作的狀態(tài)下，在空氣供給裝置15的排氣上游側(cè)和下游側(cè)可形成過富燃 燒區(qū)Xl和貧燃燃燒區(qū)X2。燃料噴嘴6通過燃料量調(diào)節(jié)裝置10連接于燃料罐11。在燃料 噴嘴6中，燃料的供給量和供給時間受電子控制裝置12的控制?？諝夤┙o裝置15通過空 氣量調(diào)節(jié)裝置16連接于空氣供給源17。在空氣量調(diào)節(jié)裝置16中，空氣的供給量和供給時 間由ECU 12控制。
10
在NOx吸附材料4不含諸如鉬的貴金屬的情形下，燃燒裝置5控制燃料的供給量 和空氣的供給量以在空氣供給裝置15的排氣上游側(cè)和下游側(cè)形成過富燃燒區(qū)Xl和貧燃燃 燒區(qū)X2。另一方面，與本實施例相同，在NOx吸附材料4含諸如鉬的貴金屬的情形下，燃料 供給量被減少而空氣供給量增加，并執(zhí)行控制以僅形成貧燃燃燒區(qū)X2。(實施例的工作方式)在運作內(nèi)燃機(jī)1的情形下，切換閥20切換排氣通道2的連接以將分支排氣通道加 和2b中的一條用作內(nèi)燃機(jī)1的排氣排放通道。如有必要，在分支排氣通道加和2b中另一 條中執(zhí)行再生操作。在圖1的狀態(tài)下，第二分支排氣通道2b作為排氣通道，同時第一分支 排氣通道加用于再生操作。在內(nèi)燃機(jī)1的工作過程中，作為圖1中的排氣排放通道的第二分支排氣通道2b中 的燃燒裝置5和吸附物質(zhì)脫附裝置3停止。由于內(nèi)燃機(jī)1工作于空氣過剩狀態(tài)下，因此排 氣中含少量CO或類似物，同時排氣中可能含有大量NOx。排氣從排氣通道2流入第二分支 排氣通道2b，顆粒物質(zhì)被細(xì)粒過濾器40除去，NOx被吸附至NOx吸附材料4，而經(jīng)過去毒的 排氣通過下游側(cè)上的排氣通道2c被排出。另一方面，在執(zhí)行再生操作的第一分支排氣通道加中，燃燒裝置5和吸附物質(zhì)脫 附裝置3工作。在吸附物質(zhì)脫附裝置3中，來自燃料噴嘴31的燃料與來自空氣供給裝置33 的空氣一起燃燒，藉此將高溫空氣提供給NOx吸附材料4以從NOx吸附材料4脫附NOx。即 再生NOx吸附材料4。在這種情形下，由于吸附物質(zhì)脫附裝置3的燃燒溫度接近NOx吸附材 料4的燒成溫度或不高于燒成溫度，因此不產(chǎn)生鋰因火的燒結(jié)和瓦解。在將鉬(Pt)添加至NOx吸附材料4的情形下，如本發(fā)明那樣，在再生操作期間， NOx因為鉬的催化作用還原為N2, NOx被去毒和排出。如上所述，在不添加貴金屬至NOx吸附材料4的情形下，在燃燒裝置5中形成過富 燃燒區(qū)Xl和貧燃燃燒區(qū)X2，這使從NOx吸附材料4脫附的NOx在過富燃燒區(qū)Xl中還原為N2。在燃燒裝置5的貧燃燃燒區(qū)X2中，CO和烴被氧化并去毒為(X)2和H2O并被排出。 由于在貧燃燃燒區(qū)X2中的低燃燒溫度，隊不被氧化。在不將貴金屬添加至NOx吸附材料4 的情形下，有時在過富燃燒區(qū)Xl產(chǎn)生CO和烴，而CO和烴在下游側(cè)的貧燃燃燒區(qū)X2中被氧 化和去毒。當(dāng)?shù)诙种艢馔ǖ罌a中的NOx吸附材料4的NOx吸附量因為若干正常操作而 達(dá)到一預(yù)定量(飽和量或小于飽和量的調(diào)整量)時，切換閥20被切換至第一分支排氣通道 2a以停止第一分支排氣通道加中的燃燒裝置5和吸附物質(zhì)脫附裝置3，同時運作第二分支 排氣通道2b中的燃燒裝置5和吸附物質(zhì)脫附裝置3。即在第一分支排氣通道加中執(zhí)行正 常操作，而同時在第二分支排氣通道2b中執(zhí)行再生操作。(實施例的效果)(1)如圖1所示，排氣凈化器的排氣通道2被分支成兩條分支排氣通道h、2b，在 正常工作期間，分支排氣通道h、2b中的一條作為排氣排放通道，并通過從發(fā)動機(jī)的排放 通道2阻斷另一條而驅(qū)動氮氧化物吸附裝置3和燃燒裝置5以執(zhí)行再生操作。因此，用于 吸附物質(zhì)脫附以及燃燒裝置的空氣量為與來自內(nèi)燃機(jī)1的排氣量無關(guān)地進(jìn)行設(shè)定，因此能 節(jié)省從吸附物質(zhì)脫附裝置3提供的燃料量和在燃燒裝置5中提供的燃料量。顯然可執(zhí)行再生操作而不必在發(fā)動機(jī)側(cè)執(zhí)行復(fù)雜的貧燃和富燃控制。(2)由于細(xì)粒過濾器40被設(shè)置在NOx吸附材料4的上游側(cè)，因此在正常工作期間 (用作排氣排放通道)，顆粒物質(zhì)由細(xì)粒過濾器40除去的排氣可在NOx吸附材料4中流動。 因此可防止NOx吸附材料的吸附率降低。(3)當(dāng)貴金屬鉬(Pt)被添加至NOx吸附材料4時，飽和NOx吸附量顯著增加。圖 3是在未添加貴金屬的錳酸鋰(LiMnO3)、未添加貴金屬的LiMnPO4、以及添加貴金屬鉬(Pt) 的Pt-Li2TiO3之間對鋰復(fù)合氧化物的飽和NOx吸附量進(jìn)行比較的圖表。即使在未添加貴金 屬的錳酸鋰(LiMnO3)和磷酸錳鋰(LiMnPO4)中，也能充分確保飽和NOx吸附量。然而，在添 加鉬的鈦酸鋰(Pt-Li2TiO3)的情形下，由于能確保大約2-3倍于錳酸鋰(LiMnO3)和磷酸錳 鋰(LiMnPO4)的飽和NOx吸附量，可以發(fā)現(xiàn)添加鉬的鈦酸鋰(Pt-Li2TiO3)具有良好的NOx吸 附能力。(4)當(dāng)鈦酸鋰(Li2TiO3)用作NOx吸附材料4時，可提供具有良好耐SOx性的NOx 吸附材料4。因此，可防止NOx吸附材料4受到損害以延長使用壽命。圖4是示出NOx吸附 材料4的耐SOx性的圖表。根據(jù)本發(fā)明的左面兩圖表示由添加鉬的鈦酸鋰(Pt-Li2TiO3)構(gòu) 成的NOx吸附材料4，而作為比較例的右面兩圖表示由添加鉬的鋇氧化物(Pt-BaO系統(tǒng))構(gòu) 成的NOx吸附材料4。各斜線圖表示在流過NOx吸附材料4的排氣中不含SOx的情形下的 飽和NOx吸附量，而各交叉線圖指表示在流過NOx吸附材料4的排氣中含有300ppm的SOx 的情形下的飽和NOx吸附量。如圖4中可以看出的那樣，在由添加鉬的鈦酸鋰(Pt-Li2TiO3) 構(gòu)成的NOx吸附材料4中，即使在排氣中含有SOx的情形下，也能確保與排氣中不含SOx的 情形相似的飽和NOx吸附量。另一方面，在由添加有鉬的鋇氧化物(Pt-BaO系統(tǒng))構(gòu)成的 NOx吸附材料4中，在排氣中含SOx的情形下，飽和NOx吸附量大為降低。(5)圖5是示出由添加鉬的鈦酸鋰(Pt-Li2TiO3)構(gòu)成的NOx吸附材料4和作為支 承添加有鉬的鈦酸鋰的載體的鋁氧化物(Al2O3)和/或鈦氧化物(TiO2)的重量比變化引起 的飽和NOx吸附量的變化的圖表。當(dāng)載體的重量比在0-80%之間時，飽和NOx吸附量正比 于載體的增加而增加。因此，較佳地將鋁氧化物(Al2O3)的重量比設(shè)定在大于80%至95% 附近。(6)圖6是示出對于NOx吸附材料4的飽和NOx吸附量和鋰氧化物(Li2O)添加量之 間的關(guān)系的圖表。如圖6所示，當(dāng)鋰氧化物(Li2O)的添加量在10-20重量％變化時，飽和NOx 吸附量基本維持在最大值。因此，在整個氮氧化物吸附材料中添加鋰氧化物(Li2O) 10-20重 量％范圍，這使飽和NOx吸附量能增加以提高NOx吸附能力。(7)圖7是示出比表面積、飽和NOx吸附量和NOx吸附材料4燒成溫度之間的關(guān)系 的圖表。在圖7中，將450°C和600°C下的燒成溫度彼此比較。如圖7所示，相比600°C的燒 成溫度，在450°C的燒成溫度下可獲得大比表面積和大飽和NOx吸附量。因此，在450°C下 燒成的NOx吸附材料4具有良好的NOx吸附能力。(8)圖8是在以450 V燒成NOx吸附材料4的情形下飽和NOx吸附量和吸附物質(zhì) 脫附裝置3的溫度之間的關(guān)系的圖表。如圖8所示，在450°C燒成溫度附近可獲得最大飽和 NOx吸附量，并且當(dāng)燒成溫度高于450°C或當(dāng)燒成溫度低于450°C時飽和NOx吸附量快速降 低。然而，當(dāng)吸附物質(zhì)脫附裝置3的溫度高于燒成溫度時，由于提高了鋰(Li)因火形成燒 結(jié)或瓦解的可能性，因此發(fā)現(xiàn)吸附物質(zhì)脫附裝置3在再生操作期間最佳地被設(shè)定在450°C燒成溫度附近。(本發(fā)明的第二實施例)圖2示出根據(jù)本發(fā)明的排氣凈化器的第二實施例。當(dāng)與圖1的第一實施例比較時， 硫氧化物吸附材料(下文中稱之為“SOx吸附材料”)42被設(shè)置在細(xì)粒過濾器40和NOx吸 附材料4之間。第二實施例的其它結(jié)構(gòu)與圖1的相似，并且相同部件由相同附圖標(biāo)號表示。在第二實施例中，SOx吸附材料42由銅氧化物和鋯氧化物構(gòu)成，而銅和鋯的金屬 比為1 1。(第二實施例的工作方式)除SOx吸附材料42的工作方式外，第二實施例的工作方式基本類似于圖1中的第 一實施例，因此僅描述SOx吸附材料42的工作方式。在內(nèi)燃機(jī)1的正常工作期間，排氣中的SOx被吸附至SOx吸附材料42。因此，SOx 不流入NOx吸附材料4，從而可防止NOx吸附材料4受硫的損害。具體地說，在除了添加貴 金屬的鈦酸鋰(Pt-Li2TiO3)以外的鋰氧化物被用作NOx吸附材料4的情形下，由于低耐SOx 性，SOx吸附材料42被設(shè)置在NOx吸附材料4的上游側(cè)，這防止NOx吸附材料4的損害。在再生期間，高溫空氣也從吸附物質(zhì)脫附裝置3被提供給SOx吸附材料42，以使 吸附于SOx吸附材料42的SOx脫附。即，SOx吸附材料42再生。脫附的SOx被直接排出。 如上所述，由于在再生操作過程中在NOx吸附材料4中同時進(jìn)行脫附動作，因此不必?fù)?dān)憂從 SOx吸附材料42脫附出的SOx重新吸附至NOx吸附材料4中。如上所述，當(dāng)由銅氧化物和鋯氧化物構(gòu)成的硫氧化物吸附材料42中的銅和鋯的 金屬比為1 1時，可增加硫氧化物吸附量。銅氧化物和鋯氧化物可逆地吸附和脫附硫氧化物。因此，在下游側(cè)設(shè)有燃燒裝置 的同時在氮氧化物吸附材料的上游側(cè)設(shè)置氮氧化物脫附裝置的排氣凈化器中，通過在正常 操作和再生操作之間切換，在正常操作的空氣過剩燃燒期間，氮氧化物被吸附至氮氧化物 吸附材料并且硫氧化物同時吸附至硫氧化物吸附材料，隨后在再生操作的過富燃燒期間， 被吸附至吸附材料的氮氧化物和硫氧化物被脫附，而氮氧化物在燃燒裝置的下游側(cè)被去毒 并排放至大氣中。(本發(fā)明的第三實施例)不含貴金屬的金屬氧化物被用作圖2所示的排氣凈化器的NOx吸附材料4。具體 地說，金屬氧化物能在空氣過剩氣氛中有效地吸附NOx，而當(dāng)金屬氧化物被加熱至一預(yù)定溫 度或排氣被轉(zhuǎn)化成還原氣氛時，金屬氧化物脫附所吸附的NOx。例如，NOx吸附材料4由含 錳氧化物和鋯氧化物的過渡金屬氧化物構(gòu)成，并且錳氧化物和鋯氧化物的配比就金屬比而 言為1 1。在第三實施例中，SOx吸附材料42由銅氧化物和鋯氧化物構(gòu)成，并且銅和鋯的金 屬比為1 1。(實施例的工作方式)在圖2中，在內(nèi)燃機(jī)1工作的情形下，切換閥20切換排氣通道2的連接以將分支 排氣通道h、2b中的一個作為內(nèi)燃機(jī)1的排氣排放通道。如有必要就在分支排氣通道加 和2b中的另一個中執(zhí)行再生操作。在圖2的狀態(tài)下，第二分支排氣通道2b用作內(nèi)燃機(jī)1 的排氣通道，同時第一分支排氣通道加用于再生操作。
在內(nèi)燃機(jī)1的工作過程中，在用作圖2的排氣排放通道的第二分支排氣通道2b中 停止運轉(zhuǎn)燃燒裝置5和吸附物質(zhì)脫附裝置3。由于內(nèi)燃機(jī)1在空氣過剩狀態(tài)下工作，因此排 氣中含有少量CO或類似物，同時在排氣中可能含有大量NOx。排氣從排氣通道2流入第二 分支排氣通道2b，顆粒物質(zhì)被細(xì)粒過濾器40除去，SOx被吸附至SOx吸附材料42，NOx被吸 附至NOx吸附材料4，經(jīng)過去毒的排氣通過下游側(cè)的排氣通道2c被排放出。另一方面，在執(zhí)行再生操作的第一分支排氣通道加中，燃燒裝置5和吸附物質(zhì)脫 附裝置3工作。在吸附物質(zhì)脫附裝置3中，來自燃料噴嘴31的燃料與來自空氣供給裝置 33的空氣一起燃燒，藉此將高溫空氣提供給NOx吸附材料4以從NOx吸附材料4脫附NOx。 即，再生NOx吸附材料4。在再生操作狀態(tài)下，第一分支排氣通道加中來自內(nèi)燃機(jī)1的排氣被阻斷，并且在 正常操作狀態(tài)下，第一分支排氣通道加獨立于第二分支排氣通道2b工作，通過吸附物質(zhì)脫 附裝置3的燃料供給和空氣供給以及燃燒裝置5的燃料供給和空氣供給在第一分支排氣通 道加執(zhí)行再生操作。因此，用于吸附物質(zhì)脫附和燃燒裝置的空氣量與來自內(nèi)燃機(jī)1的排氣 量無關(guān)地進(jìn)行設(shè)定，因此能節(jié)省從吸附物質(zhì)脫附裝置3提供的燃料量以及在燃燒裝置5供 給的燃料量。在再生操作期間，吸附物質(zhì)脫附裝置3在過富燃燒狀態(tài)燃燒，因此可加熱NOx 吸附材料4并同時將排氣轉(zhuǎn)化成還原氣氛。因此，可提高脫附能力并且不會因為吸附物質(zhì) 脫附裝置3的燃燒而產(chǎn)生NOx。圖9示出在再生操作期間從NOx吸附材料4脫附的物質(zhì)的成分比。整個物質(zhì)的 大約8%以氮( )的形式脫附，而90%以上以例如而、而2和N2O的氮氧化物(NOx)形式脫 附。因此，多數(shù)物質(zhì)以NOx形式脫附，所脫附的NOx在圖2的下游側(cè)的燃燒裝置5的過富燃 燒區(qū)Xl中被還原成無害的N2并被排出至大氣中。另一方面，盡管在過富燃燒區(qū)Xl中產(chǎn)生 CO或烴，然而CO或烴也可在下游側(cè)的貧燃燃料燃燒區(qū)X2中氧化成(X)2并被排放至大氣中。 由于貧燃燃燒區(qū)X2中的低溫，在過富燃燒區(qū)Xl中產(chǎn)生的N2不被氧化。高溫空氣還從吸附物質(zhì)脫附裝置3被提供給SOx吸附材料42以脫附吸附于SOx 吸附材料42的SOx。即，再生SOx吸附材料42。所脫附的SOx被直接排出。如上所述，由 于在再生操作期間，在NOx吸附材料4中還進(jìn)行脫附動作，因此不必?fù)?dān)憂從SOx吸附材料42 脫附的SOx被重新吸附至NOx吸附材料4。當(dāng)?shù)诙种艢馔ǖ罌a中的NOx吸附材料4的NOx吸附量因為若干正常操作而 到達(dá)一預(yù)定量(飽和量或小于飽和量的調(diào)整量)時，切換閥20切換至第一分支排氣通道加 以停止運作第一分支排氣通道加中的燃燒裝置5和吸附材料脫附裝置3，同時運作第二分 支排氣通道2b中的燃燒裝置5和吸附物質(zhì)脫附裝置3。即，在第一分支排氣通道加中執(zhí)行 正常操作，同時在第二分支排氣通道2b中執(zhí)行再生操作。(實施例效果)(1)圖10是典型過渡金屬氧化物的飽和NOx吸附量的比較圖表。錳Mn和鈷Co具 有最高飽和NOx吸附量，而鐵Fe、銅Cu、鎳Ni和鉻Cr等依次降低。這是由于錳氧化物和鈷 氧化物具有最強(qiáng)的氧化能力以輕易地在過渡金屬氧化物中產(chǎn)生NOx。飽和NOx吸附量基本 正比于每單位時間所吸附的NOx。因此，當(dāng)如本實施例那樣將錳氧化物用作NOx吸附材料4 時，飽和NOx吸附量和每單位時間的NOx吸附量增加。因此，NOx能有效地吸附并且能經(jīng)濟(jì) 地減少再生操作的頻率。
(2)圖11示出在由錳氧化物和鋯氧化物構(gòu)成的過渡金屬氧化物(不含貴金屬) 被用作NOx吸附材料4的情形下通過改變錳和鋯的金屬比的各種金屬比下的飽和NOx吸附 量。如從圖11可以看出的那樣，當(dāng)錳和鋯(Mn Zr)的金屬比為1 1時獲得最高飽和 NOx吸附量^!0)，隨后NOx吸附量以金屬比1 5、金屬比1 9、金屬比5 1、以及金屬 比9 1的順序依次降低。因此，在本實施例中，當(dāng)錳和鋯的金屬比被設(shè)定為1 1時，作 為NOx吸附材料4能保證大容量的飽和NOx吸附量。(本發(fā)明的第四實施例)將釔氧化物Y添加至由錳氧化物和鋯氧化物構(gòu)成的過渡金屬氧化物(金屬比 1 1)并將其作為圖2所示排氣凈化器的NOx吸附材料4。釔氧化物的添加量在整個NOx 吸附材料4中占0. 1-0. 5重量％，并且較佳地釔氧化物的添加量被設(shè)定在大約0. 2重量％。當(dāng)釔氧化物被添加至氮氧化物吸附材料4時，容易形成硝酸鹽，釔氧化物能與所 產(chǎn)生的NO2反應(yīng)以在硝酸鹽的狀態(tài)下吸收氮氧化物。因此進(jìn)一步增加飽和NOx吸附量。圖12示出NOx吸附材料4的飽和NOx吸附量相對于釔氧化物( )的添加量變 化的變化。在釔氧化物的添加量為0重量％的情形下，飽和NOx吸附量QO對應(yīng)于圖4中金 屬比為1 1的飽和NOx吸附量Q0。當(dāng)釔氧化物的添加量從0重量％增加到大約0. 2重 量％時，飽和NOx吸附量經(jīng)過0. 1重量％時的值Q2快速增加至最大值Q3。當(dāng)釔氧化物的添 加量從大約0. 2重量％增加至大約0. 5重量％時，飽和NOx吸附量從最大值Q3通過0. 1重 量％時的值Q2逐漸地減小至值Q4( < Q2)。當(dāng)釔氧化物的添加量超過大約0. 5重量％時， 飽和NOx吸附量保持在值Q4，飽和NOx吸附量不增加和減少。因此，為了經(jīng)濟(jì)地增加飽和 NOx吸附量，釔氧化物的較佳添加量如本實施例那樣為0. 1-0. 5重量％，釔氧化物的最佳添 加量被設(shè)為大約0.2重量％。(本發(fā)明的第五實施例)在圖2所示的排氣凈化器中設(shè)置的NOx吸附材料4中，鋁氧化物被添加至由錳氧 化物和鋯氧化物構(gòu)成的過渡金屬氧化物(金屬比1 1)。鋁氧化物Al2O3是多孔質(zhì)的并具 有高比表面積。鋁氧化物被用作載體，而錳氧化物和鋯氧化物由鋁氧化物支承。因此，活性 部位的利用率提高，并且飽和NOx吸附量和每單位時間NOx吸附量增加。錳氧化物和鋯氧化物對于整個NOx吸附材料4的比例為3重量％ -10重量％，并 且較佳地將比例設(shè)定為5重量％。換句話說，鋁氧化物的比例在整個NOx吸附材料4中占 97% -90%，并且較佳地鋁氧化物的比例被設(shè)定為95%。圖13示出飽和NOx吸附量與錳氧化物和鋯氧化物對整個NOx吸附材料4的比例變 化之間的關(guān)系。當(dāng)錳氧化物和鋯氧化物為0重量％時，如圖表左端所示，鋁氧化物為100% 并且飽和NOx吸附量幾乎為零。當(dāng)錳氧化物和鋯氧化物的比例從0重量％增加至大約5重 量％時，飽和NOx吸附量通過3重量％時的值Q5快速增加至最大值Q6。當(dāng)錳氧化物和鋯氧 化物的比例從5重量％增加至大約30重量％時，飽和NOx吸附量從最大值Q6通過3%重量 時的值Q5減小至值Q7。當(dāng)錳氧化物和鋯氧化物的比例超過30重量％時，飽和NOx吸附量 基本保持在值Q7。因此，為了有效地增加飽和NOx吸附量，較佳地使錳氧化物和鋯氧化物相 對全部NOx吸附材料4的比例為3重量％ -10重量％，最佳地使釔氧化物的添加量為大約 5重量％。(第六實施例)
由鈷氧化物Co和鋯氧化物Cr構(gòu)成的過渡金屬氧化物被用作設(shè)置在圖2的排氣凈 化器中的NOx吸附材料4。鈷氧化物相對于整個NOx吸附材料4的比例為0. 1重量％ -1重 量％，鈷氧化物的比例較佳地被設(shè)置成大約0. 5重量％。鈷氧化物具有與錳氧化物相似的 強(qiáng)氧化能力，并且如圖10所示那樣，鈷氧化物能夠獲得與錳氧化物相似的飽和的NOx吸附量。圖14示出飽和NOx吸附量相對于鈷氧化物添加量的變化的變化。當(dāng)鈷氧化物的 添加量從0. 1重量％增加至大約0. 5重量％時，飽和NOx吸附量從值QlO快速增加至最大 值Q11。當(dāng)鈷氧化物的添加量從大約0. 5%增加至大約1重量％時，飽和NOx吸附量從最大 值Qll減小至值Q12( >值Q10)。當(dāng)鈷氧化物的添加量超過大約1重量％時，飽和NOx吸 附量基本保持在值Q12。因此，為了經(jīng)濟(jì)地增加飽和NOx吸附量，鈷氧化物的較佳添加量為 0. 1-1重量％，鈷氧化物的添加量最佳地被設(shè)置為大約0. 5重量％。(本發(fā)明的第七實施例)由貴金屬和鋰鈦復(fù)合氧化物(Li/Ti02)構(gòu)成的硫氧化物吸附材料42作為SOx吸 附材料42被設(shè)置在圖2的排氣凈化器中。貴金屬的例子包括鉬Pt和銠(1 )等。與由第一實施例的由錳氧化物和鋯氧化物構(gòu)成的硫氧化物吸附材料相同，由貴金 屬和鋰鈦復(fù)合氧化物構(gòu)成的硫氧化物吸附材料42具有良好的SOx吸附能力并能可逆地吸 附和脫附SOx。因此，如圖2所示，可完成吸附和脫附而無需在包含吸附物質(zhì)脫附裝置3和 燃燒裝置5的排氣凈化器中的發(fā)動機(jī)側(cè)進(jìn)行貧燃和富燃控制。工業(yè)適用性本發(fā)明可用作排放排氣的各種機(jī)器的排氣凈化器，并且本發(fā)明可適用于例如柴油 機(jī)、燃?xì)獍l(fā)動機(jī)、汽油發(fā)動機(jī)和燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)的內(nèi)燃機(jī)或諸如焚化爐或鍋爐的燃燒設(shè)備。
1權(quán)利要求
1.一種安裝在內(nèi)燃機(jī)或燃燒設(shè)備的排氣通道中的排氣凈化器，所述排氣凈化器包括即使在空氣過剩氣氛下也暫時吸附氮氧化物并通過加熱或還原氣氛脫附所吸附的氮 氧化物的氮氧化物吸附材料；設(shè)置在所述氮氧化物吸附材料的排氣上游側(cè)的包括燃燒噴嘴的吸附物質(zhì)脫附裝置，所 述吸附物質(zhì)脫附裝置加熱排氣或空氣或者將排氣或空氣轉(zhuǎn)化成還原氣氛；以及設(shè)置在所述氮氧化物吸附材料的排氣下游側(cè)上的具有貧燃燃燒區(qū)和過富燃燒區(qū)的燃 燒裝置；其中所述氮氧化物吸附材料由不含貴金屬的金屬氧化物構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的排氣凈化器，其特征在于，所述氮氧化物吸附材料由過渡金屬 氧化物構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求2所述的排氣凈化器，其特征在于，所述氮氧化物吸附材料由包含錳氧 化物和鋯氧化物的過渡金屬氧化物構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求3所述的排氣凈化器，其特征在于，在所述氮氧化物吸附材料中，錳氧化 物和鋯氧化物的配比為金屬比1 1。
5.如權(quán)利要求3或4所述的排氣凈化器，其特征在于，所述氮氧化物吸附材料還包括釔 氧化物。
6.如權(quán)利要求5所述的排氣凈化器，其特征在于，釔氧化物在整個所述氮氧化物吸附 材料中占0. 1-0. 5的重量％。
7.如權(quán)利要求3所述的排氣凈化器，其特征在于，所述氮氧化物吸附材料還包括鋁氧 化物。
8.如權(quán)利要求7所述的排氣凈化器，其特征在于，在所述氮氧化物吸附材料中的錳氧 化物和鋯氧化物在整個所述氮氧化物吸附材料中的比例為3-10重量％。
9.如權(quán)利要求2所述的排氣凈化器，其特征在于，所述氮氧化物吸附材料由包含鈷氧 化物和鋯氧化物的過渡金屬氧化物構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求9所述的排氣凈化器，其特征在于，所述氮氧化物吸附材料中的鈷氧化 物在整個所述吸附材料中占0. 1-1重量％。
11.如權(quán)利要求1所述的排氣凈化器，其特征在于，在所述氮氧化物吸附材料的排氣上 游側(cè)設(shè)置硫氧化物吸附材料。
12.如權(quán)利要求11所述的排氣凈化器，其特征在于，所述硫氧化物吸附材料包含銅氧 化物和鋯氧化物。
13.如權(quán)利要求12所述的排氣凈化器，其特征在于，在所述硫氧化物吸附材料中的銅 和鋯的金屬比為1 1。
14.如權(quán)利要求11所述的排氣凈化器，其特征在于，所述硫氧化物吸附材料包含貴金 屬和鋰鈦復(fù)合氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種安裝在內(nèi)燃機(jī)或燃燒設(shè)備的排氣通道中的排氣凈化器，所述排氣凈化器包括即使在空氣過剩氣氛下也暫時吸附氮氧化物并通過加熱或還原氣氛脫附所吸附的氮氧化物的氮氧化物吸附材料；設(shè)置在所述氮氧化物吸附材料的排氣上游側(cè)的包括燃燒噴嘴的吸附物質(zhì)脫附裝置，所述吸附物質(zhì)脫附裝置加熱排氣或空氣或者將排氣或空氣轉(zhuǎn)化成還原氣氛；以及設(shè)置在所述氮氧化物吸附材料的排氣下游側(cè)上的具有貧燃燃燒區(qū)和過富燃燒區(qū)的燃燒裝置；其中所述氮氧化物吸附材料由不含貴金屬的金屬氧化物構(gòu)成。
文檔編號B01D53/04GK102107113SQ201010619600
公開日2011年6月29日 申請日期2006年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日
發(fā)明者松林昌吾, 神田俊久 申請人:洋馬株式會社