專利名稱：一種聚偏氟乙烯中空纖維膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯中空纖維膜的制造方法，特別是具有非對稱結(jié)構(gòu)的高 柔韌性的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制造方法。
背景技術(shù)：
目前，膜分離技術(shù)已經(jīng)得到迅猛的發(fā)展，膜法分離已經(jīng)成熟運用于污水處理、石油 化工、食品醫(yī)藥、鋼鐵、電力等諸多領(lǐng)域。目前，幾乎所有的膜技術(shù)都依賴于合成的聚合物 膜，即依賴于有機的高分子化合物。而理想的膜材料應(yīng)該具有適合的力學(xué)性能、高滲透通量 并且對理想的滲透組分具有選擇性，后兩者相互制約，因為較高的選擇性通常只有小孔的 膜才能具有，這種膜對水的阻力較大，往往滲透通量低。同樣，膜的滲透率隨著孔隙率的增 加而增加。根據(jù)膜的物理結(jié)構(gòu)即膜的形態(tài)不同進行分類，可以分為不對稱膜和對稱膜。膜的 結(jié)構(gòu)形態(tài)取決于材料的性質(zhì)和加工方法。對于半結(jié)晶聚合物來講，大部分的商業(yè)化膜是對 稱結(jié)構(gòu)的。美國專利(專利號4208848)中公開了一種PVDF膜，通過浸入一種凝膠浴中(如 丙酮-水溶液、甲醇溶液)而形成對稱膜，但較難控制均一的孔徑分布，且膜的柔韌性差。不 對稱膜不同于對稱膜，是由一層很薄的致密表面(皮層)和一個置于其下的多孔支撐層構(gòu)成 的。皮層作為對傳質(zhì)過程真正有選擇性的關(guān)鍵，主要決定了膜的分離性能。相應(yīng)地，支撐層 起著皮層的載體作用，影響著膜絲的機械強度和柔韌性，基本不影響膜的分離性能。由于膜 滲透通量與膜厚成反比，所以要求有盡可能高的滲透通量和柔韌性是前提，真正起選擇性 作用的膜層應(yīng)該盡可能的薄。然而，一般用于壓力驅(qū)動的膜易呈現(xiàn)各向異性，即在單一方向呈對稱性結(jié)構(gòu)，沿著 膜的深度方向孔大小有所變化。這就要求有超薄的選擇滲透性皮層，從而降低水滲透阻力。 多孔支撐層的大孔結(jié)構(gòu)減小了水的阻力，支撐層僅提供膜所需的機械強度。對于單一的非 對稱性高分子膜，皮層的厚度一般為2-5 μ m。不對稱膜由多孔支撐層和皮層組成。在多孔支撐層中通常存在許多大空穴。大空 穴的存在通常是不利的，因為這將會在膜內(nèi)形成薄弱部位，影響膜絲的機械強度和柔韌性。 因此，制膜過程中，溶劑和非溶劑的選擇對膜內(nèi)大空穴的形成有顯著的影響。DMS0、DMF、NMP 等溶劑與水之間親合性很強，用這些體系制成的膜，由于瞬時分層而易形成大空穴，而一些 潛溶劑的選用將會減少甚至消除大空穴的形成。水處理中的高分子膜大部分是通過相轉(zhuǎn)化法制造的。美國專利(專利號4933081) 公開了一種通過蒸氣相沉淀PVDF-PVP溶液制造PVDF多孔膜的方法。這種方法需要控制 濕度及蒸氣與高聚物制膜液的接觸時間、溫度和蒸氣流量，工藝復(fù)雜。美國專利(專利號 56^805)公開了一種復(fù)雜的熱致相轉(zhuǎn)化技術(shù)(TIPS)，通過溫度變化技術(shù)形成膜表面均一的 孔，這種技術(shù)制得的膜強度很高，但彈性較差，能耗大。綜上所述，高機械強度、高柔韌性、制備工藝簡單且成本低的中空纖維膜在污水處 理中的優(yōu)勢極為顯著。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高柔韌性、高滲透通量、易清洗、工藝簡單且成本較低的 聚偏氟乙烯中空纖維膜的制造方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下
一種聚偏氟乙烯中空纖維膜的制造方法，其特征在于其包括如下步驟
(1)膜液的制備
將聚偏氟乙烯、溶劑、添加劑和柔軟劑按質(zhì)量百分比10% 40% 60% 90% 0.5% ^15% 0. 05 1%在40-90°C攪拌混合后得到膜液；
(2)中空纖維膜絲的制備
將由步驟(1)制得的膜液和內(nèi)凝膠介質(zhì)同時通過環(huán)形噴絲板注入到裝有1#外凝膠 介質(zhì)的1#凝膠浴中，再通過導(dǎo)絲輪引入牽引箱中，用一組牽引輪牽伸，牽伸速度為8-30m/ min，然后通過導(dǎo)絲輪引入裝有2#外凝膠介質(zhì)脫鹽水的2#凝膠浴中成形，最后卷繞到繞絲 輪上，繞絲速度為15-40m/min，即可制得高韌性聚偏氟乙烯中空纖維膜；所述膜液溫度為 4(T90°C，所述內(nèi)凝膠介質(zhì)溫度為25 70°C，所述1#外凝膠介質(zhì)溫度為25 80°C，所述2#外 凝膠介質(zhì)脫鹽水的溫度為25 80°C，電導(dǎo)率小于100 uS/cm。所述聚偏氟乙烯的分子量為2(Γ30萬。所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N—甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。所述添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、5%的氯化鋰溶 液或水中的一種或幾種。所述柔軟劑為鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯或磷酸三甲酚酯中的一種或 幾種。所述內(nèi)凝膠介質(zhì)為質(zhì)量百分比為0% 80%的二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰 胺水溶液或N —甲基吡咯烷酮水溶液中的一種或幾種的混合溶液，其中水采用脫鹽水，電 導(dǎo)率小于luS/cm。所述1#外凝膠介質(zhì)為質(zhì)量百分比為1-90%的碳酸丙烯酯、三乙酸甘油酯或丁內(nèi)酯 中的一種或幾種的水溶液。所述環(huán)形噴絲板與1#外凝膠浴液面之間的距離為1 一 100mm。本發(fā)明所取得的有益效果為本發(fā)明在保證滲透通量和截留效果的前提下，提高 了膜的致密度和孔隙率，提高了膜的伸長率和拉伸彈性模量，是適合于水處理的高性能產(chǎn) 品。聚偏氟乙烯強度高，且由于其骨架是疏水性的，因此適合用于水處理材料。1#凝膠浴 中的凝膠介質(zhì)是聚偏氟乙烯的潛溶劑，相交換速度慢，可減少膜內(nèi)大空穴的形成，形成致密 的多孔膜，經(jīng)一組牽引輪牽伸后的膜絲進入姊凝膠介質(zhì)即脫鹽水，它是膜液的非溶劑，使 膜絲迅速相交換成形。本發(fā)明的方法所提供的中空纖維膜具有密集的孔，高純水通量和較 高的柔韌度，孔隙率大于85%，純水通量為400 1000 L/m2 · h (0.1 Mpa,25 °C)，拉伸破裂 強度為廣3Mpa，拉伸伸長率為100 350%，拉伸彈性模量為10 30 Mpa，楊氏模量為0. Γθ. 5。 本發(fā)明方法獲得的中空纖維膜最大的特點是膜的拉伸伸長率和拉伸彈性模量高，在保證較 高的純水通量和強度的前提下，大大提高了膜的彈性和柔韌性，使其更適合于需要頻繁氣 洗和擦刷的高濁度水質(zhì)處理。如果中空纖維膜的拉伸伸長率低于10%，纖維會經(jīng)常出現(xiàn)斷裂點，且不適合惡劣的水質(zhì)環(huán)境，如果中空纖維膜的拉伸斷裂強度高于300%，則纖維的純水通 量會下降很大。通過本發(fā)明方法得到的中空纖維膜耐久性和抗污染性優(yōu)異。傳統(tǒng)的制膜方法制得 的膜，大多孔徑分布不均，且結(jié)構(gòu)疏松，在膜絲氣洗和搖動時過程中，極易導(dǎo)致破裂，使得整 根膜絲甚至膜組件失去過濾能力。而本發(fā)明方法制得的膜拉伸伸長率高，只會造成局部膜 絲網(wǎng)絡(luò)拉伸變形，但不會破壞膜的其余網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)孔的過濾能力，也就不會影響膜組件的過 濾能力。本發(fā)明中制得的膜軟而韌，克服了市場中大多膜絲的硬而強的劣勢。由該種方法 制得的中空纖維膜，具有優(yōu)異的抗污染和耐久性，除適用于較優(yōu)良的水質(zhì)處理，也同樣適合 較惡劣的水質(zhì)環(huán)境，例如去除污水中的渾濁物。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖2是本發(fā)明中實施例1制得的中空纖維膜的電鏡掃描圖； 圖3是Z公司生產(chǎn)的中空纖維膜的電鏡掃描圖4是本發(fā)明中實施例1制得的中空纖維膜以及采用TIPS法制得的中空纖維膜的拉 伸彈性模量的曲線圖5是高聚物應(yīng)力-應(yīng)變曲線類型圖。在圖1中1環(huán)形噴絲板、2 1#凝膠浴、3牽引箱、4牽引輪、5姊凝膠浴、6繞絲 輪、7導(dǎo)絲輪。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明予以進一步說明。最常用的研究高聚物材料力學(xué)性能的方法是應(yīng)力一應(yīng)變試驗。應(yīng)力-應(yīng)變試驗是 在給定拉伸(或壓縮、剪切)速率下使樣品產(chǎn)生形變，并從應(yīng)力一應(yīng)變曲線計算材料的模量、 屈服強度、極限伸長和抗拉強度。如圖5所示，根據(jù)在拉伸過程中屈服點的是否出現(xiàn)、伸長率的大小以及斷裂情 況，高聚物的應(yīng)力一應(yīng)變曲線大致可分為五種類型①軟而弱(a)；②硬而脆(b);③硬而強 (c)；④軟而韌(d)；⑤硬而韌(e)。。中空纖維膜的各種性能的測試方法如下
使用拉伸測試機(承德金建檢測儀器有限公司制造的XLD-10)在50mm的夾持器之間將 中空纖維膜拉伸，拉伸速度為lOOmm/min，通過如下的公式測量拉伸破裂強度、位伸伸長率 和拉伸彈性模量。要求室溫25°C，相對濕度40-60%下進行測試。拉伸破裂強度(Mpa) =IOOOX破裂時的最大強力(N) /膜的橫斷面積(m2 )。膜的橫斷面積(mm2)= Ji X {[外徑(M)/2]2-[內(nèi)徑(M)/2]2} 拉伸伸長率[%]=100X破裂時的位移[mm]/50 [mm]
拉伸彈性模量(N/m2 )=膜絲100%位移時強力(N) /膜的橫斷面積(m2 )。實施例1按以下重量百分比稱取原材料PVDF 33. 5%,二甲基乙酰胺55%、乙二醇8%、聚乙 烯吡咯烷酮3%、鄰苯二甲酸二辛酯0. 5%，配制成膜液，具體順序是在二甲基乙酰胺中加 入PVDF，攪拌溶解后一起加入聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和鄰苯二甲酸二辛酯，膜液溫度為 40°C，繼續(xù)攪拌好后將膜液過濾脫泡，氣泡脫凈后，如圖1所示，將70°C膜液和內(nèi)凝膠介質(zhì) 即70°C的5%的二甲基乙酰胺水溶液同時通過環(huán)形噴絲板1注入到裝有1#外凝膠介質(zhì)即 750C的14. 5%碳酸丙烯酯水溶液的1#凝膠浴2中，噴出絲在1#外凝膠介質(zhì)中逐漸進行相 交換，再通過導(dǎo)絲輪7引入牽引箱3中，用7個牽引輪4牽伸，牽伸速度為20m/min，再通過 導(dǎo)絲輪7進入67°C的2#外凝膠介質(zhì)即脫鹽水中固化成型，以30 m/min的速度至繞絲輪卷 成絲束。得到的膜絲外徑為1.22mm，內(nèi)徑0.63mm，孔隙率為86%，純水通量為600 L/m2 · h (0. 1 Mpa, 25 V )，拉伸破裂強度為2. 75Mpa,拉伸伸長率為120%,拉伸彈性模量為16. 39 N/ Hi2，楊氏模量為0. 256。本實施例制得的中空纖維膜的掃描電鏡圖如圖2所示，潛溶劑凝膠 浴及拉伸設(shè)備可消除膜內(nèi)大孔，增加孔隙率，提高了膜的彈性。圖3中的膜絲為Z公司生產(chǎn)， 雖也為非對稱結(jié)構(gòu)，但其制備的膜孔分布稀疏，且存在大量手指狀大孔，無法實現(xiàn)精細膜分 離，且機械強度和柔韌性均無法滿足工業(yè)應(yīng)用要求。圖4中1#曲線為本實施例制得的中空 纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，姊和3#曲線為采用TIPS法制得膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，可見 與采用TIPS法制得的膜相比，本發(fā)明方法制得的中空纖維膜更加軟而韌。實施例2
按實施例1所述的制備過程和工藝，其中膜液組成為=PVDF 10.8%、二甲基乙酰胺 83%、丙三醇5%、聚乙烯吡咯烷酮1%、鄰苯二甲酸二辛酯0. 2%，攪拌混合溫度為85°C。得 到的制膜膜液溫度為86. 5°C，將內(nèi)凝膠介質(zhì)改為25°C脫鹽水，1#外凝膠介質(zhì)為質(zhì)量百分比 為70%的碳酸丙烯酯和13%的丁內(nèi)酯的混合液，溫度為30°C，以Sm/min的速度牽伸，姊外 凝膠介質(zhì)也為脫鹽水，以15m/min的速度繞至繞絲輪，其他工藝條件都與實施例1相同，即 可制成PVDF中空纖維膜絲。得到的膜絲外徑1. 43mm,內(nèi)徑0. 72mm,孔隙率為88%，純水通量 為950 L/m2 .h (0. 1 Mpa, 25 °C)，拉伸破裂強度為1. 13Mpa，拉伸伸長率為320%，拉伸彈性 模量為28. 56 N/m2，楊氏模量為0. 375。實施例3
按實施例1所述的制備過程和工藝，其中膜液組成為PVDF 23.7%、二甲基甲酰胺 73%、聚乙烯吡咯烷酮2%、正丁醇1 %、鄰苯二甲酸二辛酯0. 3%，攪拌混合溫度為65°C。得到 的制膜膜液溫度為40°C，將內(nèi)凝膠改為60%二甲基甲酰胺水溶液，溫度控制在25V，1#凝 膠介質(zhì)為60% 丁內(nèi)酯溶液，溫度為38°C，以^m/min的速度牽伸，，姊外凝膠為脫鹽水，溫度 為25°C，以40m/min的速度繞至繞絲輪，其他工藝條件都與實施例1相同，即可制成PVDF中 空纖維膜。得到的膜絲外徑1. 15mm,內(nèi)徑0. 53mm，孔隙率為90%，純水通量為750 L/m2 · h (0. 1 Mpa, 25 °C)，拉伸破裂強度為1. 8Mpa，拉伸伸長率為210%，拉伸彈性模量為13. 12 N/ m2，楊氏模量為0. 231。實施例4
按實施例1所述的制備過程和工藝，其中膜液組成為=PVDF 20. 45%, N —甲基吡咯烷 酮71%、聚乙烯吡咯烷酮8%、水0. 5 %、鄰苯二甲酸二辛酯0. 05%，將內(nèi)凝膠介質(zhì)改為25°C 脫鹽水，1#外凝膠介質(zhì)為87. 5%碳酸丙烯酯溶液，溫度為凝膠介質(zhì)也為脫鹽水，溫 度為^°C，其他工藝條件都與實施例1相同，即可制成PVDF中空纖維膜。得到的膜絲外徑1. 21mm，內(nèi)徑0. 65mm，孔隙率為86%，純水通量為450 L/m2 .h (0.1 Mpa, 25 °C)，拉伸破裂 強度為1. 35Mpa，拉伸伸長率為240%，拉伸彈性模量為26. 91 N/m2，楊氏模量為0. 476。
實施例5
按實施例1所述的制備過程和工藝，其中膜液組成為PVDF 16.6%、N —甲基吡咯烷酮 41%、二甲基乙酰胺41%、質(zhì)量濃度為5%的氯化鋰溶液0. 5%、鄰苯二甲酸二辛酯0. 9%，制膜 膜液溫度為^°C，將內(nèi)凝膠改為脫鹽水，溫度為55°C，1#外凝膠介質(zhì)為80°C的30% 丁內(nèi)酯 溶液，2#外凝膠介質(zhì)也為80°C的脫鹽水，其他工藝條件都與實施例1相同，即可制成PVDF 中空纖維膜。得到的膜絲外徑1. 25mm,內(nèi)徑0. 63mm，孔隙率為89%，純水通量為800 L/m2 -h (0.1 Mpa, 25 °C)，拉伸破裂強度為1. 2Mpa，拉伸伸長率為210%，拉伸彈性模量為23. 47 N/ m2，楊氏模量為0. 319。
權(quán)利要求
1.一種聚偏氟乙烯中空纖維膜的制造方法，其特征在于其包括如下步驟(1)膜液的制備將聚偏氟乙烯、溶劑、添加劑和柔軟劑按質(zhì)量百分比10% 40% 60% 90% 0.5% ^15% 0. 05 1%在40-90°C攪拌混合后得到膜液；(2)中空纖維膜絲的制備將由步驟(1)制得的膜液和內(nèi)凝膠介質(zhì)同時通過環(huán)形噴絲板注入到裝有1#外凝膠 介質(zhì)的1#凝膠浴中，再通過導(dǎo)絲輪引入牽引箱中，用一組牽引輪牽伸，牽伸速度為8-30m/ min，然后通過導(dǎo)絲輪引入裝有2#外凝膠介質(zhì)脫鹽水的2#凝膠浴中成形，最后卷繞到繞絲 輪上，繞絲速度為15-40m/min，即可制得高韌性聚偏氟乙烯中空纖維膜；所述膜液溫度為 4(T90°C，所述內(nèi)凝膠介質(zhì)溫度為25 70°C，所述1#外凝膠介質(zhì)溫度為25 80°C，所述姊外 凝膠介質(zhì)脫鹽水的溫度為25 80°C，電導(dǎo)率小于100 uS/cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述聚 偏氟乙烯的分子量為20 30萬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述溶 劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N—甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述添 加劑為聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、5%的氯化鋰溶液或水中的一種 或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述柔 軟劑為鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯或磷酸三甲酚酯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述內(nèi) 凝膠介質(zhì)為質(zhì)量百分比為0%、0%的二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N—甲 基吡咯烷酮水溶液中的一種或幾種的混合溶液，其中水采用脫鹽水，電導(dǎo)率小于luS/cm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述1# 外凝膠介質(zhì)為質(zhì)量百分比為1-90%的碳酸丙烯酯、三乙酸甘油酯或丁內(nèi)酯中的一種或幾種 的水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述環(huán) 形噴絲板與1#外凝膠浴液面之間的距離為1 一 100mm。全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯中空纖維膜的制造方法，它包括膜液的制備和中空纖維膜絲的制備，將膜液和內(nèi)凝膠介質(zhì)通過環(huán)形噴絲板注入到聚偏氟乙烯的潛溶劑1#外凝膠介質(zhì)中，經(jīng)一組牽引輪牽伸后，進入2#凝膠介質(zhì)即脫鹽水，它是膜液的非溶劑，使膜絲迅速相交換成形。本發(fā)明方法獲得的中空纖維膜在保證較高的純水通量和強度的前提下，大大提高了膜的彈性和柔韌性，使其更適合于需要頻繁氣洗和擦刷的高濁度水質(zhì)處理，在膜絲氣洗和搖動過程中只會造成局部膜絲網(wǎng)絡(luò)拉伸變形，而不會破壞膜的其余網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)孔的過濾能力，從而不會影響膜組件的過濾能力。
文檔編號B01D71/34GK102068923SQ201010618108
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者康祿光, 張婷, 朱文兵 申請人:河北諾恩水凈化設(shè)備有限公司