專利名稱：金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬載帶催化劑及其制造方法，所述金屬載帶催化劑適用于提高 廢氣處理效率的內(nèi)燃機(jī)的廢氣處理。
背景技術(shù)：
在由柴油機(jī)排出的廢氣中，含有HC(烴)、CO(—氧化碳)、NOx(氮氧化物)及 PM(Particulate Matter 顆粒)等污染物。上述污染物中的NOx，即使用氧化催化劑和在 汽油汽車中實用化的3元催化劑也很難凈化，作為有望能夠凈化NOx的催化劑，正在開發(fā)選 擇還原型NOx催化劑(以下稱作SCR催化劑。)。作為SCR催化劑，已知下述催化劑在TiO2或SiO2-TiO2、WO3-TiO2、SiO2-TiO2等2 元復(fù)合氧化物、或W03-Si02-Ti02、MoO3-SiO2-TiO2等3元復(fù)合氧化物等載體上，載帶V，Cr, Mo，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu，Ag，Au，Pd，Y，Ce，Nd，W, In，Ir等活性成分形成的具有蜂窩式結(jié)構(gòu)的催 化劑。上述廢氣處理催化劑如下式所示，在氨氣等還原劑的存在下，將NOx還原為氮氣進(jìn)行 凈化。4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20......(1)N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20......(2)6N02+8NH3 — 7N2+12H20......(3)另外，還已知有下述催化劑，S卩，在整體式載體上形成沸石等具有催化活性的微粒 的載帶層。另外，在日本特開2003-33664號公報(專利文獻(xiàn)1)中記載了下述內(nèi)容作為廢氣 凈化用蜂窩式催化劑的孔隔壁的主要構(gòu)成材料，可以使用氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、沸石、 SiC、SiN、富鋁紅柱石、葉長石(Lithium Aluminum Silicate :LAS)、磷酸鈦、鈣鈦礦、尖晶 石、耐酸灰、無定向堇青石等，其中可以優(yōu)選使用氧化鈦、沸石、氧化鋁。作為沸石，可以使用X型、Y型、ZSM-5型、β型等，但從耐熱性的觀點考慮，極力 限制堿成分的含量十分重要，優(yōu)選SiO2Al2O3比在25以上，另外，也可以優(yōu)選使用AlPO或 SAP0、金屬硅酸鹽(metallosilicate)、層狀化合物，有文獻(xiàn)記載也可以優(yōu)選使用經(jīng)離子交 換載帶有上述催化劑活性成分的物質(zhì)。日本特表2009-519817號公報(專利文獻(xiàn)2)中公開了一種對水熱穩(wěn)定的選擇性 NOx還原用金屬處理沸石催化劑，該催化劑如下形成在pH3附近進(jìn)行沸石的金屬離子交 換，之后，在以上的高溫下進(jìn)行水熱處理。另外，日本再表2006-011575號公報(專利文獻(xiàn)3)中公開了一種在鐵離子交換的 β型沸石載體上載帶有三氧化二鐵的脫氮催化劑。但是，上述沸石等現(xiàn)有的結(jié)晶多孔性物質(zhì)催化劑，在水分生成的反應(yīng)中且在700°C 以上的高溫下使用時，結(jié)晶性、比表面積下降，與此相伴，活性下降，因此尋求一種對水熱穩(wěn) 定、且能長期維持高活性的催化劑。一直以來，已知結(jié)晶性磷酸硅鋁(silica alumino phosphate)作為催化劑載體即使在高溫下使用，結(jié)晶性、比表面積的降低也較小，是穩(wěn)定的。作為以結(jié)晶性磷酸硅鋁為載體、在其上載帶金屬的催化劑的制造方法，與結(jié)晶性 硅鋁酸鹽相同，已知離子交換法、含浸法、沉淀法，但上述方法均存在問題(1)使用在金屬 鹽水溶液進(jìn)行離子交換的方法時，不能載帶能得到充分活性的量的金屬，(2)使用使結(jié)晶性 磷酸硅鋁分散在金屬鹽水溶液中、將金屬鹽水解使金屬氫氧化物沉淀的方法時，結(jié)晶性磷 酸硅鋁的結(jié)晶性被破壞，另外，( 使用在結(jié)晶性磷酸硅鋁中含浸金屬鹽的方法時，可能由 于金屬不能均勻地分散在結(jié)晶性磷酸硅鋁的細(xì)孔表面，所以不能得到充分的活性。因此，本發(fā)明人等進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果將結(jié)晶性磷酸硅鋁分散在活 性金屬化合物水溶液中，對其噴霧干燥后在高溫下燒成，則金屬載帶量增大，并且使用該方 法的載帶有金屬的催化劑即使在高溫下進(jìn)行水熱處理，結(jié)晶性也不會大大降低，能夠表現(xiàn) 出高活性，從而完成了本發(fā)明。進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)如果用磷酸鋁修飾通過上述方法得到的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒 子，則能夠得到低溫活性優(yōu)異的催化劑，特別是用與上述同樣的噴霧干燥法載帶時，能夠得 到低溫活性優(yōu)異的催化劑，從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水熱穩(wěn)定性優(yōu)異、能夠長期維持高活性的金屬載帶催 化劑的制造方法及金屬載帶催化劑。本發(fā)明的目的在于提供一種低溫活性特別優(yōu)異的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷 酸硅鋁催化劑及其制造方法。本發(fā)明的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法的特征在于，包括下述工序 (a) (c)、(e)。(a)配制結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子分散液的工序(b)混合活性成分金屬化合物水溶液的工序(c)噴霧干燥工序(e)在400 900°C下加熱處理(燒成)的工序在上述工序(C)后優(yōu)選進(jìn)行下述工序(d)。(d)洗滌工序上述結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子優(yōu)選在合成后進(jìn)行洗滌及/或燒成。上述結(jié)晶性磷酸硅鋁優(yōu)選為選自SAP0-5、SAP0-11、SAP0-34、SAP0-37中的1種以上。上述結(jié)晶性磷酸硅鋁優(yōu)選為SAP0-34。上述活性成分金屬化合物優(yōu)選為選自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11 族、第12族中的元素的化合物或它們的混合物(包括合金)。上述活性成分金屬的載帶量，以金屬計，優(yōu)選在0. 1 10重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的特征在于由載帶有活性金屬成分的結(jié)晶性磷酸硅鋁形成，在(1)含有IOVol %水分的空氣 中、O)700°C溫度下且03)20小時的條件下進(jìn)行水熱處理后，用BET法測定的比表面積的保 持率為80%以上，且結(jié)晶性的保持率為80%以上。
上述結(jié)晶性磷酸硅鋁優(yōu)選為選自SAP0-5、SAP0-11、SAP0-34、SAP0-37中的1種以上。上述結(jié)晶性磷酸硅鋁優(yōu)選為SAP0-34。上述活性金屬成分優(yōu)選為選自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族、第12 族中的元素的金屬或它們的混合物(包括合金)。上述活性金屬成分的載帶量以金屬計優(yōu)選在0. 1 10重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑，優(yōu)選為使用權(quán)利要求1 7中任一項 所述的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法得到的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化 劑。本發(fā)明的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑，其特征在于，用磷酸鋁修 飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子和該粒子的表面，所得催化劑中的磷酸鋁的含量，相對于 金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子，以磷酸鋁為Α1203+ρ205計，在0. 1 40重量％的范圍內(nèi)。上述磷酸鋁用(Al2)x. (PO4)3表示時的X的值優(yōu)選在0. 1 3的范圍內(nèi)。上述結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子優(yōu)選為選自SAP0-5、SAP0-11、SAP0-34、SAP0-37中的1 種以上。上述載帶金屬優(yōu)選為選自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族、第12族 中的元素的金屬或它們的混合物(包括合金)。上述金屬的載帶量以金屬計優(yōu)選在0. 1 10重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法的特征在于，包 括下述工序(f) ⑴。(f)配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子分散液的工序(g)混合磷酸鋁水溶液的工序(h)噴霧干燥工序(i)在400 700°C下進(jìn)行加熱處理(燒成)的工序上述金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子優(yōu)選通過下述工序(a) (c)、(e)得到。(a)配制結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子分散液的工序(b)混合活性成分金屬化合物水溶液的工序(c)噴霧干燥工序(e)在400 900°C下進(jìn)行加熱處理(燒成)的工序在上述工序(C)后優(yōu)選進(jìn)行下述工序(d)。(d)洗滌工序上述結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子優(yōu)選在合成后進(jìn)行洗滌及/或燒成。上述結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子優(yōu)選為選自SAP0-5、SAP0-11、SAP0-34、SAP0-37中的1 種以上。上述活性成分金屬化合物優(yōu)選為選自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11 族、第12族中的元素的化合物或它們的混合物(包括合金)。上述活性成分金屬的載帶量，以金屬計，優(yōu)選相對于結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子在 0. 1 10重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的廢氣處理用NOx還原催化劑的特征在于，為上述任一項所述的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑或磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在約700°C以上的超高溫下水熱穩(wěn)定性優(yōu)異的金屬載 帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑及廢氣處理用NOx還原催化劑。另外，本發(fā)明的金屬載帶結(jié)晶性 磷酸硅鋁催化劑及廢氣處理用NOx還原催化劑能夠長期維持高活性。本發(fā)明的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的低溫活性優(yōu)異。本發(fā)明的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法，工序簡單，經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異。
具體實施例方式[1]金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法本發(fā)明的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法，包括下述工序(a) (C)、 (e)，優(yōu)選在工序(c)和工序(e)之間含有工序⑷。(a)配制結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子分散液的工序(b)混合活性成分金屬化合物水溶液的工序(c)噴霧干燥工序(d)洗滌工序(e)在400 900°C下進(jìn)行加熱處理(燒成)的工序工序(a)配制結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子分散液。作為用于本發(fā)明的結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子，可以使用現(xiàn)有公知的結(jié)晶性磷酸硅鋁 粒 子(U. S. Patent4, 440, 871, April 3,1984. Microporousand Mesoporous Materials 53(2002)97-108)。作為結(jié)晶性磷酸硅鋁，優(yōu)選為選自SAP0-5、SAP0-11、SAP0-34、SAP0-37中的1種 以上。其中，由于SAP0-34在高溫下的熱穩(wěn)定性、特別是水熱穩(wěn)定性優(yōu)異，用作SCR催化 劑等時，顯示出高的活性和選擇性，并且能夠長時間維持，故可以優(yōu)選使用。結(jié)晶性磷酸硅鋁為由二氧化硅、氧化鋁及氧化磷形成的多孔質(zhì)的結(jié)晶性復(fù)合氧化 物。為SAP0-34時，二氧化硅的含量以SW2計在約1 12重量％的范圍內(nèi)，氧化鋁的 含量以Al2O3計在約35 45重量％的范圍內(nèi)，氧化磷以P2O5計在約45 55重量％的范圍 內(nèi)，比表面積在約500 750m2/g的范圍內(nèi)。結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子，根據(jù)催化劑的形態(tài)而不同，但平均粒徑優(yōu)選在0. 1 7μπι 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 2 3 μ m的范圍內(nèi)。結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子的平均粒徑小于0. 1 μ m時，有時水熱穩(wěn)定性變得不充分。結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子的平均粒徑超過7 μ m時，作為成型體使用時，有時不能得到 充分的強度、耐磨性等。本發(fā)明中的平均粒徑如下求出拍攝結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子的掃描電子顯微鏡照片 (SEM)，測定任意100個粒子的粒徑，求出其平均值作為平均粒徑。上述結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子，通常通過對二氧化硅源、氧化鋁源、氧化磷源及有機(jī)結(jié) 晶化劑(有時稱作模板)的混合物進(jìn)行水熱處理而合成，合成后通常含有有機(jī)結(jié)晶化劑。
作為有機(jī)結(jié)晶化劑，可以使用氫氧化四乙銨、氫氧化異丙銨等。通常，在500 600°C下燒成以除去該有機(jī)結(jié)晶化劑，載帶金屬等進(jìn)行使用。本發(fā)明中，可以使用經(jīng)燒成的結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子，也可以直接使用合成后進(jìn)行 洗滌、并根據(jù)需要進(jìn)行干燥的結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子，即含有有機(jī)結(jié)晶化劑的結(jié)晶性磷酸硅 鋁粒子。直接使用含有有機(jī)結(jié)晶化劑的結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子時，雖然理由尚不明確，但在 高溫下水熱穩(wěn)定性提高、活性、選擇性提高，此外由于不需要用于除去有機(jī)結(jié)晶化劑的燒成 工序，所以還具有生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性提高的優(yōu)點。使上述結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子分散在水中配制分散液。結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子分散液的濃度，只要能與下述活性成分金屬化合物水溶液混 合、能夠調(diào)節(jié)至下述噴霧干燥用混合分散液的濃度即可，沒有特別限制。工序(b)混合活性成分金屬化合物水溶液。作為用于本發(fā)明的活性成分金屬，可以使用選自元素周期表第8族、第9族、第10 族、第11族、第12族中的元素的金屬或它們的混合物(包括合金)。因此，作為活性成分金 屬，可以舉出作為元素周期表第8族的金屬的Fe、Ru，作為金屬化合物，具體而言可以舉出 硝酸鐵、乙酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸釕、氯化釕等。作為元素周期表第9族的金屬，可以舉出C o、Mi、Ir，作為金屬化合物，具體而言， 可以舉出硝酸鈷、氯化鈷、草酸鈷、硫酸鈷、硝酸銠、硝酸銥等。作為元素周期表第10族的金屬，可以舉出Ni、Pd、Pt，作為金屬化合物，具體而言， 可以舉出硝酸鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、氯化鎳、硝酸鈀、氯鉬酸等。作為元素周期表第11族的金屬，可以舉出Cu、Ag、Au，作為金屬化合物，具體而言， 可以舉出硝酸銅、硝酸銀、氯金酸等。作為元素周期表第12族的金屬，可以舉出Zn、Cd，作為金屬化合物，具體而言，可 以舉出硝酸鋅、硝酸鎘等。配制上述金屬化合物的水溶液，與工序(a)中配制的結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子分散液 混合，配制噴霧干燥用的結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子和金屬化合物的混合分散液。本發(fā)明中，直接使用含有有機(jī)結(jié)晶化劑的結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子時，分散液的pH變 高，根據(jù)下述使用的金屬化合物的種類的不同有時生成沉淀，不能在結(jié)晶性磷酸硅鋁上均 勻地載帶活性金屬，所以活性變得不充分。因此，雖然根據(jù)金屬化合物種類的不同而不同，但仍優(yōu)選預(yù)先將混合分散液的pH 調(diào)節(jié)至約1 6。結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子和金屬化合物的混合比例，以使最終得到的金屬載帶結(jié)晶性 磷酸硅鋁催化劑中的金屬含量在0. 1 10重量％范圍內(nèi)、進(jìn)而在0. 2 8重量％的范圍內(nèi) 而混合。金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑中的金屬含量小于0. 1重量％時，用于NOx的還 原反應(yīng)時，有時在低溫(100 250°C)下的活性變得不充分，另外，即使不使用本發(fā)明的方 法也能得到具有同樣性能的催化劑。金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑中的金屬含量超過10重量％時，金屬的分散載帶很困難，即使能載帶也不會進(jìn)一步提高活性，有時活性反而降低。噴霧干燥用混合分散液的濃度，以結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子的固態(tài)成分濃度計，優(yōu)選 在1 35重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2 20重量％的范圍內(nèi)。噴霧干燥用混合分散液的濃度，以結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子的固態(tài)成分濃度計，小于1 重量％時，生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性下降，超過35重量％，活性有時變得不充分，但理由不明確。工序(C)接著，進(jìn)行噴霧干燥。作為噴霧干燥方法，只要能載帶規(guī)定量的金屬即可，沒有特定限制，可以采用現(xiàn)有 公知的方法。例如，使用噴嘴、噴霧器等將噴霧干燥用混合分散液噴霧至熱風(fēng)中。熱風(fēng)的溫度優(yōu)選在80 500°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在120 400°C的范圍內(nèi)。熱風(fēng)的溫度低于80°C時，干燥變得不充分，不能固定金屬成分，需要再次使用其他 的方法進(jìn)行干燥，此時，可能由于金屬成分的載帶變得不均勻所以有時活性變得不充分。另 外，可能由于不引起金屬化合物的濃縮，所以有時不能達(dá)到期望的金屬載帶量，因此有時活 性變得不充分。進(jìn)而，通過下述工序(d)進(jìn)行洗滌時，有時能除去金屬成分。即使熱風(fēng)的溫度超過500°C，金屬成分的固定效果、與其他載帶方法相比使金屬載 帶量增加的效果、能均勻地載帶在細(xì)孔內(nèi)的效果等也不會進(jìn)一步提高。工序(d)噴霧干燥得到的粉末可以進(jìn)行洗滌。該工序(d)為任意工序，特別是在使用除硝 酸鹽之外的硫酸鹽、鹽酸鹽等作為上述工序(b)中的金屬化合物時，優(yōu)選通過該工序(d)進(jìn) 行洗滌。噴霧干燥后，通過洗滌可以選擇性地除去硫酸根、氯等，與未除去的情況相比，可以 得到活性優(yōu)異的催化劑。作為洗滌方法，只要能選擇性地除去特別是金屬化合物的陰離子即可，沒有特別 限制，例如可以使噴霧干燥得到的粉末懸濁于水、或溫水中，攪拌后，過濾，由此進(jìn)行洗滌。洗滌后進(jìn)行干燥。干燥方法只要為使干燥后的水分變?yōu)榧s20重量％以下即可，沒 有特別限制，可以采用現(xiàn)有公知的干燥方法。例如，可以在干燥機(jī)中、在100 150°C下干燥 0. 5 2小時左右。工序(Θ)接著，進(jìn)行加熱處理(燒成)。加熱處理溫度優(yōu)選在400 900°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在500 800°C的范圍內(nèi)。加熱處理溫度低于400°C時，由于不能除去有機(jī)結(jié)晶化劑所以有時活性變得不充 分，加熱處理溫度超過900°C時，有時活性變得不充分。加熱處理時，在氧化氣氛下、優(yōu)選在空氣中進(jìn)行，較經(jīng)濟(jì)，故為理想方案。需要說明 的是，本發(fā)明中，在氧化氣氛下的加熱處理之后，也可以在還原氣氛下例如在氫氣氣氛下進(jìn) 行加熱處理，此時，能夠得到預(yù)先被還原處理的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑。還原處理例如通常一邊在300 600°C下供給氫氣0. 5 5小時一邊進(jìn)行處理。[2]金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑通過上述制造方法得到的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的水熱穩(wěn)定性優(yōu)異。S卩，本發(fā)明的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑，在(1)含有10Vol%水分的空氣中、O)700°C溫度下、且03)20小時的條件下進(jìn)行水熱處理后，用BET法測定的比表面積的 保持率為80%以上，進(jìn)而為85%以上。水熱處理后的、用BET法測定的比表面積的保持率低于80%時，有時活性變得不 充分。需要說明的是，所謂比表面積的保持率，是指水熱處理前后的比表面積的比例。進(jìn)而， 也可以以粉體進(jìn)行比較，也可以以下述的成型體進(jìn)行比較。另外，本發(fā)明的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑，水熱處理后的結(jié)晶性的保持率 優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為85%以上。水熱處理后的結(jié)晶性的保持率低于80%時，有時活性變得不充分。需要說明的是，所謂結(jié)晶性的保持率，是指水熱處理前后的結(jié)晶性的比例。進(jìn)而， 也可以以粉體進(jìn)行比較，也可以以下述成型體進(jìn)行比較。需要說明的是，水熱處理后的結(jié)晶性的保持率的基準(zhǔn)，以600°C下燒成2小時后的 金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的X射線衍射光譜的主峰(為SAP0-5時，2 θ =7.50° ；為 SAP0-11 時，2 θ =21.95° ；為 SAP0-34 時，2 θ = 9. 50° ；為 SAP0-37 時，2 θ = 6. 20° ) 的峰高為基準(zhǔn)，本發(fā)明的實施例中，以實施例1的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑為基準(zhǔn) 1。需要說明的是，本發(fā)明中，在上述工序(C)、工序(d)、工序(e)任一工序后，可以將 金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粉末成型為期望的形狀進(jìn)行使用。例如，可以使用現(xiàn)有公知的成型方法成型為顆粒、珠狀、板狀、蜂窩狀等。另外，為 蜂窩狀時，可以使用膠固底漆法(wash coatmethod)等在蜂窩狀的金屬基材、或陶瓷基材表 面上形成金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑層。得到成型體時，可以使用現(xiàn)有公知的粘結(jié)劑、 成型助劑等。[3]磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑本發(fā)明的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的特征在于用磷酸鋁修飾 金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子的表面，且催化劑中的磷酸鋁的含量，相對于金屬載帶結(jié)晶 性磷酸硅鋁粒子，以磷酸鋁為Α1203+ρ205計，在0. 1 40重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明中使用的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子是在上述結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子上 載帶金屬得到的。作為金屬的載帶方法，優(yōu)選使用上述方法。在本發(fā)明的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑中，位于表面的磷酸鋁的 含量相對于金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子，以磷酸鋁為Α1203+ρ205計，優(yōu)選在0. 1 40重 量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1 20重量％的范圍內(nèi)。磷酸鋁的含量以A1203+P205計低于0. 1重量％時，使低溫活性提高的效果有時變得 不充分，磷酸鋁的含量以Α1203+ρ205計即使超過40重量％，低溫活性也不會進(jìn)一步提高，相 反活性點被被覆，有時活性降低。另外，以(Al2)x · (PO4)3表示本發(fā)明中使用的磷酸鋁時的X值優(yōu)選在0. 1 3的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5 1.5的范圍內(nèi)。上述X不在上述范圍時，使低溫活性提高的效果有時變得不充分。[4]磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法本發(fā)明的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法的特征在于，包 括下述工序(f) ⑴。
工序(f)配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子分散液。使用上述金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子作為金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子。結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子分散液的濃度，只要能與下述磷酸鋁水溶液混合、且能夠調(diào) 節(jié)為下述噴霧干燥用混合分散液的濃度即可，沒有特別限制。工序(g)混合磷酸鋁水溶液。作為磷酸鋁，使用以(A12)x· (PO4)3表示磷酸鋁時的X的值在0. 1 3的范圍內(nèi)、 進(jìn)而在0. 5 1. 5的范圍內(nèi)的上述磷酸鋁。磷酸鋁的使用量，相對于金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子，以磷酸鋁為Α1203+Ρ205 計，在0. 1 40重量％的范圍內(nèi)、進(jìn)而在1 20重量％的范圍內(nèi)使用。在金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子分散液中混合有磷酸鋁水溶液而形成的分散液 的濃度，以固態(tài)成分計，優(yōu)選在1 50重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5 20重量％的范圍內(nèi)?；旌戏稚⒁旱臐舛纫怨虘B(tài)成分計低于1重量％時，磷酸鋁的修飾率降低，混合分 散液的濃度以固態(tài)成分計超過50重量％時，可能由于不能均勻地修飾金屬載帶結(jié)晶性磷 酸硅鋁粒子表面，所以使低溫活性提高的效果有時變得不充分，另外，混合分散液的PH變 高，金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁的結(jié)晶性降低，有時活性變得不充分。工序(h)進(jìn)行噴霧干燥。作為噴霧干燥方法，優(yōu)選采用與上述相同的方法。例如，通過噴嘴、噴霧器等將噴 霧干燥用混合分散液噴霧到熱風(fēng)中。熱風(fēng)的溫度優(yōu)選在80 450°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在120 400°C的范圍內(nèi)。熱風(fēng) 的溫度在上述范圍內(nèi)時，可以載帶所期望量的磷酸鋁，能夠得到本發(fā)明的低溫活性優(yōu)異的 催化劑。熱風(fēng)的溫度低于80°C時，由于干燥不充分，磷酸鋁的濃縮不充分，所以有時不能達(dá) 到規(guī)定量的磷酸鋁修飾量，熱風(fēng)溫度超過450°C時，可能由于干燥速度變快，有時產(chǎn)生磷酸 鋁的微粒。上述任何情況下低溫活性的提高均有時變得不充分。工序⑴在400 700 °C下、優(yōu)選在500 600 °C下進(jìn)行加熱處理(燒成)。需要說明的是，工序⑴的加熱處理(燒成)也可以在作為催化劑使用時進(jìn)行加 熱處理。加熱處理溫度低于400°C時，可能由于水分殘存，有時活性變得不充分，加熱處理 溫度超過700°C時，根據(jù)金屬成分的含量、磷酸鋁的修飾量等而不同，有時活性變得不充分。加熱處理時在氧化氣氛下、優(yōu)選在空氣中進(jìn)行，較經(jīng)濟(jì)，故為理想方案。需要說明的是，本發(fā)明中，也可以在氧化氣氛下的加熱處理后在還原氣氛下、例如 在氫氣氣氛下進(jìn)行加熱處理。例如，通常一邊在300 600°C下供給氫氣0. 5 5小時一邊進(jìn)行處理。由此，可以得到本發(fā)明的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑。需要說明的是，與上述金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粉末相同，在上述工序(h)或工序(i)之后，可以將磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粉末成型為期望的形狀而進(jìn)行使用。[5]廢氣處理用NOx還原催化劑本發(fā)明的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑，可以優(yōu)選用作在氨氣等還原劑的存在 下將NOx還原為氮氣來凈化廢氣的催化劑。[實施例][實施例1]金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(1)的配制結(jié)晶件磷酸硅鋁(1)的配制將807. 3g濃度為75重量％的磷酸水溶液和2060. 7g純水混合，配制濃度為 21. 1重量％的磷酸水溶液。在其中混合974. 9g濃度為35重量％的氫氧化四乙銨(TEAH)， 然后，經(jīng)10分鐘左右使作為氧化鋁源的440. 5g擬薄水鋁石(Pseudoboehmite)粉末(Al2O3 含量為74重量％ )分散，攪拌分散液15分鐘。然后，經(jīng)約10分鐘在分散液中添加作為二氧化硅源的216. 5g硅溶膠(日揮催化 劑化成(株)制SI-30，Si02濃度為30重量％)，配制結(jié)晶性磷酸硅鋁合成用漿液(1)。然后，將結(jié)晶性磷酸硅鋁合成用漿液(1)填充在高壓釜中，攪拌1小時后，升溫至 170°C，水熱處理48小時。之后，過濾分離，充分加入60°C的溫水進(jìn)行洗滌，在130°C下干燥M小時。然后， 在空氣中600°C下燒成2小時配制結(jié)晶性磷酸硅鋁(1)。測定結(jié)晶性磷酸硅鋁(1)的組成及平均粒徑，結(jié)果示于表中。另外，比表面積為 600m2/g。將500g所得的結(jié)晶性磷酸硅鋁(1)分散在2500g水中，用膠體磨處理，配制結(jié)晶 性磷酸硅鋁(1)分散液。另一方面，將58. Sg硝酸銅三水合物溶解在2500g水中配制硝酸銅水溶液。在硝酸銅水溶液中混合結(jié)晶性磷酸硅鋁(1)分散液，配制噴霧干燥用混合分散 液。此時，分散液的PH為3. 5。然后，用旋轉(zhuǎn)數(shù)7000rpm的噴霧器將噴霧干燥用混合分散液噴霧到熱風(fēng)溫度為 230°C的噴霧干燥機(jī)中，將所得粉末在600°C下燒成2小時，配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁 催化劑(1)。對所得的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(1)中的銅以Cu計的含量及比表面積 進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。NOx除去試驗(I)按照以固態(tài)成分重量比計為80/20的比例混合金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑 (1)和作為粘結(jié)劑的氧化鋁粉末(日揮催化劑化成(株)制AP-1)，在其中加入水，充分 混煉，然后用擠出成型器(噴嘴徑3mmtp)成型后，在130°C下干燥M小時，粉碎，配制直
徑為3 5mm的粒子，在600°C下燒成2小時，得到試驗用金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑 ⑴。將IOcc試驗用金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(1)填充到常壓固定床流通式反 應(yīng)管中，一邊使反應(yīng)氣體(NO :500ppm、NH3 :500ppm、O2 =IOvol N2 平衡)以 6000cc/min流通，一邊通過下式求出反應(yīng)溫度在150°c、200°c、30(rc、40(rc各溫度下變?yōu)楹愣顟B(tài)時 的NOx除去率，結(jié)果示于表中。X = [({NOx} in-{NOx}out)/{NOx} in] X 100此處，X表示NOx除去率(％ )、{NOx} in表示入口的氮氧化物氣體濃度、{NOx} out 表示出口的氮氧化物氣體濃度。耐水熱件的測定m與上述同樣地在水熱處理反應(yīng)管中填充50cc配制的試驗用金屬載帶結(jié)晶性磷酸 硅鋁催化劑(1)，升溫至700°C后，一邊以50CC/min供給含IOvol %水分的空氣，一邊進(jìn)行水 熱處理20小時。對水熱處理后的試驗用金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(1)的比表面積進(jìn)行測 定，與在600°C下燒成2小時得到的試驗用金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(1)的比表面積 (示于表中)相比作為比表面積保持率，結(jié)果示于表中。另外，通過X射線衍射，對水熱處理后的試驗用金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑 ⑴及在600°C下燒成2小時得到的試驗用金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑⑴的2Θ = 9. 50°的峰高進(jìn)行測定，將峰高相比作為結(jié)晶性保持率示于表中。另外，與上述同樣地對在上述耐水熱性的測定中進(jìn)行了水熱處理的試驗用金屬載 帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(1)進(jìn)行NOx除去試驗，結(jié)果示于表中。[實施例2] ■雕崔· (2) _吿丨丨除洗滌后不進(jìn)行干燥及燒成之外，與實施例1同樣地配制結(jié)晶性磷酸硅鋁(2)。然后，配制經(jīng)洗滌的結(jié)晶性磷酸硅鋁( 的固態(tài)成分濃度為16. 7重量％的分散液 3000g，進(jìn)行膠體磨處理，配制結(jié)晶性磷酸硅鋁( 分散液。另一方面，將68. 6g硝酸銅三水合物溶解在2500g水中配制硝酸銅水溶液。然后，一邊在結(jié)晶性磷酸硅鋁(2)分散液中加入稀硝酸使pH維持在3. 5，一邊混合 硝酸銅水溶液配制噴霧干燥用混合分散液。然后，與實施例1同樣地進(jìn)行噴霧干燥、燒成，配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化 劑⑵。對所得的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑O)中的銅以Cu計的含量及比表面積 進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。另外，與實施例1同樣地對金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(2)進(jìn)行NOx除去試 驗、耐水熱性的評價，結(jié)果示于表中。[實施例3]^Mm^^mm^mm (3)的配,泡丨除使用25. 5g硝酸銅三水合物之外，與實施例1同樣地配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸 硅鋁催化劑(3)。對所得的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(3)中的銅以Cu計的含量及比表面積 進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。另外，與實施例1同樣地對金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(3)進(jìn)行NOx除去試 驗、耐水熱性的評價，結(jié)果示于表中。
[實施例4] 臓雕·_麵崔· (4) _吿丨丨除使用137g硝酸銅三水合物之外，與實施例1同樣地配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅 鋁催化劑⑷。對所得的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑中的銅以Cu計的含量及比表面積 進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。另外，與實施例1同樣地對金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(4)進(jìn)行NOx除去試 驗、耐水熱性的評價，結(jié)果示于表中。[實施例5] 臓雕·_麵崔· (5) _吿丨丨除了使噴霧干燥溫度為120°C之外，與實施例1同樣地配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸 硅鋁催化劑(5)。對所得的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(5)中的銅以Cu計的含量及比表面積 進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。另外，與實施例1同樣地對金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(5)進(jìn)行NOx除去試 驗、耐水熱性的評價，結(jié)果示于表中。[實施例6]^Mm^^mm^mm (6)的配,泡丨除了使噴霧干燥溫度為250°C之外，與實施例1同樣地配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸 硅鋁催化劑(6)。對所得的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(6)中的銅以Cu計的含量及比表面積 進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。另外，與實施例1同樣地對金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(6)進(jìn)行NOx除去試 驗、耐水熱性的評價，結(jié)果示于表中。[實施例7]^Mm^^mm^mm (7)的配,泡丨除了使燒成溫度為400°C之外，與實施例1同樣地配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁 催化劑(7)。對所得的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(7)中的銅以Cu計的含量及比表面積 進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。另外，與實施例1同樣地對金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(7)進(jìn)行NOx除去試 驗、耐水熱性的評價，結(jié)果示于表中。[實施例8]^Mm^^mm^mm (8)的配,泡丨除了使燒成溫度為700°C之外，與實施例1同樣地配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁 催化劑⑶。對所得的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(8)中的銅以Cu計的含量及比表面積 進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。另外，與實施例1同樣地對金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑⑶進(jìn)行NOx除去試
1驗、耐水熱性的評價，結(jié)果示于表中。[實施例9] 臓雕·_麵崔· (9) _吿丨丨除使用80g硝酸亞鐵六水合物代替58. Sg硝酸銅三水合物之外，與實施例1同樣 地配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(9)。對所得的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(9)中的鐵以狗計的含量及比表面積 進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。另外，與實施例1同樣地對金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(9)進(jìn)行NOx除去試 驗、耐水熱性的評價，結(jié)果示于表中。[實施例10] 臓雕崔· (10) _吿丨丨與實施例1同樣地配制噴霧干燥用混合分散液。然后，用旋轉(zhuǎn)數(shù)7000rpm的噴霧器 將噴霧干燥用混合分散液噴霧至熱風(fēng)溫度250°C的噴霧干燥機(jī)中，將所得粉末分散在50°C 的溫水中，攪拌10分鐘后，過濾，充分加入50°C的溫水進(jìn)行洗滌后，在130°C下干燥對小 時，然后，在600°C下燒成2小時配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(10)。對所得的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(10)中的銅以Cu計的含量及比表面積 進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。需要說明的是，硫酸根大大減少。另外，與實施例1同樣地對金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(10)進(jìn)行NOx除去試 驗、耐水熱性的評價，結(jié)果示于表中。[比較例1](RI) ^wm與實施例1同樣地配制結(jié)晶性磷酸硅鋁(1)。將所得的結(jié)晶性磷酸硅鋁(l)500g分散在2500g水中，膠體磨處理，配制結(jié)晶性磷 酸硅鋁(1)分散液。另一方面，將58. Sg硝酸銅三水合物溶解在2500g水中，配制硝酸銅水溶液。在硝酸銅水溶液中混合結(jié)晶性磷酸硅鋁(1)分散液，將分散液的PH調(diào)節(jié)至4. 5 后，在50°C攪拌2小時進(jìn)行離子交換，然后，過濾分離，在130°C下干燥M小時，然后，在空 氣中600°C下燒成2小時，配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(Rl)。對所得的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(Rl)中的銅以Cu計的含量及比表面積 進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。另外，與實施例1同樣地對金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(Rl)進(jìn)行NOx除去試 驗、耐水熱性的評價，結(jié)果示于表中。[比較例2](R2) ^wm在離子交換后，將結(jié)晶性磷酸硅鋁(1)分散液的PH調(diào)節(jié)至7.0使銅成分沉淀，除 此之外與比較例1同樣地配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(R2)。對所得的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(似)中的銅以Cu計的含量及比表面積 進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。另外，與實施例1同樣地對金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(R2)進(jìn)行NOx除去試驗、耐水熱性的評價，結(jié)果示于表中。[比較例3] 臓雕·_麵崔· (R3) _吿丨丨與實施例2同樣地配制洗滌過的結(jié)晶性磷酸硅鋁O)，然后，配制經(jīng)洗滌的結(jié)晶性 磷酸硅鋁( 的固態(tài)成分濃度為16. 7重量％的分散液3000g，進(jìn)行膠體磨處理，配制結(jié)晶性 磷酸硅鋁( 分散液。然后，用旋轉(zhuǎn)數(shù)7000rpm的噴霧器將結(jié)晶性磷酸硅鋁( 分散液噴霧至熱風(fēng)溫度 為230°C的噴霧干燥機(jī)中，得到結(jié)晶性磷酸硅鋁(舊)粉末。另一方面，將58. Sg硝酸銅三水合物溶解在2500g水中配制硝酸銅水溶液。在硝酸銅水溶液中混合500g結(jié)晶性磷酸硅鋁(舊)粉末和2500g水，將分散液的 pH調(diào)節(jié)至4. 5后，在50°C下攪拌2小時進(jìn)行離子交換，然后，將分散液的pH調(diào)節(jié)至7. 0使 銅成分沉淀，然后，過濾分離，在130°C下干燥M小時，然后，在空氣中600°C下燒成2小時 配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(R3)。對所得的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(舊)中的銅以Cu計的含量及比表面積 進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。另外，與實施例1同樣地對金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(R3)進(jìn)行NOx除去試 驗、耐水熱性的評價，結(jié)果示于表中。[比較例4] 臓雕·_麵崔· (R4) _吿丨丨與實施例1同樣地配制結(jié)晶性磷酸硅鋁(1)。另一方面，將58. Sg硝酸銅三水合物溶解在2500g水中配制硝酸銅水溶液。然后，使500g結(jié)晶性磷酸硅鋁(1)分散在硝酸銅水溶液中，膠體磨處理后，在 130°C下蒸發(fā)水分M小時同時進(jìn)行干燥，然后，在空氣中600°C下燒成2小時，配制金屬載帶 結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(R4)。對所得的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(R4)中的銅以Cu計的含量及比表面積 進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。另外，與實施例1同樣地對金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(R4)進(jìn)行NOx除去試 驗、耐水熱性的評價，結(jié)果示于表中。[比較例5](R5) ^wm除使用80g硝酸亞鐵六水合物代替58. Sg硝酸銅三水合物之外，與比較例4同樣 地配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(R5)。對所得的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(肪)中的鐵以狗計的含量及比表面積 進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。另外，與實施例1同樣地對金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑(R5)進(jìn)行NOx除去試 驗、耐水熱性的評價，結(jié)果示于表中。
權(quán)利要求
1.一種金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法，其特征在于，包括下述工序 (a) (c)、(e),(a)配制結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子分散液的工序(b)混合活性成分金屬化合物水溶液的工序(c)噴霧干燥工序(e)在400 900°C下進(jìn)行加熱處理(燒成)的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法，其特征在于，在 所述工序(c)后進(jìn)行下述工序(d)，(d)洗滌工序。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法，其特征在于， 所述結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子在合成后進(jìn)行了洗滌及/或燒成。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法，其 特征在于，所述結(jié)晶性磷酸硅鋁為選自SAP0-5、SAP0-1 l、SAP0-34、SAP0-37中的1種以上。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法，其 特征在于，所述結(jié)晶性磷酸硅鋁為SAP0-34。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法，其 特征在于，所述活性成分金屬化合物為選自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族、 第12族中的元素的化合物或它們的混合物(包括合金)。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法，其 特征在于，所述活性成分金屬的載帶量以金屬計在0. 1 10重量％的范圍內(nèi)。
8.一種金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑，其特征在于，由載帶有活性金屬成分的結(jié)晶 性磷酸硅鋁形成，在(1)含有10Vol%水分的空氣中、O)700°C溫度下、且(3)20小時的條 件下進(jìn)行水熱處理后的、用BET法測定的比表面積的保持率在80%以上，且結(jié)晶性的保持 率在80%以上。
9.如權(quán)利要求8所述的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑，其特征在于，所述結(jié)晶性磷 酸硅鋁為選自SAP0-5、SAP0-1 l、SAP0-34、SAP0-37中的1種以上。
10.如權(quán)利要求8或9所述的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑，其特征在于，所述結(jié)晶 性磷酸硅鋁為SAP0-34。
11.如權(quán)利要求8 10中任一項所述的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑，其特征在于， 所述活性金屬成分為選自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族、第12族中的元素 的金屬或它們的混合物(包括合金)。
12.如權(quán)利要求8 11中任一項所述的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑，其特征在于， 所述活性金屬成分的載帶量以金屬計在0. 1 10重量％的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求8 12中任一項所述的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑，其特征在于， 是通過權(quán)利要求1 7中任一項所述的金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法獲得 的。
14.一種磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑，其特征在于，金屬載帶結(jié)晶性 磷酸硅鋁粒子的表面被磷酸鋁修飾，相對于金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子，以磷酸鋁為 A1203+P205計，催化劑中的磷酸鋁的含量在0. 1 40重量％的范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求14所述的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑，其特征在于， 所述磷酸鋁以(A12)X· (PO4)3表示時的X的值在0.1 3的范圍內(nèi)。
16.如權(quán)利要求14或15所述的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑，其特征在 于，所述結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子是選自SAP0-5、SAP0-1 l、SAP0-34、SAP0-37中的1種以上。
17.如權(quán)利要求14 16中任一項所述的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑， 其特征在于，所述結(jié)晶性磷酸硅鋁為SAP0-34。
18.如權(quán)利要求14 17中任一項所述的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑， 其特征在于，所述載帶金屬為選自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族、第12族中 的元素的金屬或它們的混合物(包括合金)。
19.如權(quán)利要求14 18中任一項所述的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑， 其特征在于，所述金屬的載帶量以金屬計在0. 1 10重量％的范圍內(nèi)。
20.一種磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法，其特征在于，包括下 述工序(f) ⑴，(f)配制金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子分散液的工序(g)混合磷酸鋁水溶液的工序(h)噴霧干燥工序(i)在400 700°C下進(jìn)行加熱處理(燒成)的工序。
21.如權(quán)利要求20所述的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方法，其 特征在于，所述金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子通過下述工序(a) (c)、(e)得到，(a)配制結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子分散液的工序(b)混合活性成分金屬化合物水溶液的工序(c)噴霧干燥工序(e)在400 900°C下進(jìn)行加熱處理(燒成)的工序。
22.如權(quán)利要求20或21所述的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑的制造方 法，其特征在于，在所述工序(c)后進(jìn)行下述工序(d)，(d)洗滌工序。
23.如權(quán)利要求20 22中任一項所述的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑 的制造方法，所述結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子在合成后進(jìn)行了洗滌及/或燒成。
24.如權(quán)利要求20 23中任一項所述的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化 劑的制造方法，其特征在于，所述結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子為選自SAP0-5、SAP0-1U SAP0-34、 SAP0-37中的1種以上。
25.如權(quán)利要求20 M中任一項所述的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑 的制造方法，其特征在于，所述結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子為SAP0-34。
26.如權(quán)利要求20 25中任一項所述的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑 的制造方法，其特征在于，所述活性成分金屬化合物為選自元素周期表第8族、第9族、第10 族、第11族、第12族中的元素的化合物或它們的混合物(包括合金)。
27.如權(quán)利要求20 沈中任一項所述的磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑 的制造方法，其特征在于，相對于結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子，以金屬計，所述活性成分金屬的載 帶量在0. 1 10重量％的范圍內(nèi)。
28.一種廢氣處理用NOx還原催化劑，為權(quán)利要求8 13中任一項所述的催化劑。
29.一種廢氣處理用NOx還原催化劑，為權(quán)利要求14 19中任一項所述的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑及其制造方法。本發(fā)明的金屬載帶催化劑如下制造(a)配制結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子分散液，(b)混合活性成分金屬化合物水溶液，(c)噴霧干燥，(d)洗滌，及(e)在400～900℃下加熱處理(燒成)。磷酸鋁修飾金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁催化劑中，相對于金屬載帶結(jié)晶性磷酸硅鋁粒子，以磷酸鋁為Al2O3+P2O5計，磷酸鋁的含量在0.1～40重量％的范圍內(nèi)。
文檔編號B01J29/85GK102101058SQ201010600998
公開日2011年6月22日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者三津井知宏, 小柳嗣雄, 森下由佳, 水野隆喜 申請人:日揮觸媒化成株式會社