專利名稱：一種等離子體技術(shù)制備導(dǎo)電炭黑和氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低成本、高分散性和高導(dǎo)電性能的導(dǎo)電炭黑和純凈氫氣的制備方 法，具體涉及一種采用低溫等離子體技術(shù)和流化床反應(yīng)器制備導(dǎo)電炭黑和純凈氫氣的方 法。導(dǎo)電炭黑在制備橡塑制品、涂料、油墨、電池、電子器件、等方面均有應(yīng)用，而氫氣是一種 新型的清潔能源。
背景技術(shù)：
納米是一米的十億分之一，當(dāng)材料的尺度進(jìn)入納米級時，就具有許多特殊的性能， 如表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)等。炭黑是少數(shù)幾種很早就實現(xiàn)量產(chǎn)的納米材料，具有價 格低、色度高、無毒性和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點。全球80%的炭黑消耗在汽車工業(yè)上，時至今 日，我國汽車市場還處在銷量上揚階段，市場尚未飽和。而汽車橡塑制品對炭黑的需求勢必 持續(xù)增長。根據(jù)目前中國汽車市場的增長趨勢來看，2008年中國汽車銷售938萬輛，2009 年至少增長了 15%。根據(jù)最新研究報告顯示，未來幾年全球炭黑市場需求至少以年均5% 的速度快速增長。高度石墨化、高分散、特別是呈納米管等形式存在的納米碳具有良好的導(dǎo)電性能， 塑料、橡膠和涂料等填充導(dǎo)電炭黑后，抗靜電或?qū)щ娦阅苡泻艽筇嵘?，同時價格低廉、性能 穩(wěn)定，因而用于橡塑制品的抗靜電、電子器械包裝材料的抗靜電、抗靜電涂料與油墨、工程 塑料抗靜電、干電池、電纜屏蔽層等領(lǐng)域，用量一直在穩(wěn)定上升。制備炭黑的方法很多，傳統(tǒng)的方法可以分為槽法和爐法炭黑。雖然這些傳統(tǒng)的生 產(chǎn)方法均能大批量、低成本制備出的炭黑，用于橡膠補強(qiáng)、塑料抗老化、輪胎抗磨等領(lǐng)域，但 也存在著一些弱點不僅能耗大，而且污染大，炭黑的單耗高、二氧化碳的排放量大、污染 大、炭黑的導(dǎo)電性能低，等，與當(dāng)今世界的低碳經(jīng)濟(jì)背道而馳。當(dāng)然，使用乙炔作為原料，使 用爐法炭黑技術(shù)也可以生產(chǎn)出高導(dǎo)電的炭黑，但是生產(chǎn)電石、然后生產(chǎn)乙炔本身就是一個 高污染、高能耗的過程。因此，多年來科研人員一直在尋找一種更有效和更經(jīng)濟(jì)的制備方 法。目前利用熱等離子體技術(shù)制備導(dǎo)電炭黑的研究工作主要為美國、俄羅斯、法國和 挪威的幾家公司。挪威的CBMl工藝是用熱等離子法制備導(dǎo)電炭黑，曾有報道年產(chǎn)量達(dá)2000 噸，但是該項目最終沒有成功。多年來法國的Ecole desMines de Paris和法國國家科學(xué) 研究中心的MP實驗室以及瑞士的Timcal公司大力發(fā)展的熱等離子體技術(shù)，但是也沒有成 功。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種易于實現(xiàn)的、低成本、高分散性和高導(dǎo)電性能的導(dǎo)電炭 黑和純凈氫氣的制備方法，可以制備不同形貌的納米炭黑，如球形、棒狀和管狀，所得到的 納米粉體分散性好。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是選擇以氣態(tài)(如天然氣、煉廠氣、煤
3層氣、焦?fàn)t煤氣、石油液化氣，等)或可氣化的含碳原料(如煤焦油、乙烯焦油、重油、生物 質(zhì)、生活生產(chǎn)廢油，等)為碳源，在低溫等離子體中的強(qiáng)電場和溫度場中，使用經(jīng)過尾氣預(yù) 熱的氫氣為載氣，載氣中加入氣態(tài)碳?xì)浠衔?、等離子體尾焰中加入二次的碳?xì)浠衔铮M(jìn) 行裂解反應(yīng)，采用高電壓、低電流和大間隙放電的模式，電壓在360 20kV，電流在0. 1 200A，低溫等離子體的溫度在1000 之間，放電間隙為數(shù)毫米到數(shù)十厘米，使用針 尖放電、針板放電、針環(huán)放電、平板放電或滑動電弧放電的一種或其組合；碳源與氫氣的摩 爾比在1 0.5 1 5之間，等離子體發(fā)生器中氣體采用高空速、反應(yīng)停留時間在0.01 0. 3秒間；反應(yīng)物進(jìn)入一個保溫的流化床反應(yīng)器，炭黑在其中的停留時間在幾秒到幾分鐘 間；炭黑與氣體分離后，部分氣體循環(huán)進(jìn)入第一等離子體發(fā)生器和第一流化床反應(yīng)器，其余 氣體進(jìn)入第二等離子體發(fā)生器和第二流化床反應(yīng)器；如需得到更純凈的氫氣，可以使用第 三等離子體發(fā)生器和流化床反應(yīng)器。得到低成本、高分散性、高度石墨化和高導(dǎo)電性能的導(dǎo) 電炭黑，以及純凈的氫氣。在上述技術(shù)方案中，利用“低溫等離子體”作為加熱方式，與常規(guī)加熱相比，該技術(shù) 有其特殊的優(yōu)點。常規(guī)爐法炭黑技術(shù)是靠熱裂解方式完成的，是通過反應(yīng)物的部分燃燒加 熱；而等離子體技術(shù)中沒有燃燒過程，沒有二氧化碳的排放，特別是使用“低溫等離子體技 術(shù)”后，反應(yīng)溫度大大低于熱等離子體，非常節(jié)能，克服了熱等離子體技術(shù)中電極和耐火材 料經(jīng)常損壞的缺點，因此可以連續(xù)工作；還克服了熱等離子體技術(shù)中很難使用氫氣作為載 氣的缺點，可以生產(chǎn)純凈的清潔能源一一氫氣。由于上述技術(shù)方案的運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點低溫等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的適合溫度場和強(qiáng)電場，取代爐法炭黑以燃料油(或燃 料氣)和空氣混合燃燒產(chǎn)生的高溫、裂解原料油(或天然氣、乙炔氣，等)生產(chǎn)炭黑，工藝過 程具有如下優(yōu)點①沒有燃燒過程，原料碳的收率高，達(dá)到低碳的目的；②生產(chǎn)過程中，不產(chǎn)生和排 放有害廢氣，清潔生產(chǎn)，有利于環(huán)境保護(hù)；③開工、關(guān)閉和調(diào)節(jié)負(fù)荷方便，可以起到調(diào)節(jié)峰谷 電的作用；④可以與傳統(tǒng)的炭黑生產(chǎn)裝置結(jié)合，消耗傳統(tǒng)裝置中廢熱發(fā)電產(chǎn)生的廉價電能； ⑤原料來源廣，可以使用煤焦油、重油、乙烯焦油、生物質(zhì)、生活生產(chǎn)廢油或天然氣、石油液 化氣等；⑥與熱等離子體技術(shù)相比，能耗低、裝置可以長時間連續(xù)運行。⑦本項目的投產(chǎn)可 以在全國乃至國際炭黑行業(yè)起先鋒模范的作用，指導(dǎo)該行業(yè)的技術(shù)革命----節(jié)能減排與 低碳。⑧產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于抗靜電的橡膠和塑料、抗靜電的涂料和油墨、以及電池填充物、電 子行業(yè)；高純度氫氣可以做清潔的新能源。因此本項目可以帶動眾多工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展。


圖1為本發(fā)明實施例一和例二中的反應(yīng)流程示意圖，具體為“一段轉(zhuǎn)化的制備炭 黑和氫氣的流程圖”；其中，1 等離子體發(fā)生器；2 裂解反應(yīng)器；3 冷卻管道；4-6 旋風(fēng)分離器；7 灰 斗；8 布袋漏斗；9 氫氣壓縮機(jī)10 火炬煙囪；11 水阻火器；12 側(cè)向進(jìn)料13 氫氣； 14-15 換熱器；16 甲烷。附圖2為本發(fā)明實施例二中制備的導(dǎo)電炭黑的SEM圖片；附圖3為本發(fā)明實施例二中制備的導(dǎo)電炭黑的TEM圖片；
附圖4為本發(fā)明實施例三中制備的碳納米管的HRTEM圖片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實施例一一種以甲烷為原料生產(chǎn)導(dǎo)電炭黑的方法，使用氫氣作為載氣，載氣中加 入甲烷，放電的電壓在360V，電流在20A，放電間隙為2 3毫米，使用針尖放電模式；碳源 與氫氣的摩爾比在1 5，氣體在等離子體發(fā)生器中的停留時間在0.01秒然后進(jìn)入一個保 溫的流化床反應(yīng)器；采用一級等離子體發(fā)生器和流化床反應(yīng)器。其反應(yīng)流程參見附圖1所 示。試驗中通過使用高溫輻射計測定，在上述工況下，反應(yīng)器中的溫度大概在1200 1600 度，甲烷的單程轉(zhuǎn)化率約為30%。制備的產(chǎn)品的SEM和TEM分別如附圖2和附圖3所示。實施例二 一種丙烷為原料生產(chǎn)導(dǎo)電炭黑的方法，使用氫氣作為載氣，載氣中加入 丙烷，進(jìn)行裂解反應(yīng)，電壓在560 580V，電流在25 30A，放電間隙為3 5毫米，使用針 環(huán)式放電模式；碳源與氫氣的摩爾比在1 5，氣體在等離子體發(fā)生器中的停留時間在0.01 秒然后進(jìn)入一個保溫的流化床反應(yīng)器；采用一級等離子體發(fā)生器和流化床反應(yīng)器。其反應(yīng) 流程參見附圖1所示。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品導(dǎo)電炭黑中有很多碳納米管，其HRTEM如附圖4所示。丙 烷的單程轉(zhuǎn)化率約為50%。實施例三一種以甲烷為原料生產(chǎn)導(dǎo)電炭黑和純凈氫氣的方法，使用氫氣作為載 氣，載氣中加入甲烷，第一等離子體發(fā)生器的電壓在5kV，電流在10A，放電間隙為1.5厘米， 使用針環(huán)式放電模式；碳源與氫氣的摩爾比在1 5，氣體在等離子體發(fā)生器中的停留時間 在0. 02秒然后進(jìn)入一個保溫的流化床反應(yīng)器；采用三級等離子體發(fā)生器和流化床反應(yīng)器 的組合，第二等離子體發(fā)生器的電壓在5kV，電流在8A ；第三等離子體發(fā)生器的電壓在5kV， 電流在5A。最終氫氣的純度約為96%，其余為未轉(zhuǎn)化的甲烷。
權(quán)利要求
1.一種低成本、高分散性和高導(dǎo)電性能的導(dǎo)電炭黑與氫氣的制備方法，其特征在于 選擇以氣態(tài)(如天然氣、煉廠氣、煤層氣、焦?fàn)t煤氣、石油液化氣，等)或可氣化的含碳原料 (如煤焦油、乙烯焦油、重油、生物質(zhì)、生活生產(chǎn)廢油，等)為碳源，使用經(jīng)過尾氣預(yù)熱的氫 氣為載氣，載氣中加入氣態(tài)碳?xì)浠衔?、等離子體尾焰中加入二次的碳?xì)浠衔?，在低溫?離子體中的強(qiáng)電場和溫度場中，進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到炭黑與氫氣。采用高電壓、低電流和大 間隙放電的模式，電壓在360 20kV，電流在0. 1 200A，低溫等離子體的溫度在1000 ^KKTC之間，放電間隙為數(shù)毫米到數(shù)十厘米，使用針尖放電、針板放電、針環(huán)放電、平板放電 或滑動電弧放電的一種或其組合；碳源與氫氣的摩爾比在1 0.5 1 5之間，等離子體 發(fā)生器中氣體采用高空速、反應(yīng)停留時間在0. 01 0. 3秒間；反應(yīng)物進(jìn)入一個保溫的流化 床反應(yīng)器，炭黑在其中的停留時間在幾秒到幾分鐘間；炭黑與氣體分離后，部分氣體循環(huán)進(jìn) 入第一等離子體發(fā)生器和第一流化床反應(yīng)器，其余氣體進(jìn)入第二等離子體發(fā)生器和第二流 化床反應(yīng)器；如需得到更純凈的氫氣，可以使用第三等離子體發(fā)生器和第三流化床反應(yīng)器， 得到低成本、高分散性、高度石墨化和高導(dǎo)電性能的導(dǎo)電炭黑，以及純凈的氫氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電炭黑和純凈氫氣的制備方法，其特征在于采用低 溫等離子體技術(shù)，低溫等離子體的溫度在1000 之間?？梢赃_(dá)到節(jié)能的目的，電極 材料和耐火材料不易損壞。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電炭黑和純凈氫氣的制備方法，其特征在于采用氫 氣為載氣，其中加入氣態(tài)碳?xì)浠衔?，碳源與氫氣的摩爾比在1 0.5 1 5之間，等離子 體尾焰中加入二次的碳?xì)浠衔?，進(jìn)行裂解反應(yīng)。可以生產(chǎn)純凈的清潔能源氫氣；同時， 還可以減少積碳的發(fā)生。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種導(dǎo)電炭黑和純凈氫氣的制備方法，其特征在于采 用高電壓和低電流。可以同時達(dá)到熱裂解和強(qiáng)電場裂解，節(jié)約能源；同時達(dá)到放電穩(wěn)定、不 易斷??；還能減少電極損壞。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種導(dǎo)電炭黑和純凈氫氣的制備方法，其特征在于等 離子體發(fā)生器中氣體采用高空速，反應(yīng)停留時間在0. 01 0. 3秒間，以減少積碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電炭黑和純凈氫氣的制備方法，其特征在于采用流 化床反應(yīng)器，氣體在該反應(yīng)器中的停留時間較長，平均停留時間可達(dá)數(shù)秒，可以增加轉(zhuǎn)化 率；炭黑在其中的停留時間在幾秒到幾分鐘間，炭黑有充分發(fā)展的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性能好。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種導(dǎo)電炭黑和純凈氫氣的制備方法，其特征在于放 電間隙為數(shù)毫米到數(shù)十厘米，以減少積碳而引起的斷弧。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電炭黑和純凈氫氣的制備方法，其特征在于采用多 級等離子體發(fā)生器和流化床反應(yīng)器相串聯(lián)的方法，級間含碳?xì)浠衔锏臍漭d氣循環(huán)，達(dá)到 反應(yīng)物利用率高、可以獲得純凈的氫氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種導(dǎo)電炭黑和純凈氫氣的制備方法，其特征在于采 用針尖放電、針板放電、針環(huán)放電、平板放電或滑動電弧放電的一種或其組合，以改善放電 效率、增加反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、減少電極損耗或電極積碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電炭黑和純凈氫氣的制備方法，其特征在于采用排 放的尾氣預(yù)熱氫載氣，不但回收熱量，還可以穩(wěn)定等離子體，增加反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，獲得更 純凈的氫氣。
全文摘要
一種低成本、高分散性和高導(dǎo)電性能的炭黑與氫氣的制備方法，其特征在于選擇以氣態(tài)或可氣化的含碳原料，使用氫氣為載氣，載氣中加入氣態(tài)碳?xì)浠衔?、等離子體尾焰中加入二次的碳?xì)浠衔?，采用高電壓、低電流和大間隙放電的模式；等離子體發(fā)生器中氣體采用高空速、短反應(yīng)停留時間；反應(yīng)物進(jìn)入一個保溫的流化床反應(yīng)器，炭黑在其中的停留時間在幾秒到幾分鐘間；炭黑與氣體分離后，部分氣體循環(huán)進(jìn)入第一等離子體發(fā)生器和第一流化床反應(yīng)器，其余氣體進(jìn)入第二等離子體發(fā)生器和第二流化床反應(yīng)器；如需得到更純凈的氫氣，可以使用第三等離子體發(fā)生器和流化床反應(yīng)器，得到低成本、高分散性、高度石墨化和高導(dǎo)電性能的導(dǎo)電炭黑，以及純凈的氫氣。
文檔編號B01J19/08GK102108216SQ20101057079
公開日2011年6月29日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者朱青, 洪若瑜, 王月英, 王若渟, 翁金鳳 申請人:蘇州納康納米材料有限公司