專利名稱：一種制備線性低密度聚乙烯的方法及雙功能催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種制備線性低密度聚乙烯的方法及雙功能催化劑體系。它屬于 高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，也屬于金屬有機化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高分子材料是國民經(jīng)濟的支柱產(chǎn)業(yè)之一，其中聚烯烴一直是最重要的產(chǎn)品。據(jù) 統(tǒng)計全球有機高分子合成材料已超過1.5億噸，作為聚烯烴的典型代表聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯以及它們相應(yīng)的共聚物，約占合成樹脂的75%。各國競相開展烯烴聚合的研究。線性低密度聚乙烯(LLDPE)被稱為聚乙烯的第三代產(chǎn)品，已占有聚乙烯市場的 40%左右，并且每年以12%的速度增長，成為未來全球增長最快的通用塑料。LLDPE 一般以乙烯與α-烯烴共聚得到，而目前α-烯烴主要通過乙烯齊聚得到，我國以乙 烯齊聚為基礎(chǔ)的α-烯烴生產(chǎn)基本上是空白，除1-丁烯外，其余所需的α-烯烴主要 依賴進口。Beach等上世紀八十年代提出雙功能催化劑的思想(J.Polym.Sci. Polym. Chem. 1984, 22，3027 ； J.Polym.Sci. Polym.Chem.1986, 24，1069)，即以乙烯為唯一 原料，在同一反應(yīng)體系中同時加入齊聚催化劑和共聚催化劑，先使乙烯在齊聚催化劑作 用下合成α-烯烴，然后在共聚催化劑作用下，使α-烯烴與乙烯原位共聚合，直接將 α-烯烴插人到正在增長著的聚合物鏈上，一步生成LLDPE。與傳統(tǒng)的LLDPE制備方法 相比，原位共聚法不需要加入價格昂貴的α-烯烴，簡化了生產(chǎn)流程，并且可以通過調(diào) 節(jié)兩種種催化劑之間的比例來獲得不同結(jié)構(gòu)、不同性能的LLDPE，因此成為制備LLDPE 最先進和經(jīng)濟的方法。對于我國來說，可以減少α-烯烴的進口，節(jié)約大量外匯，因而 具有更加重要的意義。Beach等人所用的雙功能催化劑最大的問題是兩種催化劑所用的助催化劑不同， 相互之間會產(chǎn)生干擾，且Segler-Natta催化劑為多活性中心的催化劑，給其研究和應(yīng)用 帶來很多困難，由此引發(fā)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性也是很大的問題。Bazan等人(Macromolecules.2001，34，2411)和胡友良等人(中國發(fā)明專利 ZL01139773.X)用Brookhart型后過渡金屬催化劑和茂金屬催化劑組成雙功能催化劑，所 用助催化劑均為MAO(甲基鋁氧烷)，解決了催化劑之間相互干擾的問題；然而齊聚催 化劑催化乙烯齊聚所得的產(chǎn)物中含有少量高聚物，使得最終的共聚物中不可避免地混有 部分未共聚的高聚物，影響了產(chǎn)品的性能。用茂金屬作共聚催化劑成本較高，助催化劑 用量過大。申請人:發(fā)現(xiàn)，非茂類催化劑二亞胺鈦配合物在常溫常壓下即對乙烯聚合和 共聚顯示了極高的活性，部分催化劑的催化活性比茂金屬催化劑更高；更難得的是，它 對于乙烯與α-烯烴(如1-己烯)共聚的活性比乙烯均聚活性還要高，并且共聚單體的 插入率較高且可調(diào)(J.Polym.Sci.A Polym.Chem.2008, 46(1) 211-217 ；中國發(fā)明專利 ZL200510028280.8)。基于這些優(yōu)點，申請人以含鹵素的后過渡金屬催化劑作齊聚催化劑的主催化劑(I)，非茂類前過渡金屬催化劑作共聚催化劑的主催化劑(II)，主族金屬有機 化合物為唯一的助催化劑，組成雙功能催化劑體系，通過調(diào)節(jié)兩種催化劑的比例，一鍋 法原位共聚制備LLDPE，如下所示。
權(quán)利要求
1.一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其特征是以乙烯為唯一的原料，非茂類后過 渡金屬配合物為齊聚催化劑的主催化劑，非茂類前過渡金屬配合物為共聚催化劑的主催 化劑，主族金屬有機化合物為唯一的助催化劑，組成雙功能催化劑體系，一鍋法原位共 聚得到線性低密度聚乙烯。
2.如權(quán)利要求1所述的制備線性低密度聚乙烯的方法，其特征是以乙烯為唯一的原 料，以吡啶雙亞胺類鐵、鈷配合物為齊聚催化劑主催化劑，含鹵素取代基的β-雙亞胺 類有機鈦配合物為共聚催化劑主催化劑，以甲基鋁氧烷，或改性的甲基鋁氧烷，或乙基 鋁氧烷，或丁基鋁氧烷，或LiR其R = CV4的烷基，或"!^(^其R = CV3的烷基，m = 1-3，η = 0-2,或路易斯酸，或LiR-路易斯酸R = CV4W烷基，或AlRmCln-路易斯酸， 其中R = CV3W烷基，m=l_3，n = 0-2或硼烷B(C6F5)Jt為唯一的助催化劑，組成雙功 能催化劑體系，齊聚催化劑的主催化劑和共聚催化劑的主催化劑的摩爾比為1 0.01 1 100，主催化劑和助催化劑的摩爾比為1 0.1 1 10000，一鍋法原位共聚得到線 性低密度聚乙烯，聚合反應(yīng)溶劑為烷烴、環(huán)烷烴或芳烴，乙烯壓力為0.1 100X IO5Pa, 聚合溫度為-50 300°C。
3.權(quán)利要求1或2所述的制備線性低密度聚乙烯的方法中所用的雙功能催化劑體系， 其特征是由齊聚催化劑主催化劑、共聚催化劑主催化劑和唯一助催化劑組成，其中齊聚 催化劑主催化劑和助催化劑組成齊聚催化劑，共聚催化劑主催化劑和助催化劑組成共聚 催化劑；所述的齊聚催化劑主催化劑為吡啶雙亞胺類鐵、鈷配合物，具有如下結(jié)構(gòu)上述結(jié)構(gòu)式中，R1為氫、Cl C 10的烷基、鹵代烷基或芳基；R2-RiiSCInCZO 的烴基、鹵代烴基、芳基、烷氧基、酯基、鹵素、氫、硝基、氰基；R2-R11相同或不相 同，它們之間或彼此成鍵成環(huán)；M 為 Fe (II)、Fe (III)或 Co (II)；Y是包括鹵素、C1-C3tl的烴基、芳基、含氧基團、含氮基團在內(nèi)的陰離子或配位基 團；這里的鹵素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基團是環(huán)氧丙烷基、環(huán)氧丁烷基、環(huán) 氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基團是仲胺或二(CV16烷基)胺；η = 1、2或3 ； 共聚催化劑主催化劑是一種結(jié)構(gòu)如下的含鹵素取代基的雙亞胺類有機鈦配合物上述結(jié)構(gòu)式中，Ra-Re為氫、Cl C30的烴基、芳基或鹵代Cl ClO的烷基；Ra-Re相同或不相同，Ra與IT和/或Rb與f之間可分別或同時再成芳環(huán)；所述的芳環(huán)是苯環(huán)、 萘環(huán)或蒽環(huán)；R12-R21中至少有一個為鹵素或含鹵素的基團，其余為氫、鹵素、硝基、氰基、Cl C20的烴基、芳基或鹵代烴基；R12-R21相同或不相同，它們之間或彼此成鍵成環(huán)；X是包括鹵素、C1-C3tl的烴基、芳基、含氧基團、含氮基團在內(nèi)的陰離子或配位基 團；這里的鹵素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基團是環(huán)氧丙烷基、環(huán)氧丁烷基、環(huán) 氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基團是仲胺或二(CV16烷基)胺； ρ = 1或2，表示與金屬鈦配位的配體的個數(shù)； m = 1、2、3 或4 ；上述齊聚催化劑和共聚催化劑主催化劑結(jié)構(gòu)式中陰離子負電荷總數(shù)與金屬氧化態(tài)相同；該雙功能催化劑體系中的齊聚催化劑和共聚催化劑以MAO(甲基鋁氧烷)、 MMAO (改性的甲基鋁氧烷)、EAO (乙基鋁氧烷)、BAO (丁基鋁氧烷)、LiR (R = C1^4 的烷基)、AlRmClnCR = CV3 的烷基，m=l-3，η = 0-2)、Lewis acid (路易斯酸)、LiR/ Lewis acid(R = CV4 的烷基)、AlRmCln/Lewis acid(R = CV3 的烷基，m = 1-3, η = 0-2) 或硼烷如B(C6F5)3等作為唯一的助催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的雙功能催化劑體系，其特征是齊聚催化劑的主催化劑是具有如
5.如權(quán)利要求3所述的雙功能催化劑體系，其特征是齊聚催化劑的主催化劑是具有如 下結(jié)構(gòu)的不對稱吡啶雙亞胺類鐵、鈷配合物R1 = H, -CH3!I〗—=H，-CH3R2 = -CH3, -C2H5, -CH(CH3)2R 二 "CH3' "CH(CH3)2X = Cl, Br, Im= 1 5M 為 Fe (II)、Fe(III)或 Co (II) ； Y 是氟、氯、溴或碘；η = 2 或 3。
6.如權(quán)利要求3所述的雙功能催化劑體系，其特征是共聚催化劑的主催化劑是一種結(jié) 構(gòu)式如下的有機鈦配合物
7.如權(quán)利要求6所述的雙功能催化劑體系，其特征是所述的共聚催化劑的主催化劑為 一種結(jié)構(gòu)式如下的有機鈦配合物上述結(jié)構(gòu)式中，Z = F，Cl，Br, I或CF3; n= 1 5; X定義與權(quán)利要求3中定義相同。
8.如權(quán)利要求3所述的雙功能催化劑體系，其特征是齊聚催化劑的主催化劑和共聚催 化劑的主催化劑的摩爾比為1 0.01 1 100。
9.如權(quán)利要求8所述的雙功能催化劑體系，其特征是齊聚催化劑的主催化劑和共聚催 化劑的主催化劑的摩爾比為1 0.1 1 10。
10.如權(quán)利要求3所述的雙功能催化劑體系，其特征是主催化劑和助催化劑的摩爾比 為 1 0.1 1 10000。
11.如權(quán)利要求10所述的雙功能催化劑體系，其特征是主催化劑和助催化劑的摩爾比 為 1 100 1 5000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備線性低密度聚乙烯的方法，即以乙烯為原料，吡啶雙亞胺類鐵、鈷配合物為齊聚催化劑主催化劑，β-二亞胺類鈦配合物為共聚催化劑主催化劑，主族金屬有機化合物為唯一的助催化劑，組成雙功能催化劑體系，一鍋法原位共聚得到。本發(fā)明提供的制備線性低密度聚乙烯的方法以乙烯為單一的原料，不需要加入價格昂貴的α-烯烴，簡化了生產(chǎn)流程，并且可以通過調(diào)節(jié)兩種催化劑之間的比例來獲得不同結(jié)構(gòu)、不同性能的聚乙烯，特別是支鏈度可通過改變催化劑比例及反應(yīng)條件進行有效調(diào)控，具有重要的應(yīng)用價值。
文檔編號B01J31/22GK102020741SQ20101051502
公開日2011年4月20日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月20日
發(fā)明者張愛清, 艾海濤, 謝光勇 申請人:中南民族大學(xué)