專利名稱：一種納米y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種分子篩復合材料的制備方法，具體地說，是關于Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的制備方法。
背景技術：
納米分子篩是指顆粒尺寸介于1 IOOnm的分子篩，其表面原子數(shù)與體相總原子數(shù)之比隨粒徑尺寸的減小而急劇增大，從而使納米分子篩成為具有獨特催化性能的新材料。納米分子篩的特點表現(xiàn)在1)具有更大的外表面積，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除了擴散效應，使催化劑效率得到充分發(fā)揮；幻具有更多暴露在外部的孔口，不易被反應沉積物堵塞，有利于延長反應運轉周期。但納米分子篩的高表面能其使不能穩(wěn)定地單獨存在，易于聚集，聚集后使表面積、孔結構受到影響，而且由于顆粒小而在制備時過濾和回收困難，從而阻礙了納米分子篩在工業(yè)中的應用。《催化學報》(2001,22(1):31-34)上描述了一種為解決納米分子篩的過濾問題，在高嶺土微球上生長納米分子篩Y的合成方法。制備過程分為兩步1)稱取適量的硅溶膠、 氫氧化鈉、十八水硫酸鋁和去離子水在室溫下老化作為導向劑；幻加入高嶺土、滴入硫酸， 機械混合均勻后于100°c晶化12小時，得到原位晶化產(chǎn)物。中國專利CN02100379. 3描述了一種含納米分子篩的催化材料的制備方法，是將 pH為1 4、SW2和/或Al2O3含量為10 50重量％的酸性硅溶膠或酸性鋁溶膠或酸性硅溶膠與鋁溶膠的混合物與含有10 50重量％納米分子篩的、pH為9 14的分子篩漿液按照(SW2和/或Al2O3) /分子篩=0. 2 2 1的重量比在攪拌下混合，使混合后所得混合物的pH為7 9. 5，從而形成凝膠；然后將所得凝膠干燥并且粉碎或成形。中國專利200410039452. 7描述了具有高催化活性的均勻納米分子篩材料的制備方法，它是以正硅酸乙酯、十一水硫酸鋁、氫氧化鈉、鈦酸四丁酯和水相均勻的高分子聚合物小球為原料，以有機胺為模板劑來制備前驅體，并通過混合、水熱合成和焙燒而得。在 100 140°C放置0. 5 5. 5小時，然后和粒度在100 300nm的水相均勻的高分子小球攪拌5 8小時以利于均勻混合，然后在100 140°C下靜置4 5天，即得目的產(chǎn)物。中國專利CN200610165597. 0提供了一種納米分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料的制備方法，先采用導向劑法合成納米分子篩，合成中的沉化步驟采用微波和/或超聲波進行處理，然后在含納米分子篩的漿液中加入水玻璃和鋁源的混合物水溶液，加酸調節(jié)至 pH為7 9. 5形成凝膠；然后將凝膠干燥、焙燒，即得該復合催化材料，其中鋁源選自偏鋁酸鈉或硫酸鋁，該方法使得產(chǎn)品分子篩的顆粒保持在IOOnm以下而且其中的納米分子篩不易聚集，不經(jīng)過酸性溶膠過程而避免分子篩被酸破壞該復合材料適合于重油大分子的催化裂化及加氫裂化反應。Landau 等人在文獻 Applied Catalysis A =General 115 (1994) L7-L14 中描述了一種在硅凝膠的孔道中原位合成納米分子篩ZSM-5的方法，在硅膠的外表面形成粒徑 3 5 μ m的沸石，在硅膠的大孔中形成粒徑0. 5 2 μ m的沸石，在硅膠的中孔中形成粒徑0. 02 0. 035 μ m的沸石。Landau 等人在 Chem. Mater 1999，Vol. 11，P2030-2037 中描述了一種將顆粒大小為10-15nm的β分子篩穩(wěn)定于鋁溶膠中的方法首先將氫氧化鋁凝膠濾餅分散于水中，制成pH = 9. 05的氫氧化鋁乳液將其在室溫下pH = 12. 7的β分子篩漿液按照Al2O3/分子篩=1 1的重量比混合至PH= 11.8(在另兩批樣品的制備中在所說混合后加入稀硝酸使混合后漿液的PH分別為11. 0和10. 0)；攪拌2小時后，室溫下老化M小時；通過傾析分離出沉淀，并在50°C真空干燥至水含量為70重量％。擠壓造粒并在120°C干燥5小時，然后程序升溫焙燒。該方法的缺點是制備時間較長。上述文獻或專利中合成納米分子篩的方法要么過程比較復雜、時間長，要么合成的納米分子篩的顆粒大，超出了納米范圍；CN02100379. 3描述的含納米分子篩的催化材料的制備中由于包括了酸性的硅溶膠或酸性鋁溶膠過程，納米分子篩的結構會受到一定程度地破壞。CN200610165597. 0在合成納米Y型分子篩的過程中加入了微波和/或超聲波處理過程，增加了輔助設備，使合成納米Y型分子篩的成本大幅度增加。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的制備方法，在具有足夠的活性基礎上提高選擇性，使得目的產(chǎn)物收率提高。本發(fā)明所述的一種Y型分子篩/無定形硅鋁(ASA)復合材料的制備方法，步驟1 合成導向劑；步驟2 采用水熱晶化法通過導向劑合成Y型分子篩；步驟3 在含該Y型分子篩的漿液中加入由水玻璃和/或其它鋁源組成的溶液，加酸調節(jié)PH為7 9. 5以形成凝膠； 然后將凝膠干燥、焙燒，其特征在于在合成導向劑時，在水玻璃溶液中加入表面活性劑，以導向劑的量為100wt%計，表面活性劑的加入量為1 30wt%，優(yōu)選6. 5 16wt%;在合成 Y型分子篩的步驟中加入表面活性劑，以凝膠(干基)量為100wt%計，表面活性劑的加入量為1 20wt%，優(yōu)選4. 5 15wt%。本發(fā)明所述的表面活性劑可以是非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及兩性表面活性劑。優(yōu)選非離子表面活性劑，如聚乙二醇，聚丙二醇等多元醇類、烷基醇酰胺類、脂肪醇聚氧乙烯醚類(如ΑΕ0)、脂肪酸聚氧乙烯酯類、烷基酚聚氧乙烯醚類(如APE)、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚類(如Tween20 85)、失水山梨醇脂肪酸酯類 (如Span20 8 等非離子型表面活性劑。合成導向劑與合成Y型分子篩時加入表面活性劑種類可以一致，也可以不一致。在合成導向劑的步驟中加入表面活性劑時，表面活性劑是在配制水玻璃溶液時加入。在合成Y型分子篩的步驟中加入表面活性劑時，表面活性劑最好是在配制氫氧化鈉與偏鋁酸鈉構成的溶液時加入。本發(fā)明中所用的酸為本技術領域通用的酸，最好為無機酸，如硝酸、鹽酸或硫酸， 優(yōu)選硫酸。用酸調節(jié)使上述混合物溶液(堿性溶液)的PH為7 9. 5，從而形成凝膠。本發(fā)明中采用的水玻璃是由堿金屬氧化物和二氧化硅結合而成的可溶性堿金屬硅酸鹽材料，又稱泡花堿。水玻璃可根據(jù)堿金屬的種類分為鈉水玻璃和鉀水玻璃，其分子式分別為Na2O · nSi02和K2O · IiSiO2，式中的系數(shù)η稱為水玻璃模數(shù)，是水玻璃中的氧化硅和堿金屬氧化物的分子比(或摩爾比)，本發(fā)明所述的水玻璃最好選自鈉水玻璃和鉀水玻璃， 模數(shù)最好選自1.5 3. 5。本發(fā)明未特別強調的條件均可采用現(xiàn)有技術，如上述的水玻璃和/或其它鋁源的溶液可以采用CN200610165597. 0中所述的水玻璃和/或其它鋁源混合物的水溶液，鋁源可以為硫酸鋁或偏鋁酸鈉；凝膠焙燒溫度為450 550°C、焙燒時間2 6小時。本發(fā)明中合成Y型分子篩時的水熱晶化時間也可采用本技術領域的通用條件，最好為10 48小時，優(yōu)選12 32小時；水熱晶化溫度最好為90 120°C，優(yōu)選100 105°C。所述步驟1合成導向劑中，除表面活性劑外，其它各種物質的摩爾比最好為 (5-30) Na2O Al2O3 (14-25) SiO2 (180-520) H2O,優(yōu)選(15-20) Nei2O Al2O3 (18-23) SiO2 (400-450) H2O0本發(fā)明所述的Y型分子篩最好是納米Y型分子篩。本發(fā)明還特別推薦制備Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料時合成導向劑的方法， 該方法包括在水玻璃溶液中加入表面活性劑，在10 20°C下以100 500轉/分鐘的攪拌速度攪拌1 3小時，得溶液A ；先將氫氧化鈉溶解在水中，再加偏鋁酸鈉到氫氧化鈉溶液中，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液B ；將溶液A在2000 5000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌，將溶液B快速倒入A溶液中，繼續(xù)在2000 5000轉/分鐘攪拌速度下攪拌1 5小時，最后在10 20°C下以100 500轉/分鐘攪拌速度攪拌老化10 14小時，老化后可再加入水，繼續(xù)在上述條件下攪拌0. 5 2小時，得到本發(fā)明所述含表面活性劑的導向劑。以導向劑為100%計，表面活性劑的含量為1 30%，其余各物質的摩爾比為 (5 30) Nei2O Al2O3 (14 2 SiO2 (180 520) H20。本發(fā)明還特別推薦制備Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料時合成Y型分子篩的方法，該方法包括將氫氧化鈉溶解在水中，再加入偏鋁酸鈉攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，在攪拌下加入表面活性劑至全部溶解，得溶液C ；將硫酸鋁溶解在水中，得溶液D。以2000 5000轉/分鐘的攪拌速度攪拌C溶液，依次加入水玻璃溶液、導向劑、溶液D，得溶膠E。在 10 20°C下以2000 5000轉/分鐘攪拌速度攪拌10 60分鐘，再以100 500轉/分鐘攪拌速度攪拌1 2小時，得到無色凝膠。將得到的無色凝膠轉移到合成釜中，在90 120°C下水熱晶化10 48小時。本發(fā)明特別推薦Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料更具體的制備方法將本發(fā)明含所述的Y型分子篩的漿液，最好是制備Y型分子篩時得到的含Y型分子篩及未轉化的硅和鋁的漿液(俗稱母液)冷卻至15 30°C，之后將偏鋁酸鈉溶液加入到含Y型分子篩的漿液中，在1000 3000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌1 5小時。將酸加入到上述攪拌的混合物中，調節(jié)體系的PH值為7 9. 5。最后將上述得到的凝膠干燥、焙燒，得到Y型分子篩 /無定形硅鋁復合材料的白色粉末。本發(fā)明的上述方法由于對制備Y型分子篩工藝過程中的導向劑制備及凝膠制備步驟中加入表面活性劑，并對表面活性劑的加入方式進行了優(yōu)化，使得分子篩的顆粒多保持在IOOnm以下。上述含Y型分子篩的漿液為合成后得到的Y型分子篩和合成母液，即在合成釜中， 合成所得到的Y型分子篩不經(jīng)過濾，其直接與合成母液一起作為制備復合材料的原料-Y型分子篩的漿液，簡化了操作并降低了成本，同時在具有足夠的活性基礎上提高了選擇性，使得目的產(chǎn)物收率提高。本發(fā)明的上述制備方法優(yōu)選采用導向劑法合成Y型分子篩，在合成導向劑的過程中加入表面活性劑；然后在含分子篩和母液的合成釜中加入偏鋁酸鈉和/或水玻璃水溶液，攪拌同時用酸調節(jié)含分子篩漿液使混合后體系的pH為7 9. 5，從而形成凝膠；然后將所得凝膠干燥、焙燒并且粉碎或成型。在所得到的復合材料中，以Y型分子篩/無定形硅鋁為IOOwt %計，所述的Y型分子篩占10 70wt %，優(yōu)選為30 60wt %，無定形硅鋁中SiO2/ Al2O3摩爾比為0. 1 20，優(yōu)選為0. 5 10。本發(fā)明的制備方法其特點在于采用含表面活性劑的導向劑合成Y型分子篩，采用原位溶膠-凝膠酸堿法制備Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料，即在含Y型分子篩的漿液中加入偏鋁酸鈉和/或水玻璃溶液，在攪拌下用酸調節(jié)PH值為7 9. 5以形成復合物凝膠， 從而將分子篩包裹在無定形硅鋁凝膠中。用本發(fā)明方法制成的Y型分子篩/無定形氧化物復合材料，經(jīng)重復水洗、干燥也都不會降低其中的Y型分子篩的含量；可以將得到的Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料進行洗滌、銨交換、焙燒脫除表面活性劑、浸漬金屬離子等后處理步驟，制備成可實際應用的催化材料，例如裂化催化劑。使用本發(fā)明的方法，可有效、方便地得到Y型分子篩并進一步制備Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料，與現(xiàn)有技術相比，簡化了工藝，降低了成本，在具有足夠的活性基礎上提高了選擇性，使得目的產(chǎn)物收率提高。
具體實施例方式分析測試方法 相對結晶度的測試采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance測定，測定條件為CuK α射線，Ni濾波，管壓40kY，管流40mA，掃描步長為0. 02°，每步0. 2s,收集2 θ為 15 35° 的衍射圖譜，算出[331] (15. 7)、[333] (18. 7)、[440] (20. 4)、[533] (23. 6)、[624] (27. 1)、[660] (30. 8)、[555] (31. 5)、[664] (34. 2) 8 個衍射峰的面積，假設 NaY 分子篩的結晶度為100%，待測樣品與NaY峰面積之比為樣品相對結晶度，用)(C表示。
用純硅443°，110)粉末作內標，準確測定樣品31. 02°左右的衍射峰，再用
布拉格公式計算樣品的晶胞參數(shù)α”硅鋁比的計算采用布萊克曲線法，計算公式為
(SiO,) 2.5858-α0 。
「00331 ~--— =-- χ 2
LUU乂」"(Al2O3) α0-2.4191SEM分析采用英國LEO公司生產(chǎn)的435VP型掃描電子顯微鏡，加速電壓為20kV，樣品在測試前用物理方法鍍金。實施例1 :Y型分子篩/無定型硅鋁復合材料的制備方法。(1)合成導向劑以水玻璃為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源。取48g水玻璃(模數(shù)為3.0)， 加8g聚乙二醇PEG-2000，在15°C下以200轉/分鐘的攪拌速度攪拌1小時，得溶液A ；將 7. 8g氫氧化鈉溶解在24mL水中，再加入偏鋁酸鈉1. 6g，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液 B ；將溶液A在3000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌，將溶液B倒入溶液A中，繼續(xù)在3000轉/ 分鐘攪拌速度下攪拌1. 5小時，最后在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌老化12小時， 老化后再補充20. 4mL水，繼續(xù)在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌0. 5小時。除表面活性劑外，其余各組分的摩爾比為0. 04PEG-200 18Na20 Al2O3 22Si02 ^6H20，表面活
6性劑占導向劑總重量(含表面活性劑)的7.3%。放置10小時備用。(2)合成納米Y型分子篩將3g氫氧化鈉溶解在23. 3mL水中，再加入3. 7g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，在攪拌下加入10. 5g聚乙二醇200(PEG-200)至全部溶解， 得溶液C ；將15g硫酸鋁溶解在25mL水中，得溶液D。以3000轉/分鐘的攪拌速度攪拌C 溶液，依次加入水玻璃溶液90g、導向劑10. 6g、溶液D和溶液C，得溶膠E。將溶膠E在15°C 下以3000轉/分鐘攪拌速度攪拌20分鐘，再以200轉/分鐘攪拌速度攪拌1小時，得到無色凝膠。將得到的無色凝膠轉移到內襯聚四氟乙烯的合成釜中，在104°C下水熱晶化32小時，得納米Y型分子篩，粒子大小為20 lOOnm。(3) Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的合成將0. Sg氫氧化鈉溶解在6. 2mL水中，再加入Ig偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液F。將步驟(2)得到的納米Y型分子篩及母液冷卻至室溫，轉移到500mL的塑料燒杯中，靜止分層，取出上層母液32mL，在 20°C及2000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌納米Y型分子篩和母液的混合懸浮物，加入溶液F， 加完后繼續(xù)攪拌1小時，將硫酸加入到上述攪拌的混合物中，調節(jié)體系的PH值為7。最后將上述得到的固體物質過濾、洗滌、120°C干燥12小時、500°C焙燒4小時，得到Y型分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即Y/ASA復合催化材料，其中Y分子篩的含量為62wt %。經(jīng)XRD測試，Y分子篩的SiO2Al2O3比為5，相對結晶度為83%，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為8. 5 1。Y/ASA的顆粒大小為500 lOOOnm。實施例2(1)合成導向劑取42g水玻璃(模數(shù)為3.0)，加IOg吐溫-20，在15°C下以200 轉/分鐘的攪拌速度攪拌1小時，得溶液A ；將7. 8g氫氧化鈉溶解在24mL水中，再加入偏鋁酸鈉1. 6g，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液B ；將溶液A在3000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌，將溶液B倒入溶液A中，繼續(xù)在3000轉/分鐘攪拌速度下攪拌1. 5小時，最后在15 °C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌老化12小時，老化后再補充ISmL水，繼續(xù)在 15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌0. 5小時。除表面活性劑外，其余各組分的摩爾比為 _18Na20 Al2O3 20Si02 380H20，表面活性劑占總重量(含表面活性劑)的9.7%。放置15小時備用。(2)合成納米Y型分子篩將3g氫氧化鈉溶解在23. 3mL水中，再加入3. 7g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，在攪拌下加入8g吐溫-20至全部溶解，得溶液C ；將15g硫酸鋁溶解在25mL水中，得溶液D。以3000轉/分鐘的攪拌速度攪拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、導向劑10. 6g、溶液D和溶液C，得溶膠E。將溶膠E在15°C下以3000轉/分鐘攪拌速度攪拌20分鐘，再以200轉/分鐘攪拌速度攪拌1小時，得到無色凝膠。將得到的無色凝膠轉移到內襯聚四氟乙烯的合成釜中，在101°C下水熱晶化32小時，得納米Y型分子篩，顆粒大小為20 80nm。(3) Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的合成將7. 5g氫氧化鈉溶解在57. 9mL水中，再加入9. 2g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液F。將步驟( 得到的納米Y 型分子篩及母液冷卻至室溫，轉移到500mL的塑料燒杯中，在以2000轉/分鐘的攪拌速度下依次加入水玻璃7. 8g，溶液F，在20°C及2000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌1小時，將硫酸溶液加入到上述攪拌的混合物中，最終使體系的PH值為7. 5。最后將上述得到的固體物質過濾、洗滌、120°C干燥12小時、500°C焙燒4小時，得到Y型分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即Y/ASA復合催化材料，其中Y分子篩的含量為35wt%。經(jīng)XRD測試，Y分子篩的 SiO2Al2O3比為5，相對結晶度為85. 3%，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為5:1。Y/ASA的顆粒大小為500 lOOOnm。實施例3(1)合成導向劑取36g水玻璃(模數(shù)為3.0)，加5g聚丙二醇-1000，在15°C下以200轉/分鐘的攪拌速度攪拌1小時，得溶液A ；將5. 4g氫氧化鈉溶解在24mL水中，再加入偏鋁酸鈉1. 6g，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液B ；將溶液A在3000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌，將溶液B倒入溶液A中，繼續(xù)在3000轉/分鐘攪拌速度下攪拌1. 5小時，最后在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌老化12小時，老化后再補充20. 4mL /K,繼續(xù)在 15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌0. 5小時。除表面活性劑外，其余各組分的摩爾比為 15Na20 Al2O3 18Si02 360H20，表面活性劑占導向劑總重量(含表面活性劑)的5.4%。 放置12小時備用。(2)合成納米Y型分子篩將3g氫氧化鈉溶解在23. 3mL水中，再加入3. 7g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，在攪拌下加入12g聚丙二醇-1000至全部溶解，得溶液C ； 將15g硫酸鋁溶解在25mL水中，得溶液D。以3000轉/分鐘的攪拌速度攪拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、導向劑11. 2g、溶液D和溶液C，得溶膠E。將溶膠E在15°C下以3000 轉/分鐘攪拌速度攪拌20分鐘，再以200轉/分鐘攪拌速度攪拌1小時，得到無色凝膠。將得到的無色凝膠轉移到內襯聚四氟乙烯的合成釜中，在103°C下水熱晶化18小時，得納米Y 型分子篩。經(jīng)TEM分析，顆粒大小為30 90nm。(3) Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的合成將3. 6g氫氧化鈉溶解在27. 6mL水中，再加入4. 4g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液F。將步驟( 得到的納米Y型分子篩及母液冷卻至室溫，取出母液90mL，然后將剩余的母液和納米Y型分子篩的混合物轉移到500mL的塑料燒杯中，在以2000轉/分鐘的攪拌速度下加入溶液F，在18°C及2000 轉/分鐘的攪拌速度下攪拌1小時，將硫酸溶液加入到上述攪拌的混合物中，調節(jié)體系的PH 值為7. 8。最后將上述得到的固體物質過濾、洗滌、120°C干燥12小時、500°C焙燒4小時，得到Y型分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即Y/ASA復合催化材料。以Y/ASA為基準，Y型分子篩的含量為60wt%。經(jīng)XRD測試，Y分子篩的SiO2Al2O3比為5，相對結晶度為80%， 硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為4. 5 1。經(jīng)SEM分析，顆粒大小為500 lOOOnm。實施例4(1)合成導向劑取48g水玻璃(模數(shù)為3. 0)，加20g聚氧化乙烯烷基酚醚，在 15°C下以200轉/分鐘的攪拌速度攪拌1小時，得溶液A ；將7. Sg氫氧化鈉溶解在24mL水中，再加入偏鋁酸鈉1. 6g，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液B ；將溶液A在3800轉/分鐘的攪拌速度下攪拌，將溶液B倒入溶液A中，繼續(xù)在3800轉/分鐘攪拌速度下攪拌1. 5小時，最后在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌老化12小時，老化后再補充20mL 7jC，繼續(xù)在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌0. 5小時。除表面活性劑外，其余各組分的摩爾比為18Νει20 Al2O3 22Si02 4MH20的導向劑，表面活性劑占導向劑總重量(含表面活性齊U)的16.5%。放置12小時備用。(2)合成納米Y型分子篩將3g氫氧化鈉溶解在23. 3mL水中，再加入3. 7g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，在攪拌下加入8g聚氧化乙烯烷基酚醚至全部溶解，得溶液C ；將15g硫酸鋁溶解在25mL水中，得溶液D。以3000轉/分鐘的攪拌速度攪拌C溶液， 依次加入水玻璃溶液90g、導向劑10. 6g、溶液D和溶液C，得溶膠E。將溶膠E在15°C下以 3000轉/分鐘攪拌速度攪拌20分鐘，再以200轉/分鐘攪拌速度攪拌1小時，得到無色凝膠。將得到的無色凝膠轉移到內襯聚四氟乙烯的合成釜中，在102°C下水熱晶化20小時，得納米Y型分子篩。經(jīng)TEM分析，分子篩顆粒大小為50 lOOnm。(3) Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的合成將3. 6g氫氧化鈉溶解在37. 6mL水中，再加入4. 4g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液F。將步驟( 得到的納米Y型分子篩及母液冷卻至室溫，取出母液90mL，然后將剩余的母液和納米Y型分子篩的混合物轉移到500mL的塑料燒杯中，在以2000轉/分鐘的攪拌速度下加入溶液F，在20°C及2500 轉/分鐘的攪拌速度下攪拌1小時，將硫酸溶液加入到上述攪拌的混合物中，調節(jié)體系的PH 值為7. O。最后將上述得到的固體物質過濾、洗滌、120°C干燥12小時、500°C焙燒4小時，得到Y型分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即Y/ASA復合催化材料。以Y/ASA為基準，Y型分子篩的含量為60wt%。經(jīng)XRD測試，Y分子篩的SiO2Al2O3比為5，相對結晶度為78%， 硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為4. 5 1。經(jīng)SEM分析，Y/ASA復合材料顆粒大小為500 1500nm。實施例5(1)合成導向劑取48g水玻璃(模數(shù)為3. 0)，加15g聚氧化乙烯脂肪醇醚，在 15°C下以200轉/分鐘的攪拌速度攪拌1小時，得溶液A ；將7. Sg氫氧化鈉溶解在24mL水中，再加入偏鋁酸鈉1. 6g，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液B ；將溶液A在3000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌，將溶液B倒入溶液A中，繼續(xù)在3000轉/分鐘攪拌速度下攪拌1. 5小時，最后在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌老化12小時，老化后再補充20mL水，繼續(xù)在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌0. 5小時。除表面活性劑外，其余各組分的摩爾比為18Νει20 Al2O3 22Si02 4MH20的導向劑，表面活性劑占導向劑總重量(含表面活性齊U)的12.9%。放置12小時備用。(2)合成納米Y型分子篩將3g氫氧化鈉溶解在23. 3mL水中，再加入3. 7g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，在攪拌下加入IOg聚氧化乙烯脂肪醇醚至全部溶解，得溶液C ；將15g硫酸鋁溶解在25mL水中，得溶液D。以3000轉/分鐘的攪拌速度攪拌C溶液， 依次加入水玻璃溶液90g、導向劑10. 6g、溶液D和溶液C，得溶膠E。將溶膠E在15°C下以 3000轉/分鐘攪拌速度攪拌20分鐘，再以200轉/分鐘攪拌速度攪拌1小時，得到無色凝膠。將得到的無色凝膠轉移到內襯聚四氟乙烯的合成釜中，在102°C下水熱晶化對小時，得納米Y型分子篩。經(jīng)TEM分析，Y型分子篩的顆粒大小為80 lOOnm。(3) Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的合成將3. 6g氫氧化鈉溶解在27. 6mL水中，再加入4. 4g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液F。將步驟( 得到的納米Y型分子篩及母液冷卻至室溫，取出母液90mL，然后將剩余的母液和納米Y型分子篩的混合物轉移到500mL的塑料燒杯中，在以2000轉/分鐘的攪拌速度下加入溶液F，在16°C及2000 轉/分鐘的攪拌速度下攪拌1小時，將一定量的硫酸加入到上述攪拌的混合物中，調節(jié)體系的PH值為7. O。最后將上述得到的固體物質過濾、洗滌、120°C干燥12小時、500°C焙燒4 小時，得到Y型分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即Y/ASA復合催化材料，以Y/ASA為基準，Y型分子篩的含量為60wt%。經(jīng)XRD測試，Y分子篩的SiO2Al2O3比為5，相對結晶度為 81%，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為4. 5 1。經(jīng)SEM分析，Y/ASA復合材料顆粒大小為1 2 μ m。實施例6(1)合成導向劑取48g水玻璃(模數(shù)為3.0)，加IOg Span-40，在15°C下以200 轉/分鐘的攪拌速度攪拌1小時，得溶液A ；將7. Sg氫氧化鈉溶解在24mL水中，再加入偏鋁酸鈉1. 6g，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液B ；將溶液A在3000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌，將溶液B倒入溶液A中，繼續(xù)在3000轉/分鐘攪拌速度下攪拌1. 5小時，最后在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌老化12小時，老化后再補充20mL水，繼續(xù)在 15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌0. 5小時。除表面活性劑外，其余各組分的摩爾比為 18Na20 Al2O3 22Si02 4MH20的導向劑，表面活性劑占導向劑總重量(含表面活性劑) 的9%。放置12小時備用。(2)合成納米Y型分子篩將3g氫氧化鈉溶解在23. 3mL水中，再加入3. 7g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，在攪拌下加入8g吐溫-20至全部溶解，得溶液C ；將15g硫酸鋁溶解在25mL水中，得溶液D。以3000轉/分鐘的攪拌速度攪拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、導向劑10. 6g、溶液D和溶液C，得溶膠E。將溶膠E在15°C下以3000轉/分鐘攪拌速度攪拌20分鐘，再以200轉/分鐘攪拌速度攪拌1小時，得到無色凝膠。將得到的無色凝膠轉移到內襯聚四氟乙烯的合成釜中，在100°C下水熱晶化觀小時，得納米Y型分子篩。經(jīng)TEM分析，Y型分子篩的顆粒大小為40 80nm。(3) Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的合成將3. 6g氫氧化鈉溶解在27. 6mL水中，再加入4. 4g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液F。將步驟( 得到的納米Y型分子篩及母液冷卻至室溫，取出母液90mL，然后將剩余的母液和納米Y型分子篩的混合物轉移到500mL的塑料燒杯中，在以2000轉/分鐘的攪拌速度下加入溶液F，在18°C及2000 轉/分鐘的攪拌速度下攪拌1小時，將一定量的硫酸加入到上述攪拌的混合物中，調節(jié)體系的PH值為7. 0。最后將上述得到的固體物質過濾、洗滌、120°C干燥12小時、500°C焙燒4 小時，得到Y型分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即Y/ASA復合催化材料，以Y/ASA為基準，Y型分子篩的含量為60wt%。經(jīng)XRD測試，Y分子篩的SiO2Al2O3比為5，相對結晶度為 80%，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為4. 5 1。經(jīng)SEM分析，Y/ASA復合材料顆粒大小為1 1. 5 μ m實施例7(1)合成導向劑取48g水玻璃(模數(shù)為3.0)，加IOg烷基醇酰胺(又稱尼諾爾)， 在15°C下以200轉/分鐘的攪拌速度攪拌1小時，得溶液A ；將7. Sg氫氧化鈉溶解在24mL 水中，再加入偏鋁酸鈉1. 6g，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液B ；將溶液A在3000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌，將溶液B倒入溶液A中，繼續(xù)在3000轉/分鐘攪拌速度下攪拌1. 5 小時，最后在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌老化12小時，老化后再補充20mL /K，繼續(xù)在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌0. 5小時。除表面活性劑外，其余各組分的摩爾比為18Νει20 Al2O3 22Si02 4MH20的導向劑，表面活性劑占導向劑總重量(含表面活性劑)的9%。放置12小時備用。(2)合成Y型分子篩將3g氫氧化鈉溶解在23. 3mL水中，再加入3. 7g偏鋁酸鈉，
10攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，在攪拌下加入8g十二烷基磺酸鈉，至全部溶解，得溶液C;將15g 硫酸鋁溶解在25mL水中，得溶液D。以3000轉/分鐘的攪拌速度攪拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、導向劑10. 6g、溶液D和溶液C，得溶膠E。將溶膠E在15°C下以3000轉/分鐘攪拌速度攪拌20分鐘，再以200轉/分鐘攪拌速度攪拌1小時，得到無色凝膠。將得到的無色凝膠轉移到內襯聚四氟乙烯的合成釜中，在100°C下水熱晶化觀小時，得Y型分子篩。經(jīng)TEM分析，Y型分子篩的顆粒大小為80 120nm。(3) Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的合成將3. 6g氫氧化鈉溶解在27. 6mL水中，再加入4. 4g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液F。將步驟( 得到的Y型分子篩及母液冷卻至室溫，取出母液90mL，然后將剩余的母液和Y型分子篩的混合物轉移到 500mL的塑料燒杯中，在以2000轉/分鐘的攪拌速度下加入溶液F，在16°C及2000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌1小時，將一定量的硫酸加入到上述攪拌的混合物中，調節(jié)體系的PH 值為7. 0。最后將上述得到的固體物質過濾、洗滌、120°C干燥12小時、500°C焙燒4小時，得到Y型分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即Y/ASA復合催化材料，以Y/ASA為基準，Y型分子篩的含量為60wt%。經(jīng)XRD測試，Y分子篩的SiO2Al2O3比為5. 1，相對結晶度為75%， 硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為4. 5 1。經(jīng)SEM分析，Y/ASA復合材料顆粒大小為1 1. 5 μ m實施例8(1)合成導向劑取48g水玻璃(模數(shù)為3.0)，加IOg十二烷基苯磺酸鈉(陰離子表面活性劑)，在15°C下以200轉/分鐘的攪拌速度攪拌1小時，得溶液A ；將7. 8g氫氧化鈉溶解在24mL水中，再加入偏鋁酸鈉1. 6g，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液B ；將溶液A 在3000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌，將溶液B倒入溶液A中，繼續(xù)在3000轉/分鐘攪拌速度下攪拌1. 5小時，最后在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌老化12小時，老化后再補充20mL水，繼續(xù)在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌0. 5小時。除表面活性劑外，其余各組分的摩爾比為18Νει20 Al2O3 22Si02 4MH20的導向劑，表面活性劑占導向劑總重量(含表面活性劑)的9%。放置12小時備用。(2)合成納米Y型分子篩將3g氫氧化鈉溶解在23. 3mL水中，再加入3. 7g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，在攪拌下加入8g PEG-2000，至全部溶解，得溶液C ；將15g 硫酸鋁溶解在25mL水中，得溶液D。以3000轉/分鐘的攪拌速度攪拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、導向劑10. 6g、溶液D和溶液C，得溶膠E。將溶膠E在15°C下以3000轉/分鐘攪拌速度攪拌20分鐘，再以200轉/分鐘攪拌速度攪拌1小時，得到無色凝膠。將得到的無色凝膠轉移到內襯聚四氟乙烯的合成釜中，在100°C下水熱晶化觀小時，得納米Y型分子篩。經(jīng)TEM分析，Y型分子篩的顆粒大小為80 lOOnm。(3) Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的合成將3. 6g氫氧化鈉溶解在27. 6mL水中，再加入4. 4g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液F。將步驟( 得到的納米Y型分子篩及母液冷卻至室溫，取出母液90mL，然后將剩余的母液和納米Y型分子篩的混合物轉移到500mL的塑料燒杯中，在以2000轉/分鐘的攪拌速度下加入溶液F，在16°C及2000 轉/分鐘的攪拌速度下攪拌1小時，將一定量的硫酸加入到上述攪拌的混合物中，調節(jié)體系的PH值為7. O。最后將上述得到的固體物質過濾、洗滌、120°C干燥12小時、500°C焙燒4小時，得到Y型分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即Y/ASA復合催化材料，以Y/ASA為基準，
11Y型分子篩的含量為60wt%。經(jīng)XRD測試，Y分子篩的SiO2Al2O3比為5. 0，相對結晶度為 66%，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為4. 5 1。經(jīng)SEM分析，Y/ASA復合材料顆粒大小為1 1. 5 μ m實施例9(1)合成導向劑取48g水玻璃(模數(shù)為3. 0)，加IOg十六烷基三甲基溴化銨(陽離子表面活性劑)，在15°C下以200轉/分鐘的攪拌速度攪拌1小時，得溶液A ；將7. 8g氫氧化鈉溶解在24mL水中，再加入偏鋁酸鈉1. 6g，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液B ；將溶液A在3000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌，將溶液B倒入溶液A中，繼續(xù)在3000轉/分鐘攪拌速度下攪拌1. 5小時，最后在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌老化12小時，老化后再補充20mL水，繼續(xù)在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌0. 5小時。除表面活性劑外， 其余各組分的摩爾比為ISNii2O Al2O3 22Si02 4MH20的導向劑，表面活性劑占導向劑總重量(含表面活性劑)的9%。放置12小時備用。(2)合成Y型分子篩將3g氫氧化鈉溶解在23. 3mL水中，再加入3. 7g偏鋁酸鈉， 攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，在攪拌下加入8g十六烷基三甲基溴化銨，至全部溶解，得溶液 C ；將15g硫酸鋁溶解在25mL水中，得溶液D。以3000轉/分鐘的攪拌速度攪拌C溶液， 依次加入水玻璃溶液90g、導向劑10. 6g、溶液D和溶液C，得溶膠E。將溶膠E在15°C下以 3000轉/分鐘攪拌速度攪拌20分鐘，再以200轉/分鐘攪拌速度攪拌1小時，得到無色凝膠。將得到的無色凝膠轉移到內襯聚四氟乙烯的合成釜中，在100°C下水熱晶化觀小時，得 Y型分子篩。經(jīng)TEM分析，Y型分子篩的顆粒大小為100 150nm。(3) Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的合成將3. 6g氫氧化鈉溶解在27. 6mL水中，再加入4. 4g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液F。將步驟( 得到的Y型分子篩及母液冷卻至室溫，取出母液90mL，然后將剩余的母液和Y型分子篩的混合物轉移到 500mL的塑料燒杯中，在以2000轉/分鐘的攪拌速度下加入溶液F，在16°C及2000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌1小時，將一定量的硝酸加入到上述攪拌的混合物中，調節(jié)體系的PH 值為7. 0。最后將上述得到的固體物質過濾、洗滌、120°C干燥12小時、500°C焙燒4小時，得到Y型分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即Y/ASA復合催化材料，以Y/ASA為基準，Y型分子篩的含量為60wt%。經(jīng)XRD測試，Y分子篩的SiO2Al2O3比為5. 1，相對結晶度為80%， 硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為4. 5 1。經(jīng)SEM分析，Y/ASA復合材料顆粒大小為1 1. 5 μ m實施例10(1)合成導向劑取48g水玻璃(模數(shù)為3.0)，加IOg吐溫-40，在15 °C下以200 轉/分鐘的攪拌速度攪拌1小時，得溶液A ；將7. Sg氫氧化鈉溶解在24mL水中，再加入偏鋁酸鈉1. 6g，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液B ；將溶液A在3000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌，將溶液B倒入溶液A中，繼續(xù)在3000轉/分鐘攪拌速度下攪拌1. 5小時，最后在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌老化12小時，老化后再補充20mL /K,繼續(xù)在 15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌0. 5小時。除表面活性劑外，其余各組分的摩爾比為 18Na20 Al2O3 22Si02 4MH20的導向劑，表面活性劑占導向劑總重量(含表面活性劑) 的9%。放置12小時備用。(2)合成Y型分子篩將3g氫氧化鈉溶解在23. 3mL水中，再加入3. 7g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，在攪拌下加入8g十二烷基叔銨鹽BS-12 (兩性表面活性劑)，至全部溶解，得溶液C ；將15g硫酸鋁溶解在25mL水中，得溶液D。以3000轉/分鐘的攪拌速度攪拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、導向劑10. 6g、溶液D和溶液C，得溶膠E。將溶膠 E在15 °C下以3000轉/分鐘攪拌速度攪拌20分鐘，再以200轉/分鐘攪拌速度攪拌1小時，得到無色凝膠。將得到的無色凝膠轉移到內襯聚四氟乙烯的合成釜中，在100°C下水熱晶化28小時，得Y型分子篩。經(jīng)TEM分析，Y型分子篩的顆粒大小為100 180nm。(3) Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的合成將3. 6g氫氧化鈉溶解在27. 6mL水中，再加入4. 4g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液F。將步驟( 得到的Y型分子篩及母液冷卻至室溫，取出母液90mL，然后將剩余的母液和Y型分子篩的混合物轉移到 500mL的塑料燒杯中，在以2000轉/分鐘的攪拌速度下加入溶液F，在16°C及2000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌1小時，將一定量的鹽酸加入到上述攪拌的混合物中，調節(jié)體系的PH 值為7. 0。最后將上述得到的固體物質過濾、洗滌、120°C干燥12小時、500°C焙燒4小時，得到Y型分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即Y/ASA復合催化材料，以Y/ASA為基準，Y型分子篩的含量為60wt%。經(jīng)XRD測試，Y分子篩的SiO2Al2O3比為5. 0，相對結晶度為77%， 硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為4. 5 1。經(jīng)SEM分析，Y/ASA復合材料顆粒大小為1 1. 5 μ m對比例1 (使用實施例1的條件，但在合成導向劑、分子篩時不加入表面活性劑)(1)合成導向劑取48g水玻璃(模數(shù)為3. 0)，得溶液A ；將7. Sg氫氧化鈉溶解在24mL水中，再加入偏鋁酸鈉1. 6g，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液B ；將溶液A在 3000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌，將溶液B倒入溶液A中，繼續(xù)在3000轉/分鐘攪拌速度下攪拌1. 5小時，最后在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌老化12小時，老化后再補充20. 4mL水，繼續(xù)在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌0. 5小時。各組分的摩爾比為 18Na20 Al2O3 22Si02 426H20。放置 10 小時備用。(2)合成Y型分子篩將3g氫氧化鈉溶解在23. 3mL水中，再加入3. 7g偏鋁酸鈉， 攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液C ；將15g硫酸鋁溶解在25mL水中，得溶液D。以3000轉 /分鐘的攪拌速度攪拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、導向劑10. 6g、溶液D和溶液C，得溶膠E。將溶膠E在15°C下以3000轉/分鐘攪拌速度攪拌20分鐘，再以200轉/分鐘攪拌速度攪拌1小時，得到無色凝膠。將得到的無色凝膠轉移到內襯聚四氟乙烯的合成釜中， 在104°C下水熱晶化32小時，得Y型分子篩，粒子大小為500 800nm。(3) Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的合成將0. Sg氫氧化鈉溶解在6. 2mL水中，再加入Ig偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液F。將步驟( 得到的Y型分子篩及母液冷卻至室溫，轉移到500mL的塑料燒杯中，靜止分層，取出上層母液32mL，在20°C 及2000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌Y型分子篩和母液的混合懸浮物，加入溶液F，加完后繼續(xù)攪拌1小時，將硫酸加入到上述攪拌的混合物中，調節(jié)PH值為7。最后將上述得到的固體物質過濾、洗滌、120°C干燥12小時、500°C焙燒4小時，得到Y型分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即Y/ASA復合催化材料，其中Y分子篩的含量為62wt%。經(jīng)XRD測試，Y分子篩的SiO2Al2O3比為4. 8，相對結晶度為85%，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為8. 5 1。經(jīng)SEM分析，Y/ASA的顆粒大小為1 1. 5 μ m。實施例11
(1)合成導向劑將7. 8g氫氧化鈉溶解在24mL水中，再加入偏鋁酸鈉1. 6g，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，再加20g聚乙二醇-4000，得溶液A ；取48g水玻璃(模數(shù)為3. 0)，在 3000轉/分鐘的攪拌速度下將溶液A快速倒入溶液A中，繼續(xù)在3000轉/分鐘攪拌速度下攪拌1. 5小時，最后在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌老化12小時，老化后再補充 20. 4mL水，繼續(xù)在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌0. 5小時。放置10小時備用。(2)合成Y型分子篩將3g氫氧化鈉溶解在23. 3mL水中，再加入3. 7g偏鋁酸鈉， 攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，在攪拌下加入21g聚乙二醇-4000至全部溶解，得溶液B ；將15g 硫酸鋁溶解在25mL水中，得溶液C。以3000轉/分鐘的攪拌速度攪拌B溶液，依次加入水玻璃溶液90g、導向劑10. 6g、溶液C，得溶膠D。將溶膠D在15°C下以3000轉/分鐘攪拌速度攪拌20分鐘，再以200轉/分鐘攪拌速度攪拌1小時，得到無色凝膠。將得到的無色凝膠轉移到內襯聚四氟乙烯的合成釜中，在100°C下水熱晶化18小時，得Y型分子篩。經(jīng)SEM 分析，Y型分子篩的顆粒大小為60 200nm。(3) Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的合成將7. 5g氫氧化鈉溶解在57. 9mL水中，再加入9. 2g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液E。將步驟( 得到的Y型分子篩及母液冷卻至室溫，轉移到500mL的塑料燒杯中，在以2500轉/分鐘的攪拌速度下依次加入水玻璃7. Sg、溶液E，在20°C及2000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌1小時，將一定量的硫酸加入到上述攪拌的混合物中，調節(jié)體系的PH值為7. 5。最后將上述得到的固體物質過濾、洗滌、120°C干燥12小時、500°C焙燒4小時，得到Y型分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即Y/ASA復合催化材料。以Y/ASA復合材料為基準，Y型分子篩的含量為40wt%。經(jīng) XRD測試，Y分子篩的SiO2Al2O3比為5. 1，相對結晶度為85. 3%，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為 5 I。經(jīng)SEM測試，Y/ASA的顆粒大小為1 2 μ m。實施例12(1)合成導向劑取48g水玻璃(模數(shù)為3.0)，加15g十六烷基三甲基氯化銨，在 20°C下以300轉/分鐘的攪拌速度攪拌1小時，得溶液A ；將7. Sg氫氧化鈉溶解在24mL水中，再加入偏鋁酸鈉1. 6g，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液B ；將溶液A在4000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌，將溶液B快速倒入溶液A中，繼續(xù)在4000轉/分鐘攪拌速度下攪拌1. 5 小時，最后在15°C下以200轉/分鐘攪拌速度攪拌老化12小時，老化后再補充20. 4mL水， 繼續(xù)在15°C下以400轉/分鐘攪拌速度攪拌0. 5小時。放置14小時備用。(2)合成Y型分子篩將3g氫氧化鈉溶解在23. 3mL水中，再加入3. 7g偏鋁酸鈉， 攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液C ；將15g硫酸鋁溶解在25mL水中，在攪拌下加入21g聚乙二醇-4000至全部溶解，得溶液D。以3000轉/分鐘的攪拌速度攪拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、導向劑10. 6g、溶液D和溶液C，得溶膠E。將溶膠E在15°C下以4000轉/ 分鐘攪拌速度攪拌20分鐘，再以200轉/分鐘攪拌速度攪拌1小時，得到無色凝膠。將得到的無色凝膠轉移到內襯聚四氟乙烯的合成釜中，在101°C下水熱晶化18小時，得Y型分子篩。Y型分子篩的顆粒大小為60 180nm。(3) Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的合成將7. 5g氫氧化鈉溶解在57. 9mL水中，再加入9. 2g偏鋁酸鈉，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液F。將步驟( 得到的Y型分子篩及母液冷卻至室溫，轉移到500mL的塑料燒杯中，在以3500轉/分鐘的攪拌速度下依次加入水玻璃7. Sg、溶液F，在20°C及2000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌2小時，將硫酸溶液加入到上述攪拌的混合物中，調節(jié)體系的PH值為7. 5。最后將上述得到的固體物質過濾、洗滌、120°C干燥12小時、500°C焙燒4小時，得到Y型分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料，即 Y/ASA復合催化材料，其中Y分子篩的含量為40wt%。經(jīng)XRD測試，Y分子篩的SiO2Al2O3 比為5，相對結晶度為75%，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為5 1。經(jīng)SEM測試分析，Y/ASA的顆粒大小為1 2 μ m。對比例2按CN200610165597. 0的實施例1的方法制備Y/ASA復合材料。(1)導向劑制備取150ml水玻璃(模數(shù)為3. 0)與200ml水混合，得溶液A ；將 9. 5g偏鋁酸鈉和40g氫氧化鈉加入到200ml水中至完全溶解，得溶液B ；將A導入B中，在 0 20°C下攪拌1小時，即制備出摩爾比為9Na20 Al2O3 8Si02 IOOH2O的導向劑，陳化6 48小時備用。(2)納米Y型分子篩的制備將32g偏鋁酸鈉與5g氫氧化鈉溶解在400ml水中， 得溶液C ；將300ml水玻璃與300ml混合，再加入50ml吐溫-20，得溶液D。將溶液D倒入溶液C中，得溶膠E，將E在0°C下攪拌0. 5小時。在E中加入50ml導向劑，繼續(xù)攪拌1小時，然后放入微波爐至800W處理10分鐘，最后轉至合成釜中110°C晶化12h，得納米Y型分子篩。(3)納米Y型分子篩/無定型硅鋁復合催化材料的制備將得到的含母料液的Y型分子篩轉移到500ml的塑料燒杯中，加入19. 2g偏鋁酸鈉，在50°C下，用硝酸將體系的pH值調到8. 0以形成凝膠。然后過濾，洗滌，120°C干燥ia!，500°C焙燒4h，得到納米Y/ASA復合催化材料，其中Y分子篩的含量為40wt%。經(jīng)XRD測試，Y分子篩的SiO2Al2O3比為4. 85， 相對結晶度為26.3%。硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為4. 2 1。經(jīng)Ar離子刻蝕，高分辨透射電鏡(HRTEM)分析，納米Y型分子篩的顆粒大小為 5nm0對比例3(使用實施例1的條件，但在合成導向劑時不加入表面活性劑)(1)合成導向劑與實施例1的區(qū)別在于合成導向劑時不加入表面活性劑。(2)合成Y型分子篩合成步驟及條件同實施例1中的步驟O)，只是加入的導向劑中不含表面活性劑。得到Y型分子篩粒子大小為400 800nm。(3) Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的合成步驟和條件同實施例1，區(qū)別之處在于所用的Y型分子篩為步驟O)中得到的Y型分子篩。得到Y型分子篩/硅鋁氧化物復合催化材料其中Y分子篩的含量為65wt%。經(jīng)XRD測試，Y分子篩的SiO2Al2O3比為5，相對結晶度為85%，硅鋁氧化物的硅鋁摩爾比為8. 5 1。Y/ASA的顆粒大小為500 lOOOnm。對Y/ASA復合材料的水熱穩(wěn)定性評價及應用效果進行比較。將實施例1 12和對比例1 2合成的Y/ASA復合材料經(jīng)公知的“四交二焙”方法改性為氫型材料，擠條成型，制備成催化劑，在脈沖微反裝置上以正癸烷(Cltl)的裂解反應評價催化劑的活性和選擇性及一次裂化反應產(chǎn)物的收率。催化劑的活性由正癸烷的轉化率表示，而選擇性由“產(chǎn)物中含有5個碳原子及5個以上碳原子的烷烴摩爾數(shù)除以產(chǎn)物總摩爾數(shù)”表示，記為C丨選擇性。這是因為在裂化反應工藝中，希望一次裂解產(chǎn)物多而二次裂解
15產(chǎn)物少，當以正癸烷為反應原料時，產(chǎn)物中含有至少5個碳原子的烷烴都是一次裂解產(chǎn)物， 所以C丨選擇性表征了產(chǎn)物中一次裂解產(chǎn)物的相對量，轉化率與選擇性的乘積即為收率。反應溫度為360°C，載氣(N2)流量40mL/min，注樣量為lyL。結果見表1。本發(fā)明的Y/ASA復合材料制備的催化劑上Cltl裂化反應的一次裂化反應產(chǎn)物的收率比較高，表明本發(fā)明的Y/ ASA復合材料更適合于裂化大分子的反應。表1Y/ASA復合材料的性能及裂化反應結果
權利要求
1.一種Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的制備方法，其特征在于步驟1 合成導向劑；在水玻璃溶液中加入表面活性劑，在10 20°C下以100 500 轉/分鐘的攪拌速度攪拌1 3小時，得溶液A ；先將氫氧化鈉溶解在水中，再加偏鋁酸鈉到氫氧化鈉溶液中，攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，得溶液B ；將溶液A在2000 5000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌，將溶液B快速倒入A溶液中，繼續(xù)在2000 5000轉/分鐘攪拌速度下攪拌1 5小時，最后在10 20°C下以100 500轉/分鐘攪拌速度攪拌老化10 14小時，老化后或再加入水，繼續(xù)在上述條件下攪拌0. 5 2小時，以導向劑為100%計，表面活性劑的含量為1 30%，其余各物質的摩爾比為(5 30)Na2O Al2O3 (14 25) SiO2 (180 520) H2O ；步驟2 采用水熱晶化法通過導向劑合成Y型分子篩；將氫氧化鈉溶解在水中，再加入偏鋁酸鈉攪拌至偏鋁酸鈉全部溶解，在攪拌下加入表面活性劑至全部溶解，得溶液C ；將硫酸鋁溶解在水中，得溶液D ；以2000 5000轉/分鐘的攪拌速度攪拌C溶液，依次加入水玻璃溶液、導向劑、溶液D，得溶膠E ；在10 20°C下以 2000 5000轉/分鐘攪拌速度攪拌10 60分鐘，再以100 500轉/分鐘攪拌速度攪拌 1 2小時，得到無色凝膠；將得到的無色凝膠轉移到合成釜中，在90 120°C下水熱晶化 10 48小時；以凝膠干基量為IOOwt %計，表面活性劑的加入量為1 20wt% ；步驟3 將步驟2的含Y型分子篩及未轉化的硅和鋁的漿液，冷卻至15 30°C，之后將偏鋁酸鈉溶液加入到含Y型分子篩的漿液中，在1000 3000轉/分鐘的攪拌速度下攪拌1 5小時；將酸加入到上述攪拌的混合物中，調節(jié)體系的pH值為7 9. 5 ；最后將上述得到的凝膠干燥、焙燒，凝膠焙燒溫度為450 550°C、焙燒時間2 6小時，得到Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料；以Y型分子篩/無定形硅鋁為IOOwt %計，所述的Y型分子篩占 10 70wt%，無定形硅鋁中SiO2Al2O3摩爾比為0. 1 20。
2.根據(jù)權利要求1所述的Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的制備方法，其特征在于 表面活性劑為非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及兩性表面活性劑；合成導向劑與合成Y型分子篩時加入表面活性劑種類一致或不一致。
3.根據(jù)權利要求1所述的Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的制備方法，其特征在于 表面活性劑為聚乙二醇，聚丙二醇等多元醇類、烷基醇酰胺類、脂肪醇聚氧乙烯醚類、脂肪酸聚氧乙烯酯類、烷基酚聚氧乙烯醚類、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚類或失水山梨醇脂肪酸酯類。
4.根據(jù)權利要求1所述的Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的制備方法，其特征在于 水玻璃選自鈉水玻璃和/或鉀水玻璃，模數(shù)為1. 5 3. 5。
5.根據(jù)權利要求1所述的Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的制備方法，其特征在于 合成導向劑的步驟中加入的非離子表面活性劑的量為6. 5 16wt%。
6.根據(jù)權利要求1所述的Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的制備方法，其特征在于 在合成Y型分子篩的步驟中加入表面活性劑時，表面活性劑是在配制氫氧化鈉與偏鋁酸鈉構成的溶液時加入。
7.根據(jù)權利要求1所述的Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的制備方法，其特征在于 合成Y型分子篩的步驟中加入表面活性劑的量為4. 5 15wt%。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于Y型分子篩是納米Y型分子篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米Y型分子篩/無定形硅鋁復合材料的制備方法，先合成導向劑，在導向劑的合成過程中加入表面活性劑；在配制合成Y型分子篩的凝膠過程中加入表面活性劑，采用水熱晶化法合成納米Y型分子篩，然后在含納米分子篩的漿液中加入由水玻璃和鋁源組成的混合物水溶液，加酸調節(jié)至pH為7～9.5形成凝膠；最后將凝膠洗滌、干燥、焙燒，即得該復合材料；該方法得到的復合材料中Y型分子篩的晶粒保持在100nm以下，適合于重油大分子的催化裂化及加氫裂化反應。
文檔編號B01J29/08GK102451740SQ20101051422
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月14日 優(yōu)先權日2010年10月14日
發(fā)明者何琳琳, 劉從華, 劉百軍, 周志遠, 龐新梅, 蓋有東, 閻立軍, 高曉慧 申請人:中國石油大學(北京), 中國石油天然氣股份有限公司