專(zhuān)利名稱：一種以改性氧化鋁為載體的費(fèi)托合成催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種費(fèi)托合成催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著全球石油資源越來(lái)越稀缺，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，利用煤和天然氣制備清潔燃料越來(lái)越受到人們的重視。費(fèi)托合成，是指合成氣在催化劑上轉(zhuǎn)化成烴類(lèi)的反應(yīng)，產(chǎn)物包括烷烴和烯烴，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)深加工可得到優(yōu)質(zhì)液體燃料，如優(yōu)質(zhì)柴油和航空煤油等。費(fèi)托合成催化劑常用的有鈷基和鐵基兩種。鈷基催化劑相對(duì)于鐵基具有長(zhǎng)壽命和低的水汽變換活性等優(yōu)點(diǎn)。費(fèi)托合成反應(yīng)器主要有固定床，漿態(tài)床和流化床。前兩者用于低溫費(fèi)托合成，而后者用于高溫費(fèi)托合成。由于費(fèi)托合成是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此具有較好的傳熱和在線裝填能力的漿態(tài)床相對(duì)于固定床反應(yīng)器在低溫費(fèi)托合成反應(yīng)方面具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。但漿態(tài)床反應(yīng)催化劑在反應(yīng)時(shí)相互間碰撞摩擦十分嚴(yán)重，易產(chǎn)生細(xì)粉，影響生成的蠟與催化劑分離，同時(shí)影響蠟產(chǎn)品的提質(zhì)升級(jí)。這就要求漿態(tài)床費(fèi)托合成催化劑具有較好的強(qiáng)度和耐磨性能。US7402612公開(kāi)了一種通過(guò)勃姆石與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑反應(yīng)再焙燒得到一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定費(fèi)托合成載體的方法。US7560412公開(kāi)了一種通過(guò)噴霧干燥含Co和Al的漿液制備漿態(tài)床Co基費(fèi)托合成催化劑的方法。US7011809公開(kāi)了一種通過(guò)酸性溶液處理Y -氧化鋁制備抗耐磨催化劑載體的方法。US6262132公開(kāi)了一種含Ti的γ -氧化鋁載體制備耐磨催化劑的方法。W02006136863公開(kāi)了一種在氧化鋁中加入Li形成鋁酸鋰，再用鋁酸鋰為載體制備負(fù)載型Co催化劑，得到的催化劑具有提高的耐磨性和耐水性的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新的、耐磨性能和高活性均得到改善的催化劑以及采用該催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成的方法。本發(fā)明提供一種費(fèi)托合成催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的選自鐵和/或鈷的活性金屬組分，其特征在于，所述載體為一種由包括選自鋅、鈷和鎳中的一種或幾種助劑金屬組分改性的氧化鋁，以氧化物計(jì)并以所述載體為基準(zhǔn)，所述選自鋅、鈷和鎳中的一種或幾種助劑金屬組分的含量為0. 5重量％ -15重量％ ；所述改性氧化鋁的制備方法包括(1)制備含有堿和含有選自鋅、鈷或鎳的化合物中的一種或幾種的水溶液；(2)用步驟⑴制備的溶液浸漬氧化鋁；(3)將經(jīng)步驟(2)浸漬的氧化鋁干燥并焙燒。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種費(fèi)托合成方法，包括在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下將一氧化碳和氫氣的混合物與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述本發(fā)明提供的催化劑。按照本發(fā)明提供催化劑，所述選自鋅、鈷和鎳中的一種或幾種助劑金屬組分的含量?jī)?yōu)選為1重量％ -10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量％ -8重量％。所述改性氧化鋁的制備方法的步驟(1)中的堿選自氨、氨水和有機(jī)胺中的一種或幾種，優(yōu)選氨或氨水，所述堿的用量使所述溶液的PH值為7. 5-14，優(yōu)選為pH值為8. 5-13, 進(jìn)一步優(yōu)選PH值為9-12.5。所述含鋅化合物、含鈷化合物或含鎳的化合物，選自它們的水溶性化合物，例如， 選自它們的硝酸鹽或氯化物中的一種或幾種。所述干燥和焙燒的方法和條件為制備費(fèi)托合成慣用的干燥和焙燒的方法和條件。 例如，采用加熱干燥的方法，當(dāng)采用加熱方法干燥時(shí)，所述干燥的條件包括干燥溫度為 IOO0C-300°C,優(yōu)選110°C -150°C，干燥時(shí)間為0. 5小時(shí)-48小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)-12小時(shí)。所述焙燒的條件包括焙燒溫度為500°C _900°C，優(yōu)選550°C _850°C，進(jìn)一步優(yōu)選為600-800°C， 焙燒時(shí)間為0. 5小時(shí)-12小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)-8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2小時(shí)-6小時(shí)。按照本發(fā)明提供催化劑，在滿足漿態(tài)床反應(yīng)要求的前提下，對(duì)所述載體的粒徑?jīng)]有特別限制，在優(yōu)選情況下，所述載體的平均粒徑優(yōu)選為20微米150微米，進(jìn)一步所述載體小于20微米的顆粒體積分?jǐn)?shù)不大于10%，其中，所述載體的評(píng)價(jià)粒徑采用ISO 13320-1粒度分析_激光衍射方法測(cè)定。所述氧化鋁優(yōu)選為Y-氧化鋁，進(jìn)一步優(yōu)選比表面積100米 7克-200米7克；孔容0. 4毫升/克-0. 8毫升/克；孔直徑在5納米-10納米所占比例不小于70%的Y-氧化鋁。所述載體可以是通過(guò)水合氧化鋁噴霧干燥并焙燒的方法制備， 也可以是市售的商品。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述選自鐵和/或鈷的活性金屬組分的含量為常規(guī)含量，以氧化物計(jì)并以催化劑的為基準(zhǔn)，優(yōu)選的活性金屬組分的含量為5 70重量％， 進(jìn)一步優(yōu)選為10 50重量％，更為優(yōu)先為12 30重量％。在足以將所述的活性金屬組分負(fù)載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對(duì)所述的活性金屬組分負(fù)載于所述載體之上的方法沒(méi)有特別限制。例如，可以是在足以將有效量的的活性金屬組分沉積于所述載體之上的條件下，將所述的載體與含有有效量的含的活性金屬組分的化合物的溶液接觸，如通過(guò)浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法，之后進(jìn)行干燥、焙燒。 所述干燥的條件為制備此類(lèi)催化劑慣用的條件，如干燥溫度為80 350°C，優(yōu)選為100 300°C，干燥時(shí)間為1 24小時(shí)，優(yōu)選為2 12小時(shí)。當(dāng)所述催化劑需要進(jìn)行焙燒時(shí)，所述的溫度優(yōu)選為100-700°C，焙燒時(shí)間為1 6小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選的溫度優(yōu)選為200-500°C，焙燒時(shí)間為2 4小時(shí)。所述含活性金屬組分的化合物優(yōu)選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如含活性金屬組分的可溶于水的鹽、絡(luò)合物中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，所述催化劑中還可以含有選自La、&、Ce、W、CU、Mn、或 K中的一種或幾種助劑組分，優(yōu)選含有選自La、Zr、W或Mn中的一種或幾種，以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量不超過(guò)10重量％，優(yōu)選含量不超過(guò)6重量％。當(dāng)所述催化劑中含有選自La、&、Ce、W、Cu、Mn、或K等組分中的一種或兩種時(shí)，其引入方法可以是將含有所述助劑的化合物與含有含活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后與所述氧化鋁載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨(dú)配制溶液后與所述氧化鋁載體接觸，之后干燥并焙燒。當(dāng)助劑與活性金屬組分別引入所述氧化鋁載體時(shí)，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述氧化鋁載體接觸，經(jīng)干燥并焙燒后再與含活性金屬組分的的化合物的溶液接觸，例如通過(guò)離子交換、浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法，所述焙燒溫度為 250-600°C，優(yōu)選為350-500°C，焙燒時(shí)間為2_8小時(shí)，優(yōu)選為3_6小時(shí)。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明提供的催化劑還含有選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、 Ag或Au中的一種或幾種的另外的助劑組分，優(yōu)選含有選自Ru、Pt或Au中的一種或幾種， 以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量不超過(guò)0.3重量％，優(yōu)選含量不超過(guò)0. 15重量％。當(dāng)所述催化劑中含有選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種助劑組分時(shí)，所述催化劑的制備方法優(yōu)選包括(1)將含鐵化合物和/或含鈷化合物溶液與載體進(jìn)行浸漬反應(yīng)；(2)干燥并焙燒步驟(1)得到的產(chǎn)物；(3)將含至少一種所述助劑金屬化合物的溶液與步驟(2)得到的產(chǎn)物進(jìn)行浸漬反應(yīng)；(4)干燥并焙燒步驟(3)得到的產(chǎn)物；其中，所述步驟(3)的溶液含有堿，所述堿與貴金屬的摩爾比為20 200，優(yōu)選為 60-120。所述堿選自任意的在水溶液中呈堿性反應(yīng)的化合物，例如，可以是氨水、尿素、氫氧化鉀、碳酸鈉和乙醇胺中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選其中的尿素和/或氨水。所述步驟 (1)和步驟(3)中的浸漬反應(yīng)可以采用現(xiàn)有技術(shù)中慣用的浸漬方法和條件，對(duì)此，本發(fā)明沒(méi)有特別限制。而在步驟(1)或步驟(3)中，通過(guò)控制浸漬液中含所述目的組分化合物的濃度以及溶液的用量，制備指定含量的活性金屬組分和助劑金屬組分的催化劑，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是容易實(shí)現(xiàn)的，這里不贅述。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述步驟(3)優(yōu)選的浸漬反應(yīng)條件包括浸漬反應(yīng)溫度為20°C _90°C，進(jìn)一步優(yōu)選為20°C _50°C，時(shí)間為0. 01小時(shí)-72小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1小時(shí)-5小時(shí)。當(dāng)所述的堿選自氫氧化鉀、碳酸鈉等含有經(jīng)焙燒不能除去的組分時(shí)，在所述步驟(3)之后還包括采用慣用方法洗滌的步驟，以脫除該組分。所述步驟⑵或步驟⑷中的干燥和焙燒的方法和條件均為制備費(fèi)托合成慣用的干燥和焙燒的方法和條件。例如，采用加熱干燥的方法，當(dāng)采用加熱方法干燥時(shí)，所述干燥的條件包括干燥溫度為100°C -300°C，優(yōu)選110°C _150°C，干燥時(shí)間為0. 5小時(shí)-48小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)-12小時(shí)。所述焙燒的條件包括焙燒溫度為200°C _800°C，優(yōu)選300°C -500°C, 焙燒時(shí)間為0. 5小時(shí)-48小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)-12小時(shí)。按照本發(fā)明提供催化劑，在用于費(fèi)托合成反應(yīng)之前需要在氫氣存在下，將氧化態(tài)的鈷進(jìn)行還原活化，還原條件為還原溫度為100°C至800°C，優(yōu)選為200°C至600°C，進(jìn)一步優(yōu)選為300°C至450°C ；還原時(shí)間為0. 5-72小時(shí)，優(yōu)選為1_24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2_8小時(shí)，所述還原可以在純氫中進(jìn)行，也可在氫和惰性氣體的混合氣中進(jìn)行，如在氫氣與氮?dú)夂?/或氬氣的混合氣中進(jìn)行，氫氣壓力為0. l_4MPa，優(yōu)選為0. l-2MPa。按照本發(fā)明提供的費(fèi)托合成方法，所述將一氧化碳和氫氣的混合物與所述催化劑接觸反應(yīng)的條件優(yōu)選溫度為160 280°C，進(jìn)一步優(yōu)選為190 250°C，壓力優(yōu)選為1 8MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為l_5MPa，氫氣和一氧化碳的摩爾比為0. 4 2. 5，優(yōu)選為1. 5 2. 5，進(jìn)
6一步優(yōu)選為1. 8 2. 2，氣體的時(shí)空速率為200小時(shí)―1 10000小時(shí)、優(yōu)選為500小時(shí)―1 8000小時(shí)Λ與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供催化劑在保持高活性和高選擇性的前提下，催化劑的耐磨性能得到明顯改善。
具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但是，本發(fā)明并不因此而受到限制。實(shí)施例1(1)改性氧化鋁及其制備將75毫升濃氨水(分析純產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% )加入75毫升去離子水中，并加入23. 44克六水合硝酸鋅溶解得到堿性Zn溶液，溶液ρΗ約為12. 0。將100克γ -氧化鋁 (Sasol產(chǎn)品，平均粒徑55微米)加入上述溶液，攪拌下放置6小時(shí)。之后過(guò)濾，濾餅放入 140°C烘箱內(nèi)干燥6小時(shí)后，于馬弗爐中800°C焙燒4小時(shí)。(2)催化劑及其制備將139g六水合硝酸鈷溶于50mL去離子水中，得到浸漬液。將步驟(1)得到的載體分散到上述浸漬液中室溫?cái)嚢鐸h后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C 干燥2h后，再在350°C焙燒2h得到催化劑Cl。(3)催化劑應(yīng)用及其性能催化劑評(píng)價(jià)在高壓釜內(nèi)進(jìn)行。具體操作包括稱取催化劑5毫升，將催化劑在純氫氛圍下400°C還原3小時(shí)進(jìn)行活化。之后將其轉(zhuǎn)移至盛有250克介質(zhì)蠟的高壓釜中，氣密檢查完成后升溫至110°C，并開(kāi)始攪拌，同時(shí)通入合成氣，控制壓力為2. 5MPa，合成氣組成為=H2 CO N2 = 56 28 16， 繼續(xù)升溫至220°C，在220°C穩(wěn)定反應(yīng)50h，利用在線氣相色譜進(jìn)行尾氣組成分析。定義轉(zhuǎn)化的CO占進(jìn)氣CO的比例為CO轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化成甲烷的CO占已轉(zhuǎn)化CO的摩爾百分?jǐn)?shù)為甲烷選擇性，生成C5+烴類(lèi)的CO占已轉(zhuǎn)化CO的摩爾百分?jǐn)?shù)為C5+選擇性，結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)比例1(1)改性氧化鋁及其制備向150mL去離子水中加入23. 44g六水合硝酸鋅，溶解得到Zn溶液。將IOOg γ-氧化鋁(Sasol產(chǎn)品，平均粒徑55微米)加入上述溶液并不斷攪拌反應(yīng)6h。之后過(guò)濾，濾餅放入140°C烘箱內(nèi)干燥6小時(shí)后，于馬弗爐中800°C焙燒4小時(shí)。(2)催化劑及其制備將139g六水合硝酸鈷溶于50mL去離子水中，得到浸漬液。將焙燒后載體分散到上述浸漬液中室溫?cái)嚢鐸h后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C干燥2h后，再在350°C焙燒2h得到催化劑BCl。(3)催化劑應(yīng)用及其性能按照與實(shí)施例1相同的方法和條件評(píng)價(jià)催化劑BCl，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2(1)改性氧化鋁及其制備將75毫升濃氨水(分析純產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% )加入75毫升去離子水中，并加入23. 44克六水合硝酸鋅溶解得到堿性Zn溶液，溶液pH為12. 0左右。將100克γ -氧化鋁(Sasol產(chǎn)品，平均粒徑55微米)加入上述溶液，攪拌下放置6小時(shí)。之后過(guò)濾，濾餅放入140°C烘箱內(nèi)干燥6小時(shí)后，于馬弗爐中800°C焙燒4小時(shí)。(2)催化劑制備將139g六水合硝酸鈷和4. 50g六水合硝酸鑭溶于50mL去離子水中，并加入9. 48g 含Ru 1.5%的亞硝酰基硝酸釕溶液，得到浸漬液。將步驟(1)得到的載體分散到上述浸漬液中室溫?cái)嚢鐸h后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C干燥2h后，在350°C 焙燒2h得到催化劑C2。(3)催化劑應(yīng)用及其性能按照與實(shí)施例1相同的方法和條件評(píng)價(jià)催化劑C2，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3(1)改性氧化鋁及其制備將75mL濃氨水(分析純產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25 % )加入75mL去離子水中，并加入 22. 93g六水合硝酸鈷溶解得到堿性Co溶液，溶液pH為12.0左右。將IOOg γ-氧化鋁 (Sasol產(chǎn)品，平均粒徑55微米)加入上述溶液并不斷攪拌反應(yīng)6h。之后過(guò)濾，濾餅放入 140°C烘箱內(nèi)干燥6小時(shí)后，于馬弗爐中800°C焙燒4小時(shí)。(2)催化劑制備將139g六水合硝酸鈷和4. 45g六水合硝酸亞鈰溶于50mL去離子水中，并加入 9.48g含Ru 1.5%的亞硝酰基硝酸釕溶液，得到浸漬液。將焙燒后載體分散到上述浸漬液中室溫?cái)嚢鐸h后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C干燥2h后，再在350°C焙燒2h得到催化劑C3。(3)催化劑應(yīng)用及其性能按照與實(shí)施例1相同的方法和條件評(píng)價(jià)催化劑C3，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4(1)改性氧化鋁及其制備將75mL濃氨水(分析純產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25 % )加入75mL去離子水中，并加入 22. 90g六水合硝酸鎳溶解得到堿性Ni溶液，溶液pH為12. 0。將IOOg γ -氧化鋁(Sasol 產(chǎn)品，平均粒徑55微米)加入上述溶液并不斷攪拌反應(yīng)6h。之后過(guò)濾，濾餅放入140°C烘箱內(nèi)干燥6小時(shí)后，于馬弗爐中800°C焙燒4小時(shí)。(2)催化劑制備將139g六水合硝酸鈷和4. IOg 二水合硝酸氧鋯溶于50mL去離子水中，并加入 9.48g含Ru 1.5%的亞硝?；跛後懭芤?，得到浸漬液。將焙燒后載體分散到上述浸漬液中室溫?cái)嚢鐸h后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C干燥2h后，在350°C焙燒 2h得到催化劑C4。(3)催化劑應(yīng)用及其性能按照與實(shí)施例1相同的方法和條件評(píng)價(jià)催化劑C4，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5(1)改性氧化鋁及其制備將25mL濃氨水(分析純產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% )加入125mL去離子水中，加入23. 44
8克六水合硝酸鋅溶解得到堿性Zn溶液，溶液pH為10. 0左右。將IOOg γ -氧化鋁(Sasol 產(chǎn)品，平均粒徑55微米)加入上述溶液并不斷攪拌反應(yīng)6h。之后過(guò)濾，濾餅放入140°C烘箱內(nèi)干燥6小時(shí)后，于馬弗爐中800°C焙燒4小時(shí)。(2)催化劑制備將139g六水合硝酸鈷和4. IOg 二水合硝酸氧鋯溶于50mL去離子水中，并加入 9.48g含Ru 1.5%的亞硝酰基硝酸釕溶液，得到浸漬液。將焙燒后載體分散到上述浸漬液中室溫?cái)嚢鐸h后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C干燥2h后，在350°C焙燒 2h得到催化劑C5。(3)催化劑應(yīng)用及其性能按照與實(shí)施例1相同的方法和條件評(píng)價(jià)催化劑C5，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例6(1)改性氧化鋁及其制備將15mL濃氨水(分析純產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% )加入125mL去離子水中，加入23. 44 克六水合硝酸鋅溶解得到堿性Zn溶液，溶液pH為9. 5左右。將IOOg γ -氧化鋁(Sasol產(chǎn)品，平均粒徑55微米)加入上述溶液并不斷攪拌反應(yīng)6h。之后過(guò)濾，濾餅放入140°C烘箱內(nèi)干燥6小時(shí)后，于馬弗爐中800°C焙燒4小時(shí)。(2)催化劑制備將139g六水合硝酸鈷和4. IOg 二水合硝酸氧鋯溶于50mL去離子水中，并加入 9.48g含Ru 1.5%的亞硝?；跛後懭芤?，得到浸漬液。將焙燒后載體分散到上述浸漬液中室溫?cái)嚢鐸h后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C干燥2h后，在350°C焙燒 2h得到催化劑C6。(3)催化劑應(yīng)用及其性能按照與實(shí)施例1相同的方法和條件評(píng)價(jià)催化劑C6，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例7(1)改性氧化鋁及其制備將75mL濃氨水(分析純產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25 % )加入75mL去離子水中，并加入 22. 93g六水合硝酸鈷溶解得到堿性Co溶液，溶液pH為12.0左右。將IOOg γ-氧化鋁 (Sasol產(chǎn)品，平均粒徑55微米)加入上述溶液并不斷攪拌反應(yīng)6h。之后過(guò)濾，濾餅放入 140°C烘箱內(nèi)干燥6小時(shí)后，于馬弗爐中800°C焙燒4小時(shí)。(2)催化劑制備將139g六水合硝酸鈷和4. 45g六水合硝酸亞鈰溶于50mL去離子水中制成浸漬液。將焙燒后載體分散到上述浸漬液中室溫?cái)嚢鐸h后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C干燥2h后，再在350°C焙燒2h ；稱取0. 381g水合三氯化釕(釕含量大于 37. 3% )，定容至IOOOml水溶液，將上述焙燒后固體樣品加入該溶液混合攪拌，逐滴加入 0.5mol/L的氨水溶液，將PH值調(diào)至9.0左右。在攪拌下浸漬反應(yīng)4小時(shí)。之后，將漿液過(guò)濾并用去離子水洗滌至無(wú)氯離子檢出(濾液用0. lmol/L的硝酸銀溶液滴定，無(wú)渾濁現(xiàn)象)， 濾餅在烘箱120°C干燥2h后，在管式爐350°C焙燒2h，制得催化劑C7。(3)催化劑應(yīng)用及其性能按照與實(shí)施例1相同的方法和條件評(píng)價(jià)催化劑C7，結(jié)果見(jiàn)表1。
表 權(quán)利要求
1.一種以改性氧化鋁為載體的費(fèi)托合成催化劑，含有載體和負(fù)載在該載體上的選自鐵和/或鈷的活性金屬組分，其特征在于，所述載體為一種由包括選自鋅、鈷和鎳中的一種或幾種助劑金屬組分改性的氧化鋁，以氧化物計(jì)并以所述載體為基準(zhǔn)，所述選自鋅、鈷和鎳中的一種或幾種助劑金屬組分的含量為0. 5重量％ -15重量％ ；所述改性氧化鋁的制備方法包括(1)制備含有堿和含有選自鋅、鈷或鎳的化合物中的一種或幾種的水溶液；(2)用步驟(1)制備的溶液浸漬氧化鋁；(3)將經(jīng)步驟(2)浸漬的氧化鋁干燥并焙燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述改性氧化鋁的制備方法的步驟 (1)中的堿選自氨、氨水和有機(jī)胺中的一種或幾種，所述堿的用量使所述溶液的PH值為 7. 5-14。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述的堿選自氨或氨水，所述堿的用量使所述溶液的PH值為8. 5-13。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的催化劑，其特征在于，所述堿的用量使所述溶液的pH值為 9-12. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(3)中的焙燒條件包括焙燒溫度為500-900°C，焙燒時(shí)間為0. 5-8。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述的焙燒條件包括焙燒溫度為 550-850°C，焙燒時(shí)間為1-6。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述的焙燒條件包括焙燒溫度為 600-800°C，焙燒時(shí)間為2-4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計(jì)并以所述載體為基準(zhǔn)，所述選自鋅、鈷和鎳中的一種或幾種助劑金屬組分的含量為1重量％ "10重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述助劑金屬組分的含量為2重量％ -8重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述含鋅化合物、含鈷化合物或含鎳的化合物，選自它們的水溶性化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于，所述含鋅化合物、含鈷化合物或含鎳的化合物，選自它們的硝酸鹽或氯化物中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自La、&、Ce、W、 Cu、Mn、或K中的一種或幾種助劑金屬組分，以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量不超過(guò)10重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于，所述助劑金屬組分選自La、Zr、W或 Mn中的一種或幾種，以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量不超過(guò)6 重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、12或13任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自如、他、？(1、08、11~、？仏48或411中的一種或幾種助劑金屬組分，以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量不超過(guò)0. 3重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于，所述助劑金屬組分選自Ru、Pt或Au中的一種或幾種，以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量不超過(guò)0. 15重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的制備方法包括(1)將含鐵化合物和/或含鈷化合物溶液與載體進(jìn)行浸漬反應(yīng)；(2)干燥并焙燒步驟(1)得到的產(chǎn)物；(3)將含至少一種助劑金屬化合物的溶液與步驟(2)得到的產(chǎn)物進(jìn)行浸漬反應(yīng)；(4)干燥并焙燒步驟(3)得到的產(chǎn)物；其中，所述步驟(3)的溶液含有堿，所述堿與助劑屬的摩爾比為20 200。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其特征在于，所述堿與助劑金屬的摩爾比為60 120，所述堿選自尿素和/或氨水。
18.一種費(fèi)托合成方法，包括在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下將一氧化碳和氫氣的混合物與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑。
全文摘要
一種以改性氧化鋁為載體的費(fèi)托合成催化劑及其應(yīng)用，該催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的選自鐵和/或鈷的活性金屬組分，其中所述的載體為一種由包括選自鋅、鈷和鎳中的一種或幾種助劑金屬組分改性的氧化鋁，以氧化物計(jì)并以所述載體為基準(zhǔn)，所述選自鋅、鈷和鎳中的一種或幾種助劑金屬組分的含量為0.5重量％-15重量％；所述改性氧化鋁的制備方法包括(1)制備含有堿、選自鋅、鈷、鎳中的一種或幾種助劑金屬組分化合物的水溶液；(2)用步驟(1)制備的溶液浸漬氧化鋁；(3)將經(jīng)步驟(2)浸漬的氧化鋁干燥并焙燒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供催化劑在保持高活性和高選擇性的前提下，催化劑的耐磨性能得到明顯改善。
文檔編號(hào)B01J23/80GK102441393SQ201010503640
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者侯朝鵬, 劉斌, 吳玉, 夏國(guó)富, 孫霞, 李大東, 李明豐, 王倩, 王奎, 聶紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院