專利名稱：：超聲-電場耦合活化水解金屬鋁制備催化劑載體Al₂O₃粉末制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高純氧化鋁粉末的制備方法，特別是采用超聲-電場耦合活化技術(shù)促進(jìn)金屬鋁水解反應(yīng)制備催化劑載體ai203粉末。
背景技術(shù)：
：氧化鋁載體是是一類使用最為廣泛的催化劑載體，約占工業(yè)上負(fù)載型催化劑的70%，廣泛用于石油化工領(lǐng)域，涉及到重整、加氫、脫氫、脫水、脫鹵、歧化、異構(gòu)化等多種反應(yīng)。用作催化劑及其載體的多孔性氧化鋁，有很大的比表面積，其微孔表面具有催化作用所要求的性質(zhì)。、相納米氧化鋁因其表面積大，表面活性中心多，為催化劑提供了必要的條件，增強(qiáng)反應(yīng)速度，提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性。其孔徑可以為反應(yīng)物及其產(chǎn)物提供反應(yīng)通道，影響反應(yīng)的速度和效率。氧化鋁有多種形態(tài)，不同形態(tài)有不同性質(zhì)，即使同一形態(tài)也因其來源不同，而有不同的性質(zhì)，如純度、粒度、粒度分布、密度、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積等，這些性質(zhì)對于用做催化劑載體的氧化鋁有重要的意義。尤其是純度和粒度，決定了催化劑的催化效率和使用壽命。國內(nèi)外高純氧化鋁粉體的制備方法有多種，但生產(chǎn)周期長，工序復(fù)雜，過程環(huán)節(jié)多，純度難控制，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重，能源消耗大。主要采用溶膠凝膠法、硫酸鋁銨熱解法、碳酸鋁銨熱解法、異丙醇鋁水解法、氯化汞活化水解法、等離子法、水熱法、改良拜耳法、和活性高純鋁粉直接水解法等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。目前又有多種新方法不斷出現(xiàn)，如中國專利CN1169720C報(bào)道了一種醇鋁氣相法制備納米高純氧化鋁的方法，其利用醇鋁溶解于有機(jī)溶劑中，并在富氧條件下燃燒形成氧化鋁氣溶膠。還有中國專利CN10390066C報(bào)道了利用低碳醇鋁化合物水解制備純度>99.99%，粒徑分布均勻的超微細(xì)氧化鋁粉末。從催化劑專用載體氧化鋁粉末制備工藝的發(fā)展趨勢來看，在保證高純氧化鋁粉末產(chǎn)品的純度，粒度分布，比表面積等物性指標(biāo)滿足要求的前提下，工藝流程短，比容小，能耗低，成本低廉，無污染，以及生產(chǎn)工藝可控性好的制備工藝的開發(fā)是目前和將來一段時(shí)間內(nèi)的研究熱點(diǎn)，同時(shí)通過新制備工藝的研究，進(jìn)一步提高產(chǎn)品性能指標(biāo)也是研究的重點(diǎn)。發(fā)明專利“超聲活化金屬鋁水解制備A1203的方法”(CN101332997)利用金屬鋁化學(xué)活性較高，在活性狀態(tài)的鋁遇水后會發(fā)生水解反應(yīng)的特點(diǎn)，利用超聲活化工藝消除金屬鋁表面致密氧化膜的影響，有效地促進(jìn)金屬鋁的水解反應(yīng)，成功地制備了高純氧化鋁粉末，該工藝流程短、比容小、雜質(zhì)容易控制，環(huán)境友好。而中國專利CN1079718報(bào)道將金屬鋁利用氯化汞活化后，再與水開始水解反應(yīng)，金屬汞的存在是該法的致命缺陷。而中國專利CN1903728A及CN1182037C報(bào)道了將高純金屬鋁與有機(jī)堿(如膽堿)溶液反應(yīng)生成膽堿化鋁，隨后將膽堿化鋁與水反應(yīng)生成氫氧化鋁，將氫氧化鋁煅燒研磨即得到氧化鋁粉末，該方法采用膽堿溶液，必須考慮高成本膽堿溶液的回收利用。中國專利1121359C報(bào)道了采用急冷霧化技術(shù)將金屬鋁制備成粉末，并與水進(jìn)行水解反應(yīng)，從而制備高純氧化鋁粉末。中國專利CN1286724C報(bào)道了采用球磨水解法，利用機(jī)械力化學(xué)克服金屬鋁粉末表面鈍化問題，促進(jìn)水與金屬鋁的水解反應(yīng)，制備高純氧化鋁粉末。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，發(fā)明一種制備高純氧化鋁粉末的新工藝。本發(fā)明超聲_電場耦合活化水解金屬鋁制備催化劑載體A1203粉末制備方法是(1)由高純金屬鋁錠或鋁片經(jīng)軋制或剪裁制成鋁箔電極，并經(jīng)除油、除塵清洗，無需其他物理、化學(xué)活化工藝；(2)將鋁箔電極與惰性電極在純水體系中構(gòu)造金屬鋁-空氣原電池，并在超聲場的空化作用對鋁箔電極表面進(jìn)行原位活化，促進(jìn)金屬鋁_空氣的原電池反應(yīng)和金屬鋁的水解反應(yīng)，超聲_電場耦合純水體系中得到白色A1(0H)3沉淀和釋放出氫氣，反應(yīng)溫度控制在90100°C；(3)在超聲水解過程中必須攪拌，攪拌速率30150轉(zhuǎn)/分鐘；(4)反應(yīng)停止后需進(jìn)行出料、脫水、干燥、煅燒工序。所述的原料金屬純度范圍在99.9999.999%。所獲得的氧化鋁產(chǎn)品純度為99.999.995%，粒徑為0.550ym。所得產(chǎn)品包括中間產(chǎn)物高純氫氧化鋁粉末，不需進(jìn)行煅燒工序。所述的超聲發(fā)生裝置的超聲頻率在20KHZ2000KHZ，超聲功率為10W3000W。所述的用純水的電阻率在120MQ.cm。所使用的惰性電極包括金屬鉬電極、鈀銀電極等貴金屬電極材料，和釕鈦電極、鍍鉬鈦陽極等貴金屬修飾鈦電極材料，形式為片、網(wǎng)、帶、絲、束，惰性電極表面積威鋁箔電極表面積的1.25倍。所述的金屬鋁_空氣原電池構(gòu)造為鋁箔電極和惰性電極之間以電流表或其他電阻負(fù)載形式連接。本申請發(fā)明人注意到金屬鋁作為一種活潑金屬，具有較大的電極電位(-2.7V)，可與氧電極構(gòu)成高效的放電原電池(鋁_空氣電池)，從而提出了工藝，該工藝的創(chuàng)新點(diǎn)在于利用了金屬鋁作為一種活潑金屬，具有較大的電極電位(-2.7V)，可與氧電極構(gòu)成高效的放電原電池，促進(jìn)金屬鋁與水反應(yīng)生成A1(0H)3凝膠，進(jìn)而獲得A1203粉末。采用此工藝，與其它制備方法相對比，其特點(diǎn)為工藝簡單易于控制，流程短，比容小，能耗低，環(huán)境友好，不產(chǎn)生廢水廢氣，噪音污染小，為典型的綠色生產(chǎn)工藝；所獲得的產(chǎn)品純度高、活性大，粒度分布均勻，單價(jià)成本低。其基本反應(yīng)原理如下陽極反應(yīng)Al_3e—Al3+A13++30F—A1(OH)3(中性溶液)A13++40H_—A1(OH)4_(堿性溶液)陰極反應(yīng)02+2H20+4e—40F總電極反應(yīng)Al+302+6H20—4A1(OH)3(中性溶液)4Al+302+40H-+6H20—4A1(OH)(堿性溶液)另外，由于金屬鋁活化以后，表面致密氧化薄膜的破壞，使其作為活潑金屬的鋁存在以下反應(yīng)4A1+6H20—6A1(OH)3+3H2本發(fā)明工藝基于超聲電化學(xué)基本原理，在純水體系中，于超聲作用下構(gòu)造金屬鋁-空氣的原電池電極反應(yīng)，以超聲場的空化作用對高純金屬鋁表面進(jìn)行原位活化，可促進(jìn)金屬鋁表面活化，并進(jìn)而促進(jìn)金屬鋁_空氣的原電池反應(yīng)和金屬鋁的水解反應(yīng)，原理簡單，工藝簡潔、流程短、比容小、能耗低、環(huán)境友好、無環(huán)境污染。由于整個(gè)超聲-電場耦合條件下，反應(yīng)平和可控，所獲得高純Al(OH)3凝膠一次粒徑小，可達(dá)納米尺度，粒度分布均勻，活性高，流動性好，顆粒形貌近球形，純度易于控制。隨后對所獲得的Al(OH)3凝膠進(jìn)行熱處理，于不同的熱處理溫度下，可獲得不同形態(tài)的高純氧化鋁粉末。產(chǎn)品純度高，顆粒特性優(yōu)良，完全滿足現(xiàn)階段市場上對高純氧化鋁粉末所提出的各項(xiàng)采購指標(biāo)，尤其是在純度和顆粒形貌方面具有其他生產(chǎn)方法所制備產(chǎn)品無法比擬的優(yōu)勢，具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。所獲得的產(chǎn)品純度高、活性大，粒度分布均勻，單價(jià)成本低，具有較大的經(jīng)濟(jì)開發(fā)前景。據(jù)查新，該工藝的創(chuàng)新點(diǎn)非常明顯，目前尚未見國內(nèi)外有相關(guān)報(bào)道，具有很強(qiáng)的新穎性。圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖以實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。本發(fā)明的技術(shù)方案通過圖1中的工藝流程實(shí)現(xiàn)(1)將高純金屬鋁錠或鋁片技工成鋁箔電極，厚度為0.050.9mm，寬度為10500mm，長度為10500mm，具體尺寸根據(jù)原電池反應(yīng)容器大小決定；(2)將鋁箔電極浸入15%NaOH水溶液中，溫度3050°C，110分鐘，除去金屬表面油污；取出鋁箔電極清洗至清洗液PH值為7。(3)將鋁箔電極置于超聲_電場耦合原電池反應(yīng)器中，超聲_電場耦合原電池反應(yīng)器具有超聲裝置，加熱裝恒溫裝置，機(jī)械攪拌裝置。并與惰性電極構(gòu)成原電池，惰性電極尺寸根據(jù)鋁箔電極尺寸大小，按面積比S鋁箔電極§惰性電極=11.2~5_胃。(4)在超聲場作用下，超聲功率控制在每平方厘米鋁箔電極面積210W，控制水溫90100°C，攪拌速度控制在30300轉(zhuǎn)/分鐘，鋁箔電極進(jìn)行原電池反應(yīng)和金屬鋁水解反應(yīng)，得到氫氧化鋁沉淀，并釋放出氫氣。(5)待反應(yīng)完畢，關(guān)閉超聲裝置，切斷原電池連接，停止加熱，于反應(yīng)容器內(nèi)自然冷卻；(6)出料、脫水、干燥、1100°C煅燒生成高純氧化鋁粉末。需要說明的是步驟(1)中所述的金屬鋁純度彡99.99%或99.995%，可采用軋制加工方式及相應(yīng)裁剪獲得鋁箔電極，典型金屬鋁雜質(zhì)含量如表1所示表1高純鋁雜質(zhì)含量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>步驟(2)中所述清洗用水為純水，電阻率大于5MQ.cm；步驟(3)中超聲-電場耦合原電池反應(yīng)器為自制的特殊反應(yīng)器，另行申請專利，電極尺寸大小視超聲_電場耦合原電池反應(yīng)器容器大小而定，同時(shí)考慮到產(chǎn)物的高純性能，容器內(nèi)必須襯聚四氟乙烯內(nèi)襯，加熱采用保溫夾層并配有攪拌裝置。惰性電極采用金屬鉬電極、釕鈦電極、鍍鉬鈦陽極、鈀銀電極等貴金屬電極材料，其催化效率高，性能穩(wěn)定，壽命長。惰性電極面積大于鋁箔電極。反應(yīng)中的純水電阻率大于10MQ.cm。步驟(4)中所述超聲發(fā)射裝置即可采用固定反應(yīng)器底部，也可為軟性連接，探頭表面包覆聚四氟乙烯涂層，并注意不能與攪拌裝置相干擾。步驟(5)中所述自然冷卻過程中不能停止攪拌。本發(fā)明巧妙的應(yīng)用超聲波對介質(zhì)水和金屬鋁表面薄膜的作用，改善金屬鋁原電池反應(yīng)和金屬鋁水解反應(yīng)的條件，反應(yīng)的最終產(chǎn)物為微細(xì)的金屬水合物一次粒子，即水解反應(yīng)的結(jié)果得到高純的氫氧化鋁A1(0H)3和一水軟鋁石A10(0H)的混合物，同時(shí)在超聲作用下打斷A1(0H)3的絮狀連接，防止顆粒的團(tuán)聚。經(jīng)隨后的脫水及轉(zhuǎn)相處理即可以得到不同相態(tài)的高純A1203粉末。實(shí)施例1采用純度為99.999%的高純鋁片，尺寸為5X3X0.1，做原料，電解除油，再經(jīng)5%NaOH水溶液浸泡10分鐘，取出純水沖洗三遍，清洗也經(jīng)pH值測量為中性，將鋁片置于1000ml燒杯中，與金屬鉬片構(gòu)成原電池，金屬鉬片尺寸為6X6X0.08，純水為750ml(電阻率10MQ.cm)，水溫90°C，攪拌速率80轉(zhuǎn)/分鐘，同時(shí)啟動超聲波頻率為20KHZ，功率為100W的超聲發(fā)生器，將探頭置于燒杯中，在攪拌和超聲過程中金屬鋁片和水發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)有氫氣排出，反應(yīng)6小時(shí)左右無氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)基本停止，停止攪拌超聲，切斷原電池連接，降溫。之后將反應(yīng)產(chǎn)物放進(jìn)離心機(jī)中脫水，再在200°C以下進(jìn)行干燥處理，在1000-1100°C進(jìn)行轉(zhuǎn)相處理，即可得到純度為99.995%、平均粒徑為2-3ym的a-A1203粉體。實(shí)施例2將純度為99.99%的高純鋁錠15kg，軋制厚度為0.5mm的片材，裁剪那為鋁箔電極尺寸為6X4X0.5，電解除油，再經(jīng)5%NaOH水溶液浸泡10分鐘，取出純水沖洗三遍，清洗也經(jīng)pH值測量為中性，將其直接置于置于5000ml燒杯中，純水為3000ml(電阻率10MQ.cm)，與鍍鉬鈦陽極網(wǎng)構(gòu)成原電池，鍍鉬鈦陽極網(wǎng)尺寸為=6X6X0.08，(鋁箔電極和鍍鉬鈦陽極網(wǎng)有效面積比為14)，水溫90°C，攪拌速率80轉(zhuǎn)/分鐘，同時(shí)啟動超聲波頻率為40KHZ，功率為30W的超聲發(fā)生器，將探頭置于燒杯中，在攪拌和超聲過程中金屬鋁粉和水發(fā)生激烈反應(yīng)，同時(shí)有氫氣排出，反應(yīng)4小時(shí)左右無氣泡產(chǎn)生，水解反應(yīng)停止，停止攪拌超聲，切斷原電池連接，降溫。之后將反應(yīng)產(chǎn)物放進(jìn)離心機(jī)中脫水，再在200°C以下進(jìn)行干燥處理，在1000-1100°C進(jìn)行轉(zhuǎn)相處理，即可得到純度為99.95%、平均粒徑為5_20um的a-Al203粉體。本發(fā)明原理簡單，工藝簡潔、流程短、比容小、能耗低、環(huán)境友好、無環(huán)境污染。由于整個(gè)超聲_電場耦合條件下，反應(yīng)平和可控，所獲得高純Al(OH)3凝膠一次粒徑小，粒度分布均勻，活性高，流動性好，顆粒形貌近球形，純度易于控制。隨后對所獲得的Al(OH)3凝膠進(jìn)行熱處理，于不同的熱處理溫度下，可獲得不同形態(tài)的高純氧化鋁粉末。產(chǎn)品純度高，顆粒特性優(yōu)良，在純度和顆粒形貌方面具有其他生產(chǎn)方法所制備產(chǎn)品無法比擬的優(yōu)勢。權(quán)利要求超聲-電場耦合活化水解金屬鋁制備催化劑載體Al2O3粉末制備方法，其特征在于(1)由高純金屬鋁錠或鋁片經(jīng)軋制或剪裁制成鋁箔電極，并經(jīng)除油、除塵清洗，無需其他物理、化學(xué)活化工藝；(2)將鋁箔電極與惰性電極在純水體系中構(gòu)造金屬鋁-空氣原電池，并在超聲場的空化作用對鋁箔電極表面進(jìn)行原位活化，促進(jìn)金屬鋁-空氣的原電池反應(yīng)和金屬鋁的水解反應(yīng)，超聲-電場耦合純水體系中得到白色Al(OH)3沉淀和釋放出氫氣，反應(yīng)溫度控制在90～100℃；(3)在超聲水解過程中必須攪拌，攪拌速率30～150轉(zhuǎn)/分鐘；(4)反應(yīng)停止后需進(jìn)行出料、脫水、干燥、煅燒工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲_電場耦合活化水解金屬鋁制備催化劑載體A1203粉末制備方法，其特征是原料金屬純度范圍在99.9999.999%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲_電場耦合活化水解金屬鋁制備催化劑載體A1203粉末制備方法，其特征是所獲得的氧化鋁產(chǎn)品純度為99.999.995%，粒徑為0.550ym。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲_電場耦合活化水解金屬鋁制備催化劑載體A1203粉末制備方法，其特征是產(chǎn)品包括中間產(chǎn)物高純氫氧化鋁粉末，不需進(jìn)行煅燒工序。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲_電場耦合活化水解金屬鋁制備催化劑載體A1203粉末制備方法，其特征是超聲發(fā)生裝置的超聲頻率在20KHZ2000KHZ，超聲功率為10W3000W。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲_電場耦合活化水解金屬鋁制備催化劑載體A1203粉末制備方法，其特征是所用純水的電阻率在120MQ.cm。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲_電場耦合活化水解金屬鋁制備催化劑載體A1203粉末制備方法，其特征是所使用的惰性電極包括金屬鉬電極、鈀銀電極等貴金屬電極材料，和釕鈦電極、鍍鉬鈦陽極等貴金屬修飾鈦電極材料，形式為片、網(wǎng)、帶、絲、束，惰性電極表面積威鋁箔電極表面積的1.25倍。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲_電場耦合活化水解金屬鋁制備催化劑載體A1203粉末制備方法，其特征是金屬鋁_空氣原電池構(gòu)造為鋁箔電極和惰性電極之間以電流表或其他電阻負(fù)載形式連接。全文摘要本發(fā)明公開一種制備高純氧化鋁粉末的新工藝，該工藝基于超聲電化學(xué)基本原理，在純水體系中，于超聲作用下構(gòu)造金屬鋁-空氣的原電池電極反應(yīng)，以超聲場的空化作用對高純金屬鋁表面進(jìn)行原位活化，可促進(jìn)金屬鋁表面活化，并進(jìn)而促進(jìn)金屬鋁-空氣的原電池反應(yīng)和金屬鋁的水解反應(yīng)，原理簡單，工藝簡潔、流程短、比容小、能耗低、環(huán)境友好、無環(huán)境污染。由于整個(gè)超聲-電場耦合條件下，反應(yīng)平和可控，所獲得高純Al(OH)3凝膠一次粒徑小，粒度分布均勻，活性高，流動性好，顆粒形貌近球形，純度易于控制。隨后對所獲得的Al(OH)3凝膠進(jìn)行熱處理，于不同的熱處理溫度下，可獲得不同形態(tài)的高純氧化鋁粉末。產(chǎn)品純度高，顆粒特性優(yōu)良，在純度和顆粒形貌方面具有其他生產(chǎn)方法所制備產(chǎn)品無法比擬的優(yōu)勢。文檔編號B01J37/34GK101829607SQ201010173510公開日2010年9月15日申請日期2010年5月17日優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日發(fā)明者文勁松,王玉天,胡勁申請人:昆明珀璽金屬材料有限公司