專利名稱：：一種方鈉石型微孔配位聚合物材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及微孔配位聚合物多孔材料領(lǐng)域，具體涉及一種方鈉石型微孔配位聚合物材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：微孔配位聚合物是近年發(fā)展起來的一種新型的多孔材料。與傳統(tǒng)的多孔材料如分子篩和活性炭相比，具有密度低、比表面積大、化學可修飾性強、結(jié)構(gòu)柔性等優(yōu)點，可廣泛用于氣體和液體的存儲、分離、多相催化等領(lǐng)域。此類微孔聚合物材料的例子曾在下述專利中描述US5862796、US7196210、US6930193、US7196210、US6624318和US20080121105。然而，目前已開發(fā)的大量微孔聚合物材料大多是利用多步有機反應(yīng)得到長的有機羧酸配體或含氮配體構(gòu)筑而成，且所得的大部分配位聚合物的穩(wěn)定性較低、成本較高等缺點限制了其廣泛應(yīng)用。近年來，脫質(zhì)子的氮雜五元環(huán)衍生物如咪唑、吡唑、三氮唑等類型的配體逐步引起了大家的廣泛興趣。這是因為此類小有機配體與金屬離子構(gòu)筑的多孔配合物具有較高的熱和化學穩(wěn)定性，特殊的光磁和吸附性質(zhì)。此外，在結(jié)構(gòu)上，特別是咪唑類型的配體可以與四配位的金屬離子構(gòu)筑得到類沸石結(jié)構(gòu)的多孔配合物具有較大的比表面和孔洞率以及特殊的吸附性質(zhì)尤其引起國外的關(guān)注。例如，化學式為[Zn(mim)2]^0OninT為脫質(zhì)子的2-甲基咪唑陰離子)的方鈉石型2-甲基咪唑鋅的Langmuir比表面高達1800m2/g。該化合物還具有較高的熱穩(wěn)定，可以穩(wěn)定到400°C(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，1557)，且在極性和非極性溶劑具有較高的化學穩(wěn)定性(Proc.Nat.Acad.Sci.USA2006,103，10186)。理論上，1，2，4-三氮唑配體也可以采用咪唑的配位模式與四配位的金屬離子構(gòu)筑類沸石結(jié)構(gòu)的多孔配合物，并且保留一個未配位的氮原子，有利于產(chǎn)生有用的新性能。然而迄今基于1，2，4-三氮唑構(gòu)筑的類沸石結(jié)構(gòu)的多孔配合物的例子報道尚屬空白。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新型方鈉石型微孔配位聚合物材料。本發(fā)明另一目的在于提供上述方鈉石型微孔配位聚合物材料的制備方法。本發(fā)明還有一個目的在于提供上述方鈉石型微孔配位聚合物材料的應(yīng)用。本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)一種方鈉石型微孔配位聚合物材料，其化學式為[Zn(mtz)2_x(mimj^(O^χ<2),其中mtz—為脫質(zhì)子的3-甲基-1，2，4-三氮唑陰離子，minT為脫質(zhì)子的2-甲基咪唑陰離子。本發(fā)明方鈉石型微孔配位聚合物材料結(jié)晶在立方晶系，a軸長度為1.70nm,I_43m空間群，是通過2配位的mtz—和minT橋聯(lián)4配位的Zn2+離子而形成的方鈉石型三維配位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中社2_保留了一個未配位的氮原子，并具有孔洞率50%的氯化銫型孔道，其中方鈉石籠的有效直徑為1.121.14nm，窗口有效直徑為0.320.34nm。本發(fā)明方鈉石型微孔配位聚合物材料的制備方法有兩種，第一種方法步驟如下按照化學式[Zn(mtz)2_x(mim)J=O(O^χ<2)表達要求的摩爾比，將3-甲基-1，2，4-三氮唑的水溶液(χ=O時)，或3-甲基-1，2，4-三氮唑和2-甲基咪唑的甲醇溶液(χΦO時)，加入到氨水與氯化鋅或硝酸鋅形成的鋅氨水溶液中，在常溫下攪拌24h，經(jīng)過濾、干燥，得到方鈉石型微孔配位聚合物材料。第二種制備方法步驟如下按照化學式[Zn(HItz)2](即X=0)表達要求的摩爾比，將3-甲基-1，2，4-三氮唑、氯化鋅或硝酸鋅、濃氨水和水的混合物攪拌后，常溫靜置揮發(fā)3d后，得到無色塊狀晶體，經(jīng)過濾、干燥，得到方鈉石型微孔配位聚合物材料。本發(fā)明方鈉石型微孔配位聚合物材料可以通過吸附客體分子而用于存儲、分離、催化、傳感、分子識別或熱交換材料中。而且，所述聚合物材料可吸附分子尺寸大于其有效窗口尺寸的客體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(1)本發(fā)明方鈉石型微孔配位聚合物材料呈現(xiàn)較大的比表面和空洞率，該材料的比表面和孔洞率是利用低溫氮氣吸附并分別運用Langmuir和Dubinin-Raduskhvich方程計算得到。其Langmuir比表面積大于1800m2·g—1，孔體積大于0.60cm3·g-1。(2)本發(fā)明方鈉石型微孔配位聚合物材料相對于多孔無機沸石和活性炭，具有較大的氫氣儲存量。在77K，一個大氣壓下對壓的吸附量為1.38wt%。此外，該配位聚合物材料不但可以吸附極性小分子例如水和甲醇，還可以吸附儲存一些尺寸較大的分子如苯。在298K,P/P0=0.8時對水、甲醇和苯蒸氣的飽和吸附量分別為390、405和336mg/g。水蒸汽吸附等溫線表明，該微孔材料在很窄的相對濕度范圍內(nèi)產(chǎn)生巨大的吸附量差異，可用作吸附式制冷、儲熱等低品質(zhì)熱源回收應(yīng)用。圖1為本發(fā)明方鈉石型微孔配位聚合物材料的結(jié)構(gòu)，其中，左圖為局部配位結(jié)構(gòu)，中間為三維結(jié)構(gòu)圖，右圖為方鈉石拓撲結(jié)構(gòu)；圖2為本發(fā)明方鈉石型微孔配位聚合物材料的X射線衍射圖；圖3為本發(fā)明方鈉石型微孔配位聚合物材料的熱重曲線圖；圖4為本發(fā)明方鈉石型微孔配位聚合物材料在77K下對N2吸附等溫線圖；圖5為本發(fā)明方鈉石型微孔配位聚合物材料在77K下對H2吸附等溫線圖；圖6為本發(fā)明方鈉石型微孔配位聚合物材料在室溫下對水、甲醇和苯蒸氣的吸附等溫線圖。具體實施例方式以下結(jié)合實施例來進一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。實施例1組成為[Zn(Hitz)2]的微孔配位聚合物的制備將50ml0.4mol/L的Hmtz水溶液滴加到125ml0.08mol/L的鋅氨溶液中，減壓除去部分氨水，將過濾所得的白色晶狀粉末真空干燥可得產(chǎn)物1.72g，產(chǎn)率66%。產(chǎn)品的X射線衍射圖見圖2。實施例2組成為[Zn(mtz)2]的微孔配位聚合物的結(jié)構(gòu)表征單晶X射線衍射數(shù)據(jù)是在BrukerSmartAPEXC⑶衍射儀上收集，石墨單色器，用MoK.射線(2=0.71073入)，以ω掃描方式收集數(shù)據(jù)，吸收校正采用SADABS程序。利用直接法進行解析，然后用差值傅立葉函數(shù)法和最小二乘法求出全部非氫原子坐標，最后用最小二乘法對結(jié)構(gòu)進行修正?；衔锏挠袡C氫原子通過理論加氫法得到，客體水分子的氫通過差值傅立葉圖中找出。計算工作在PC機上使用SHELXTL程序完成。詳細的晶體測定數(shù)據(jù)見表1。結(jié)構(gòu)見圖1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>實施例3實施例1所得微孔配位聚合物的熱穩(wěn)定性表征微孔材料的熱穩(wěn)定性通過熱重來分析。熱重曲線圖見圖3。實施例4實施例1所得微孔配位聚合物的氣體吸附性質(zhì)表征將該微孔材料放入玻璃樣品管中，110°C真空條件下活化4h，然后在BELmax吸附儀測定其吸附等溫線。N2和H2是在Iatm及77K條件下測定。N2吸附等溫線為I型吸附，Langmuir比表面積為1874m2·g—1，孔體積為0.67cm3·g—1，其吸附等溫線圖見圖4。在1個大氣壓下對H2的吸附量為1.38wt%，此值比常規(guī)無機沸石如ZSM-5(0.7wt%)和H-SSZ-13(1.28wt%)都高，且在1個大氣壓下對H2的吸附?jīng)]有達到飽和，說明了高壓條件下，該材料可能具有更大的吸附量，因此該材料可用于氫氣等能源氣體的儲存。H2吸附等溫線圖見圖5。實施例5實施例1所得微孔配位聚合物的溶劑蒸氣吸附性質(zhì)表征將該微孔材料放入玻璃樣品管中，110°C真空條件下活化4h，然后在BELmax吸附儀測定其吸附等溫線(見圖6)。權(quán)利要求一種方鈉石型微孔配位聚合物材料，其化學式為[Zn(mtz)2-x(mim)x]∞，其中mtz-為脫質(zhì)子的3-甲基-1，2，4-三氮唑陰離子，mim-為脫質(zhì)子的2-甲基咪唑陰離子，其中，0≤x＜2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方鈉石型微孔配位聚合物材料，其特征在于所述材料結(jié)晶在立方晶系，其a軸長度為1.70nm,I_43m空間群，其中二價鋅離子為4配位，mim—為2配位，mtz-為2配位并保留了一個未配位的氮原子。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方鈉石型微孔配位聚合物材料，其特征在于所述材料具有方鈉石型三維配位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔洞率50%的氯化銫型三維孔道，其方鈉石籠的有效直徑為1.121.14nm，窗口有效直徑為0.320.34nm。4.權(quán)利要求1或2或3所述方鈉石型微孔配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟按照化學式[Zn(mtz)2_x(mim)x]表達要求的摩爾比，將3-甲基-1，2，4-三氮唑的水溶液或3-甲基-1，2，4-三氮唑和2-甲基咪唑的甲醇溶液加入到氨水與氯化鋅或硝酸鋅形成的鋅氨水溶液中，在常溫下攪拌24h，經(jīng)過濾、干燥，得到方鈉石型微孔配位聚合物材料；其中，當x=0時，使用3-甲基-1，2，4-三氮唑的水溶液；當x興0時，使用3-甲基-1，2，4-三氮唑和2-甲基咪唑的甲醇溶液。5.權(quán)利要求1或2或3所述方鈉石型微孔配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟按照化學式[Zn(mtz)2]，即x=0時表達要求的摩爾比，將3-甲基-1，2，4-三氮唑、氯化鋅或硝酸鋅、濃氨水和水的混合物攪拌后，常溫靜置揮發(fā)3d后，得到無色塊狀晶體，經(jīng)過濾、干燥，得到方鈉石型微孔配位聚合物材料。6.權(quán)利要求1或2或3所述方鈉石型微孔配位聚合物材料的應(yīng)用，其特征在于所述聚合物材料通過吸附客體分子而用于存儲、分離、催化、傳感、分子識別或熱交換材料中。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述方鈉石型微孔配位聚合物材料的應(yīng)用，其特征在于所述聚合物材料用于吸附分子尺寸大于其有效窗口尺寸的客體。全文摘要本發(fā)明公開了一種方鈉石型微孔配位聚合物材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明方鈉石型微孔配位聚合物材料的化學式為[Zn(mtz)2-x(mim)x]∞(0≤x＜2)，其中mtz-為脫質(zhì)子的3-甲基-1，2，4-三氮唑陰離子，mim-為脫質(zhì)子的2-甲基咪唑陰離子。本發(fā)明聚合物材料結(jié)晶在立方晶系，其a軸長度為1.70nm，I-43m空間群，其中二價鋅離子為4配位，mim-為2配位，mtz-為2配位并保留了一個未配位的氮原子。本發(fā)明方鈉石型微孔配位聚合物材料具有方鈉石型三維配位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔洞率約50％的氯化銫型三維孔道，具有較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，其Langmuir比表面大于1800m2/g，可對多種氣體和蒸氣產(chǎn)生有效吸附，可通過吸附客體分子而用于存儲、分離、催化、傳感、分子識別和熱交換材料等。文檔編號B01J20/22GK101830857SQ201010156839公開日2010年9月15日申請日期2010年4月20日優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日發(fā)明者張杰鵬,朱愛新,洪惠玲,陳小明申請人:中山大學