專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種可重復(fù)使用的碳酸二甲酯合成用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于固體堿催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種可重復(fù)使用的碳酸二甲酯合成用花狀微納結(jié)構(gòu)催化劑。
背景技術(shù)：
：碳酸二甲酯(DMC)是一種環(huán)境友好的有機(jī)中間體和汽油添加劑，同時(shí)又是一種很好的極性非質(zhì)子溶劑，它的合成和應(yīng)用近年來(lái)受到了廣泛的重視。合成碳酸二甲酯的工業(yè)方法主要有光氣法甲醇氧化羰基碳法和酯交換法。由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和甲醇通過(guò)酯交換反應(yīng)合成DMC，由于過(guò)程簡(jiǎn)單反應(yīng)條件溫和，而且可以生成二元醇，因此是很有前途的方法。酯交換反應(yīng)合成DMC的常用催化劑包括堿金屬醇鹽等均相催化劑及堿土金屬氧化物、酸堿復(fù)合氧化物等多相催化劑，多相催化劑催化效果好且易與產(chǎn)物分離，是目前酯交換合成DMC反應(yīng)催化劑研究的主要方向。多相催化酯交換反應(yīng)制取DMC有很多報(bào)導(dǎo)，孫予罕等人(中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00310109693)公開(kāi)了一種氟化鈣與氧化鋯的復(fù)合催化劑，具有很好的反應(yīng)活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。楊彩虹等人(中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01110587.9)公開(kāi)了一種多組分的固體催化劑，也取得了不錯(cuò)的催化活性。但以前的報(bào)導(dǎo)中，催化劑組分較為復(fù)雜，催化劑在制備過(guò)程中存在著一些挑戰(zhàn)，且催化劑在重復(fù)使用過(guò)程中很容易流失造成催化活性降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種碳酸二甲酯合成用催化劑及其制備方法。本發(fā)明所提供的碳酸二甲酯合成用催化劑是按照包括下述步驟的方法制備得到的1)將具有花狀微納結(jié)構(gòu)的堿土金屬氧化物或其乙二醇前體分散于由水與乙醇組成的混合溶劑中，再向所述混合溶劑中加入氨水，接著向所述混合溶劑中加入硅酸酯，得到混合體系；2)將所述混合體系在10-80°C條件下反應(yīng)0.5-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心收集固體產(chǎn)物；3)將所述固體產(chǎn)物經(jīng)50_200°C干燥后，再在350_800°C焙燒1_15小時(shí)，即得到所述催化劑。其中，步驟1)中向所述混合溶劑中加入氨水的同時(shí)還可加入模板劑；所述模板劑具體可為十六烷基三甲基溴化銨；所述硅酸酯具體可為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。步驟1)所述混合體系中所述具有花狀微納結(jié)構(gòu)的堿土金屬氧化物或其乙二醇前體的濃度可為0.5-100g/L，所述氨水的濃度可為0.l_50g/L，所述硅酸酯的濃度可為0.5-50g/L，所述模板劑的濃度可為0-50g/L。步驟1)中所述混合溶劑中乙醇與水的體積比具體可為0.1-101。本發(fā)明中所述具有花狀微納結(jié)構(gòu)的堿土金屬氧化物或其乙二醇前體具體可為具有花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂或其乙二醇前體。所述具有花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂乙二醇前體可按照下述方法制備得到將Mg(CH3COO)2·4H20與聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，于150-250°C反應(yīng)0.5-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心收集沉淀，將所述沉淀于50-100(TC干燥3-24小時(shí)，即得到所述具有花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂乙二醇前體；其中，所述乙二醇中Mg(CH3COO)2·4H20的濃度為2-50g/L，所述聚乙烯吡咯烷酮的濃度為1.6-40g/L。將上述方法制備的具有花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂乙二醇前體放入馬弗爐中，在空氣氣氛下400-600°C焙燒2-8小時(shí)，即可得到本發(fā)明中所述的具有花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂。本發(fā)明通過(guò)在具有花狀微納結(jié)構(gòu)的堿土金屬氧化物或其乙二醇前體表面包覆二氧化硅，得到了一種碳酸二甲酯合成用催化劑。該催化劑具有很高的催化效率，在催化甲醇與碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，可使碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，使產(chǎn)物碳酸二甲酯的選擇性達(dá)95%以上，非常易于擴(kuò)展應(yīng)用，且該催化劑重復(fù)使用10次以上催化活性依舊保持。圖1為本發(fā)明中花狀微納結(jié)構(gòu)氧化鎂乙二醇前體的掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明中花狀微納結(jié)構(gòu)氧化鎂的掃描電鏡照片。圖3為實(shí)施例1制備的碳酸二甲酯合成用催化劑的X射線(xiàn)衍射圖譜。圖4為實(shí)施例1制備的碳酸二甲酯合成用催化劑的透射電鏡照片。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得；實(shí)施例中的“wt%”表示質(zhì)量百分含量。下述實(shí)施例中所用的花狀微納結(jié)構(gòu)氧化鎂及其乙二醇前體按照下述文獻(xiàn)的方法進(jìn)行制備Shao-ffeiBian,MaZhuo,Zhi-MinCui,Le-ShengZhang,FangNiuandWei-GuoSong*"SynthesisofmicronnanostructuredMagnesiumoxideanditshighcatalyticactivityinClaisen-Schmidtcondensationreaction"JournalofPhysicalChemistryC2008，112，11340-11344.具體制備方法如下(1)氧化鎂前體的合成首先將0.214gMg(CH3COO)2·4H20和0.166gPVP加入到20mL乙二醇溶液中，然后攪拌至溶解。將上述溶液轉(zhuǎn)移至容積為40mL的聚四氟高壓反應(yīng)釜中，于180°C反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)后生成的沉淀離心分離并用乙醇洗滌三次，最后將洗滌干凈的樣品于80°C干燥12小時(shí)，即可得到三維花狀微納結(jié)構(gòu)氧化鎂乙二醇前體，掃描電鏡照片見(jiàn)圖1。(2)氧化鎂的合成將所得到的三維花狀微納結(jié)構(gòu)氧化鎂前體放入馬弗爐中，在空氣氣氛下由室溫緩慢加熱至500°C，并在500°C焙燒2小時(shí)即可得到氧化鎂，掃描電鏡照片見(jiàn)圖2。對(duì)比例1取花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂40mg加入25mL圓底燒瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯醇=81，mol/mol)，140°C攪拌下反應(yīng)6小時(shí)，取瓶?jī)?nèi)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。將催化劑離心分離后用甲醇洗三次再重新加入進(jìn)行上述反應(yīng)，如此重復(fù)進(jìn)行9次后取第十次反應(yīng)后產(chǎn)物用色譜進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例1將0.05g花狀微納結(jié)構(gòu)氧化鎂的乙二醇前體分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水=101八八)，然后加入0.058CTAB和0.18g氨水(28%，wt%)，待完全溶解后加入0.05g正硅酸乙酯，攪拌3小時(shí)停止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)離心后在50°C干燥，然后在550°C焙燒10小時(shí)得白色粉末狀固體，即為碳酸二甲酯合成用催化劑。該白色粉末經(jīng)χ-射線(xiàn)衍射圖譜證實(shí)為氧化鎂晶體(見(jiàn)圖3)，透射電鏡的結(jié)果表明花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂表面包揪了二氧化硅(見(jiàn)圖4)。取催化劑60mg加入25mL圓底燒瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯醇=81，mol/mol)，140°C攪拌下反應(yīng)6小時(shí)，取瓶?jī)?nèi)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。將催化劑離心分離后用甲醇洗三次再重新加入進(jìn)行上述反應(yīng)，如此重復(fù)進(jìn)行9次后取第十次反應(yīng)后產(chǎn)物用色譜進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2將1.Og花狀微納結(jié)構(gòu)氧化鎂分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水=110，V/V)，然后加入OgCTAB和0.5g氨水(28%，wt%)，待完全溶解后加入0.5g正硅酸甲酯，攪拌24小時(shí)停止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)離心后在80°C干燥，然后在350°C焙燒10小時(shí)得白色粉末狀固體。取催化劑60mg加入25mL圓底燒瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯醇=81，mol/mol)，140°C攪拌下反應(yīng)6小時(shí)，取瓶?jī)?nèi)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。將催化劑離心分離后用甲醇洗三次再重新加入進(jìn)行上述反應(yīng)，如此重復(fù)進(jìn)行9次后取第十次反應(yīng)后產(chǎn)物用色譜進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3將0.4g花狀微納結(jié)構(gòu)氧化鎂的乙二醇前體分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水=23，V/V)，然后加入0.2gCTAB和0.5g氨水(28%，wt%)，待完全溶解后加入0.4g正硅酸丙酯，攪拌3小時(shí)停止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)離心后在80°C干燥，然后在550°C焙燒10小時(shí)得白色粉末狀固體。取催化劑60mg加入25mL圓底燒瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯醇=81，mol/mol)，140°C攪拌下反應(yīng)6小時(shí)，取瓶?jī)?nèi)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。將催化劑離心分離后用甲醇洗三次再重新加入進(jìn)行上述反應(yīng)，如此重復(fù)進(jìn)行9次后取第十次反應(yīng)后產(chǎn)物用色譜進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4將IOg花狀微納結(jié)構(gòu)氧化鎂分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水=32，V/V)，然后加入5gCTAB和18g氨水(28%，wt%)，待完全溶解后加入5g正硅酸乙酯，攪拌30分鐘停止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)離心后在50°C干燥，然后在800°C焙燒1小時(shí)得白色粉末狀固體。取催化劑60mg加入25mL圓底燒瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯醇=81，mol/mol)，140°C攪拌下反應(yīng)6小時(shí)，取瓶?jī)?nèi)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。將催化劑離心分離后用甲醇洗三次再重新加入進(jìn)行上述反應(yīng)，如此重復(fù)進(jìn)行9次后取第十次反應(yīng)后產(chǎn)物用色譜進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5將0.5g花狀微納結(jié)構(gòu)氧化鎂的乙二醇前體分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水=51，V/V)，然后加入l.OgCTAB和0.5g氨水(28%，wt%)，待完全溶解后加入1.Og正硅酸乙酯，攪拌5小時(shí)停止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)離心后在100°C干燥，然后在600°C焙燒2小時(shí)得白色粉末狀固體。取催化劑60mg加入25mL圓底燒瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯醇=81，mol/mol)，140°C攪拌下反應(yīng)6小時(shí)，取瓶?jī)?nèi)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。將催化劑離心分離后用甲醇洗三次再重新加入進(jìn)行上述反應(yīng)，如此重復(fù)進(jìn)行9次后取第十次反應(yīng)后產(chǎn)物用色譜進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1可知，將具有花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法包覆二氧化硅后，所得到催化劑的催化活性與花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂基本相同；該催化劑重復(fù)使用10次以上催化活性依舊保持，而花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂重復(fù)使用10次以上催化活性明顯降低。權(quán)利要求一種碳酸二甲酯合成用催化劑的制備方法，包括下述步驟1)將具有花狀微納結(jié)構(gòu)的堿土金屬氧化物或其乙二醇前體分散于由水與乙醇組成的混合溶劑中，再向所述混合溶劑中加入氨水，接著向所述混合溶劑中加入硅酸酯，得到混合體系；2)將所述混合體系在20-80℃條件下反應(yīng)0.5-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心收集固體產(chǎn)物；3)將所述固體產(chǎn)物經(jīng)50-200℃干燥后，再在350-800℃焙燒1-15小時(shí)，即得到所述催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中向所述混合溶劑中加入氨水的同時(shí)還加入模板劑，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨；所述硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟1)所述混合體系中所述具有花狀微納結(jié)構(gòu)的堿土金屬氧化物或其乙二醇前體的濃度為0.5-100g/L，所述氨水的濃度為0.l_50g/L，所述硅酸酯的濃度為0.5-50g/L，所述模板劑的濃度為0_50g/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步驟1)中所述混合溶劑中乙醇與水的體積比為0.1-101。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步驟1)中所述具有花狀微納結(jié)構(gòu)的堿土金屬氧化物或其乙二醇前體為具有花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂或其乙二醇前體。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述具有花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂乙二醇前體是按照下述方法制備得到的將Mg(CH3C00)24H20與聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，于150-250°C反應(yīng)0.5-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心收集沉淀，將所述沉淀于50-1000°C干燥3-24小時(shí)，即得到所述具有花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂乙二醇前體；其中，所述乙二醇中Mg(CH3C00)24H20的濃度為2-50g/L，所述聚乙烯吡咯烷酮的濃度為1.6_40g/L。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述具有花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂乙二醇前體是按照下述方法制備得到的將Mg(CH3C00)24H20與聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，于180°C反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心收集沉淀，將所述沉淀于80°C干燥12小時(shí)，即得到所述具有花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂乙二醇前體；其中，所述乙二醇中Mg(CH3C00)24H20的濃度為10.7g/L，所述聚乙烯吡咯烷酮的濃度為8.3g/L。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述具有花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂按照下述方法進(jìn)行制備1)按照權(quán)利要求6或7中所述方法制備具有花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂乙二醇前體；2)將所述具有花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂乙二醇前體放入馬弗爐中，在空氣氣氛下400-600°C焙燒2-8小時(shí)，即得到具有花狀微納結(jié)構(gòu)的氧化鎂。9.權(quán)利要求1-8中任一所述方法制備得到的碳酸二甲酯合成用催化劑。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種碳酸二甲酯合成用催化劑及其制備方法。該催化劑是按照包括下述步驟的方法制備得到的1)將具有花狀微納結(jié)構(gòu)的堿土金屬氧化物或其乙二醇前體分散在水與乙醇的混合溶劑中，再向所述混合溶劑中加入氨水，接著向所述混合溶劑中加入硅酸酯，得混合體系；2)將所述混合體系在10-80℃條件下反應(yīng)0.5-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心收集固體產(chǎn)物；3)將所述固體產(chǎn)物經(jīng)50-200℃干燥后，再在350-800℃焙燒1-15小時(shí)，即得到所述催化劑。本發(fā)明的催化劑具有很高的催化效率，在催化甲醇與碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，可使碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)90％以上，使產(chǎn)物碳酸二甲酯的選擇性達(dá)95％以上，非常易于擴(kuò)展應(yīng)用，且重復(fù)使用10次以上催化活性依舊保持。文檔編號(hào)B01J21/14GK101829554SQ20101013511公開(kāi)日2010年9月15日申請(qǐng)日期2010年3月26日優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日發(fā)明者宋衛(wèi)國(guó),崔志民,江雷申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所