專利名稱：：TiO₂基組合物用于捕獲氣體混合物中所含鹵化化合物的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于捕獲氣體混合物中所含卣化化合物的Ti02基組合物，所述組合物包括10wt%-100wt^的Ti02以及l(fā)wt%_30^%的選自鈣、鋇、鍶和鎂中的堿土金屬的至少一種硫酸鹽。本發(fā)明因此涉及一種使用所述組合物純化氣體混合物的方法，該方法允許消除所述鹵化雜質(zhì)。此外，所述方法同時(shí)允許COS和HCN水解。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及使用Ti02基組合物(也稱為捕獲物質(zhì))用于消除(捕獲)氣體混合物如優(yōu)選合成氣中或包含鹵化化合物的任何其它氣體如煉廠所用氫氣或合成天然氣中包含的鹵化雜質(zhì)，如HF、HCl、HBr和/或HI。本發(fā)明因此涉及一種使用所述組合物純化氣體混合物的方法，其允許消除所述鹵化雜質(zhì)。當(dāng)氣體混合物為合成氣時(shí)，其可有利地通過(guò)使用工藝如部分氧化或蒸汽重整或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它工藝將生物質(zhì)自身或與作為補(bǔ)充物的碳、天然氣或石油殘?jiān)黄疝D(zhuǎn)化來(lái)得到。其包括至少氫氣和一氧化碳。當(dāng)氣體混合物為費(fèi)-托合成中所用的合成氣時(shí)，其最常具有O.5和5.0的H乂C0摩爾比，優(yōu)選1.2-3.l，還更優(yōu)選1.5-2.6。合成氣通常還包括少量二氧化碳(C02)，優(yōu)選少于15體積％，或甚至少于10體積％，和可能包括水蒸氣。當(dāng)氣體混合物為熱電聯(lián)供氣體時(shí)，其最常具有10-40體積％氫氣、15-70體積％—氧化碳(C0)、200體積卯m-5體積％硫化氫(H2S)、0.5-25體積％H20的體積濃度，并可能具有二氧化碳。通常，合成氣還包括許多雜質(zhì)如含硫雜質(zhì)(H2S、C0S、CS2)、含氮雜質(zhì)(NH3、HCN)、鹵化雜質(zhì)(HF、HCl、HBr、HI)以及金屬如汞、硒和羰基金屬。氣化所得氣體中存在的這些雜質(zhì)的含量取決于所用原料的類型。更特別地，鹵化化合物的含量可在約10-1500重量卯m，或甚至在50-1000重量卯m。含硫化合物的含量可為大約20-15000重量卯m，或甚至大約100-10000重量卯m。由氣化直接得到和為了調(diào)節(jié)H2/C0比已經(jīng)過(guò)一氧化碳被轉(zhuǎn)化成水蒸氣的步驟(通常所說(shuō)的"水煤氣變換")的粗合成氣通常被送往用于消除存在的金屬以及大多數(shù)含硫化合物、含氮化合物和卣化化合物的一個(gè)或多個(gè)純化步驟。通常通過(guò)用溶劑洗滌進(jìn)行所述步驟。通常使用包含至少一種胺如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或甲基二乙醇胺(MDEA)的溶劑或包含至少一種醇如甲醇的溶劑進(jìn)行溶劑洗滌。也可使用基于聚乙二醇(PEG)二烷基醚混合物的溶劑如PEG二乙醚或PEG二丁醚，或混合的物理和化學(xué)溶劑，如由胺如MDEA或二異丙醇胺(DIPA)與環(huán)丁砜和水的混合物得到的那些。在這種處理后，合成氣中的雜質(zhì)含量通常達(dá)到，對(duì)于鹵化化合物，O.1-50重量ppm，對(duì)于H2S，0.1-50重量ppm，對(duì)于C0S，0.1-50重量ppm，和對(duì)于含氮化合物，0.1-50重量ppm?？稍谇笆黾兓襟E或可能使用的任何其它純化步驟上游或下游消除合成氣中存在的鹵化化合物。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用Ti02基組合物作為捕獲鹵化化合物的物質(zhì)來(lái)消除鹵化化合物，所述組合物包括10wt%-100wt^的Ti02以及l(fā)wt%_30^%的選自鈣、鋇、鍶和鎂中的堿土金屬的至少一種硫酸鹽。所述硫酸鹽優(yōu)選為硫酸鈣。根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，組合物包括30wt%_99wt%的Ti02，更優(yōu)選45wt%-98wt%，尤其優(yōu)選60wt%_95wt%，或甚至70wt%_90wt%。優(yōu)選地，所述組合物包括3wt%_25^%和更優(yōu)選5wt%_15wt%的選自鈣、鋇、鍶和鎂中的堿土金屬的硫酸鹽。所述硫酸鹽優(yōu)選為硫酸鈣。優(yōu)選地，組合物還包括至少一種選自粘土、硅酸鹽、氧化鋁、硫酸鈦、陶瓷纖維中的化合物，優(yōu)選粘土或硅酸鹽，可能是氧化鋁，極其優(yōu)選粘土，總含量在0.lwt%_30^%，優(yōu)選在0.5wt%-25wt%，最優(yōu)選在lwt%-20wt%，極其優(yōu)選在5wt%_15wt%。優(yōu)選地，組合物還包括O.l-20wt^、優(yōu)選0.5wt%-15wt^和更優(yōu)選lwt%_10wt%的選自鐵、釩、鈷、鎳、銅、鉬和鴇的化合物中的摻雜化合物或摻雜化合物的組合。摻雜化合物優(yōu)選為氧化物或硫化物的形式。優(yōu)選地，所述摻雜化合物為鐵、釩、鎳或鉬，尤其優(yōu)選鐵或釩。在一種特別有利的實(shí)施方案中，組合物包括-60wt%-95wt^或甚至70wt%-90wt^的氧化鈦，-3wt%-25wt^或甚至5wt%_15wt%的選自鈣、鋇、鍶和鎂中的堿土金屬的硫酸^!.，-0.lwt%-20wt^或甚至lwt%_10^%的選自鐵、釩、鈷、鎳、銅、鉬和鎢的化合物中的摻雜化合物或摻雜化合物的組合，例如以氧化物或硫化物形式?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備根據(jù)本發(fā)明的組合物?？稍谘趸伜蛪A土金屬硫酸鹽的成形過(guò)程中或在該操作之后添加摻雜劑。如果進(jìn)行后者，一種或幾種金屬鹽溶液的干法浸漬是優(yōu)選的，制備通常借助熱處理進(jìn)行。捕獲組合物或物質(zhì)可為任何已知的形式粉末，球，擠出物，整體塊，粉碎的材料等。優(yōu)選的形式為擠出物，不管是柱狀還是多葉。如果通過(guò)混合然后擠出來(lái)進(jìn)行成形，則擠出物的橫截面有利地在0.5-8mm，優(yōu)選在0.8-5mm。根據(jù)本發(fā)明，在固定床反應(yīng)器中、在徑向反應(yīng)器中或在用或沒(méi)用分布板的流化床中使用捕獲物質(zhì)。操作條件如下壓力在0.5-10MPa，優(yōu)選在1.5_3.5MPa，還更優(yōu)選在2.0_3.OMPa，溫度在100-350。C，優(yōu)選在100-250°C。在消除鹵化化合物后，對(duì)每種成分，純化的氣體具有小于10重量ppb或甚至5重量ppb的卣化化合物殘余含量。此外，鹵化化合物的捕獲對(duì)組合物在COS和HCN水解反應(yīng)方面的催化性質(zhì)沒(méi)有影響，因?yàn)楣腆w保持了其初始活性。這種物質(zhì)可用在熱電聯(lián)供裝置中所用氣體的純化中。在熱電聯(lián)供裝置中，通常在l-10MPa的壓力下以及在100-28(TC的溫度下使用合成氣。固體還可用于消除化學(xué)合成單元如甲醇合成單元中所用氣體中存在的鹵化化合物。在最近的工藝中，通常在l-15MPa、優(yōu)選5-10MPa的壓力下以及在150-30(TC、優(yōu)選220-280°C的溫度下進(jìn)行甲醇的合成。有利地，在費(fèi)_托合成單元的上游使用捕獲物質(zhì)，其通常在0.l-15MPa、優(yōu)選1.5-5MPa的壓力下和在150-40(TC、優(yōu)選170_350°C的溫度下使用。費(fèi)-托合成單元以流化床或固定床(包含固定床催化劑或在同一個(gè)反應(yīng)器中多個(gè)催化劑床的反應(yīng)器)形式操作，或以在基本惰性液相和反應(yīng)性氣相(合成氣)中包括懸浮形式催化劑的三相("槳液")反應(yīng)器形式。用于費(fèi)-托合成過(guò)程的催化劑通常為包含鈷或鐵的有或沒(méi)有載體的催化劑，載體優(yōu)選選自由氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂或其混合物形成的組中的氧化物。6例如，當(dāng)用于費(fèi)-托合成過(guò)程的催化劑包括鈷并可能具有氧化鋁載體時(shí)，使用捕獲物質(zhì)消除合成氣中的鹵化化合物更加特別合適?！愣裕景l(fā)明涉及使用所述組合物既作為消除氣體混合物中所含鹵化雜質(zhì)如HF、HC1、HBr或HI的捕獲物質(zhì)，又作為進(jìn)行COS和/或HCN水解的催化劑。實(shí)施例實(shí)施例l(根據(jù)本發(fā)明)組合物包括85.5wt%Ti02、0.5wt%Al203、10wt%CaS04。為直徑2mm的擠出物形式。在固定床反應(yīng)器中使用組合物用于純化合成氣，合成氣包含大約61體積％C0、19體積％H2、10體積％N2和10體積％C02作為主要化合物，以及含量為5重量卯mHC1、0.8重量卯mHF、4重量卯mHBr、1.5重量卯mHI、10000重量卯mH2S、1200重量卯mC0S、100重量ppmHCN和3重量ppmNH3的雜質(zhì)。操作條件如下溫度180。C壓力2.3MPa時(shí)空速(HSV):2500h—、純化前和后的氣體組成顯示在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1的結(jié)果表明，最初存在的鹵化化合物被完全從處理氣體中除去。此外，組合物的使用還使得可以水解COS和HCN雜質(zhì)。捕獲鹵化化合物因此沒(méi)有使固體在COS和HCN水解反應(yīng)中催化方面失活的影響。此外，借助基于X-射線熒光分析的半定量技術(shù)分析使用的捕獲物質(zhì)。使用前和后的所述物質(zhì)的組成提供在表2中。明顯注意到，最初存在于處理氣體中的鹵化雜質(zhì)被捕集到固體上。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)組合物包括85.5wt%Ti02、0.5wt%Al203、10wt%CaS04。為直徑2mm的擠出物形式。在固定床反應(yīng)器中使用組合物用于純化合成氣，合成氣包含大約36體積％C0、24體積％H2、20體積％H20和18.5體積％C02作為主要化合物，以及含量為25重量卯mHC1、1.5重量ppmHBr、10000重量ppmH2S、800重量ppmC0S、640重量ppmHCN和2000重量卯mNH3的雜質(zhì)。操作條件如下溫度190。C壓力2.5MPa時(shí)空速(HSV):4000h—、純化前和后的氣體組成顯示在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3的結(jié)果表明，最初存在的鹵化化合物被完全除去。組合物的使用還使得可以消除COS和HCN。在COS和HCN水解反應(yīng)中催化性質(zhì)方面，固體未被失活。此外，借助基于X-射線熒光分析的半定量技術(shù)分析使用的捕獲物質(zhì)。使用前和后的所述物質(zhì)組成提供在表4中。明顯注意到，最初存在于處理氣體中的鹵化雜質(zhì)被捕集到固體上。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求根據(jù)權(quán)利要求1的TiO2基組合物在費(fèi)-托合成單元上游的應(yīng)用，同時(shí)作為用于消除氣體混合物中所含鹵化雜質(zhì)如HF、HCl、HBr和/或HI的捕獲物質(zhì)和作為允許進(jìn)行COS和/或HCN水解的催化劑，所述組合物包括30wt％-99wt％的TiO2以及1wt％-30wt％的選自鈣、鋇、鍶和鎂中的堿土金屬的至少一種硫酸鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求l的應(yīng)用，其中所述組合物包括3wt^-25wt^的選自鈣、鋇、鍶和鎂中的堿土金屬的至少一種硫酸鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中一項(xiàng)的應(yīng)用，其中所述硫酸鹽為硫酸鈣。4.根據(jù)權(quán)利要求3的應(yīng)用，其中所述組合物包括60wt%-95^%的Ti02。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)的應(yīng)用，其中所述組合物還包括總含量在0.lwt%_30^%的選自粘土、硅酸鹽、氧化鋁、硫酸鈦和陶瓷纖維中的至少一種化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)的應(yīng)用，其中所述組合物還包括O.lwt%-20^%的選自鐵、釩、鈷、鎳、銅、鉬和鴇的化合物中的摻雜化合物或摻雜化合物組合。7.根據(jù)權(quán)利要求6的應(yīng)用，其中所述摻雜化合物為氧化物或硫化物形式。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)的應(yīng)用，其中所述捕獲組合物或物質(zhì)通過(guò)擠出來(lái)成形。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)的應(yīng)用，其中氣體混合物為在接觸該組合物前包含0.1重量卯m-1000重量卯m的鹵化化合物含量的合成氣。全文摘要本發(fā)明涉及TiO2基組合物用于捕獲氣體混合物中所含鹵化化合物的應(yīng)用，具體地涉及使用TiO2基組合物捕獲氣體混合物中包含的鹵化化合物，所述組合物包括10wt％-100wt％的TiO2以及1wt％-30wt％的選自鈣、鋇、鍶和鎂中的堿土金屬的至少一種硫酸鹽。文檔編號(hào)B01J21/06GK101791544SQ201010003539公開(kāi)日2010年8月4日申請(qǐng)日期2010年1月12日優(yōu)先權(quán)日2009年1月12日發(fā)明者D·奇徹,M·-A·勒里亞斯,O·杜克雷西申請(qǐng)人:Ifp公司