專利名稱：用于馬來酸酐生產(chǎn)的高孔容vpo催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要含有釩、磷和氧的催化劑(“VP0催化劑”)，所述催化劑可用于將烴氧化成二羧酸酐如馬來酸酐的方法中，更具體地，本發(fā)明涉及提供改進的催化性能的高度微孔催化劑。
背景技術(shù)：
先前已經(jīng)公開了大量VPO催化劑(有時稱作釩和磷的混合氧化物)，以用于將多種烴進料流股轉(zhuǎn)化成馬來酸酐，所述VPO催化劑基本上為焦磷酸氧釩(vanadyl pyrophosphate)的形式且任選地含有助催化劑成分。通常，認為這種催化劑(其中釩的化合價為小于+5，通常在約+3. 8和約+4. 5之間)極其適用于從在直鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)中具有至少四個碳原子的烴來生產(chǎn)馬來酸酐。普通的有機進料流股包括各種烴例如正丁烷、ι-和 2- 丁烯、1，3- 丁二烯、苯或它們的混合物。通常，通過在足以將五價釩還原成四價態(tài)并形成含磷酸氫氧釩、任選地含助催化劑成分的期望催化劑前體的特定條件下將含釩化合物、含磷化合物與含助催化劑成分的化合物接觸，來制備VPO催化劑。通過分離例如過濾并典型地以具有幾微米到幾百微米粒度的顆粒狀形式回收催化劑前體。然后，通過壓縮將所述前體成形為特定的成形體如片狀或粒狀。典型地，在壓縮之前向前體組合物中共混入潤滑劑例如石墨或硝酸硼，從而有助于造片或造粒工藝。最后，將所述成形體經(jīng)歷稱作活化的步驟，在特定氣氛和溫度程序下實施所述活化，從而將所述催化劑前體轉(zhuǎn)化成活性催化成分。在其最終形式中，催化劑包含大量多孔的片或粒，裝入大批所述片或粒以提供固定床反應器的催化劑床。典型地，將所述催化劑裝入包含殼式和管式換熱器的管的管狀反應器中。將烴和氧氣供應至所述管內(nèi)，并將傳熱流體例如熔融鹽通過所述殼進行循環(huán)，從而將氧化反應所放出的熱移走。催化劑的多孔性對于發(fā)生催化反應處的活性表面積有很大的貢獻。關(guān)于可有效利用的催化劑主體(片或粒)的內(nèi)表面，進料氣體，烴和氧氣，必須通過所述孔進行擴散而到達內(nèi)表面，且反應產(chǎn)物必須從那些表面擴散走并離開催化劑主體。本領(lǐng)域所已知的是，在催化劑主體中內(nèi)擴散的阻力能夠成為反應的速率限制因素。用于克服內(nèi)部阻力的一種方法是通過使用相對小的催化劑顆粒來縮短擴散路徑。然而， 小的催化劑顆粒導致通過固定床的壓降變大，從而給操作帶來困難。用于提高催化性能的另一種方法集中在提高并改變催化劑的大孔結(jié)構(gòu)。如上所述，在制備VPO催化劑期間，將催化劑前體壓縮成各種片狀或粒狀。在所述片或粒的內(nèi)部， 形成孔。存在一部分具有0. 01 0. 6 (包括該值)微米孔徑的微孔。通過將這些前體顆粒堆積在一起使得在催化劑前體顆粒之間固有地形成這些微孔。然而，大孔是具有從大于0.6 至約10微米孔徑的孔，其不是固有地形成的，而是使用造孔劑形成的。Mount等人在美國專利4092^9公開到通過在活化之前的任意階段向前體中添加孔改性劑來制備具有0. 8 10微米尺寸的大孔的期望比例。在將具有孔改性劑的前體壓縮成特定形狀之后，將孔改性劑除去而產(chǎn)生大孔。典型地，為了除去所述孔改性劑，對前體進行煅燒為在約300°C 600°C的溫度下實施的普通方法。美國專利4699985、5773382和5275996也描述了使用造孔劑產(chǎn)生大孔結(jié)構(gòu)而制備馬來酸酐催化劑。據(jù)報道，通過添加大孔來增加孔容，提高了催化活性。例如，Zazhigalov，等人，"Effect of the Pore Structure and Granule Shape of V-P-O Catalyst on the Selectivity of Oxidation of n-Butane，，，Zhurnal Prikladnoi Kimii，Vol. 61, No. 1， pp. 101-105(1988年1月)報道，在正丁烷氧化中VPO催化劑的活性隨著總孔容的增大和具有大于0. 8微米孔徑的大孔的引入而提高。然而，對這些催化劑，持續(xù)期望更高的效率。發(fā)明概述為了滿足上述需要，本發(fā)明的實施方案公開了具有使得內(nèi)擴散阻力最小化且產(chǎn)率提高的多孔結(jié)構(gòu)的活性VPO催化劑。應理解，微孔容的進一步增大和孔結(jié)構(gòu)的改善會導致在酐的生產(chǎn)中具有改進的催化性能。術(shù)語“改進的催化性能”是指催化劑性能，其性能包括收率、選擇性、轉(zhuǎn)化率；隨時間的收率、選擇性和轉(zhuǎn)化性能、以及操作性能中的至少一種得以改進。本發(fā)明的實施方案公開了一種包含活性VPO催化劑的用于對烴進行催化氧化來生產(chǎn)羧酸酐的催化劑，其中所述活性VPO催化劑的特征在于(i)具有總孔容、微孔和微孔容，其中所述微孔為各自具有0.6微米或更小的孔徑的在所述活性VPO催化劑上的孔；(ii) 任選地具有大孔，其中所述大孔為各自具有從大于0. 6微米至10微米單獨孔徑的在所述活性VPO催化劑上的孔；(iii)所述微孔容為至少0. 2cc/g且占所述總孔容的至少約55%;且 (iv)所述總孔容為至少0. 27cc/g。本發(fā)明的實施方案公開一種制備本發(fā)明的VPO催化劑的方法，所述方法包括如下步驟(i)選擇活性VPO催化劑；和(ii)使所述活性VPO催化劑與包含有機溶劑的一種或多種流體接觸。本發(fā)明的實施方案公開了一種制備馬來酸酐的方法，所述方法包括在本發(fā)明的催化劑的存在下，使在直鏈中具有至少四個碳的烴與含分子氧的氣體反應的步驟。本發(fā)明的實施方案公開了一種使用本發(fā)明的催化劑制備馬來酸酐的方法。本發(fā)明的實施方案還公開了通過(i)選擇活性VPO催化劑；和(ii)將所述活性 VPO催化劑與包含有機溶劑的一種或多種流體接觸的步驟而增大催化劑中的孔徑的方法。為了更好地理解隨后本發(fā)明的詳細說明，前面已經(jīng)相當廣泛地描述了本發(fā)明的特征。下文中將對本發(fā)明的其他特征和優(yōu)勢進行說明，從而形成本發(fā)明權(quán)利要求書的主題。本領(lǐng)域技術(shù)人員應理解，可以容易地將所公開的概念和具體實施方案用作改進或設計其他結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，以實施本發(fā)明的相同目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應認識到，這種等價構(gòu)造不背離附屬權(quán)利要求書中提出的本發(fā)明的主旨和范圍。附圖簡述以使得能夠更詳細理解本發(fā)明的上述特征的方式，可通過參考實施方案而提供如上概述的本發(fā)明的更具體說明，將所述實施方案的一部分示于附圖中。然而，應注意，附圖僅顯示了本發(fā)明的典型實施方案并因此不應用于限制其范圍，因為本發(fā)明可容許其他等效的實施方案。

圖1顯示了初始催化劑與本發(fā)明催化劑之間的孔徑分布的差別。圖2顯示了初始催化劑和本發(fā)明的催化劑的歸一化孔容與孔徑之間的關(guān)系。圖3顯示了已經(jīng)利用其他傳統(tǒng)造孔劑處理的初始催化劑與本發(fā)明的三種活性VPO 催化劑之間的孔徑分布的差別。圖4顯示了已經(jīng)利用其他傳統(tǒng)造孔劑處理的初始催化劑與本發(fā)明的三種活性VPO 催化劑的歸一化孔容與孔徑之間的關(guān)系。圖5顯示了初始催化劑和用于實施例7的本發(fā)明的催化劑的另一種孔徑分布。圖6顯示了初始催化劑與用于實施例7的本發(fā)明的催化劑的歸一化孔容與孔徑之間的關(guān)系。圖7顯示了初始催化劑與用于實施例8的本發(fā)明的催化劑的另一種孔徑分布。圖8顯示了初始催化劑與用于實施例8的本發(fā)明的催化劑的歸一化孔容與孔徑之間的關(guān)系。圖9顯示了未處理的催化劑與用于實施例9和10的本發(fā)明的催化劑的另一種孔徑分布。圖10顯示了未處理的催化劑與用于實施例9和10的本發(fā)明的催化劑的歸一化孔容與孔徑之間的關(guān)系。圖11顯示了初始催化劑與用于實施例11 13的本發(fā)明的催化劑的另一種孔徑分布。圖12顯示了初始催化劑與用于實施例11 13的本發(fā)明的催化劑的歸一化孔容與孔徑之間的關(guān)系。圖13顯示了初始催化劑與用于實施例14的本發(fā)明的催化劑的另一種孔徑分布。圖14顯示了初始催化劑與用于實施例14的本發(fā)明的催化劑的歸一化孔容與孔徑之間的關(guān)系。發(fā)明詳述現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)了一種催化劑和制備這種催化劑的方法，所述催化劑包含釩、磷和氧(下文中稱作“VP0”催化劑)并具有改進的微孔結(jié)構(gòu)，其在制備羧酸酐例如馬來酸酐中具有改進的催化性能。考慮到與VPO催化劑有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)的教導，這種方法和結(jié)果是新穎的且是意外的。即，本領(lǐng)域技術(shù)人員不會預料到，通過提供可產(chǎn)生新型大孔的當前造孔劑能夠改進微孔結(jié)構(gòu)。如本文中所使用的，“煅燒”通常包括VPO催化劑前體的一個或多個氣體和/或熱處理步驟。由此，術(shù)語“活性” VPO催化劑是指已經(jīng)通過用一個或多個氣體和/或熱處理步驟處理而從VPO催化劑前體轉(zhuǎn)化而來的催化劑。術(shù)語“改進的微孔結(jié)構(gòu)”是指在至少一種微結(jié)構(gòu)性質(zhì)中存在改進，所述性質(zhì)包括微孔的數(shù)目、現(xiàn)有微孔的體積、或總微孔容。術(shù)語“改進的催化劑性能”是指在所述VPO催化劑性質(zhì)中至少一個方面有改進，所述VPO催化劑性質(zhì)包括收率、選擇性、轉(zhuǎn)化率；隨時間的收率、選擇性或轉(zhuǎn)化率性能、以及負載特性和操作性。對本發(fā)明的目的而言，術(shù)語“收率”是指獲得的馬來酸酐的摩爾數(shù)與引入反應器的烴原料的摩爾數(shù)之比乘以100，該術(shù)語以摩爾％表示。術(shù)語“選擇性”是指獲得的馬來酸酐的摩爾數(shù)與反應或轉(zhuǎn)化掉的烴原料的摩爾數(shù)之比乘以100，該術(shù)語以摩爾％表示。 術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指反應掉的烴原料的摩爾數(shù)與引入反應器的烴的摩爾數(shù)之比乘以100，該術(shù)語以摩爾％表示。本發(fā)明的實施方案公開了一種包含活性VPO催化劑的用于對烴進行催化氧化來生產(chǎn)羧酸酐的催化劑，其中所述活性VPO催化劑的特征在于(i)具有總孔容、微孔和微孔容，其中所述微孔為各自具有0.6微米或更小的孔徑的在所述活性VPO催化劑上的孔；(ii) 任選地具有大孔，其中所述大孔為各自具有從大于0. 6微米至10微米單獨孔徑的在所述 VPO催化劑上的孔；(iii)所述微孔容為至少0. 2cc/g且占所述總孔容的至少約55% ；且 (iv)所述總孔容為至少0. 27cc/g。為本發(fā)明選擇的所述活性VPO催化劑可以是用于有機選擇性氧化、特別是馬來酸酐生產(chǎn)的任何已知類型的活性VPO催化劑。廣泛地描述，通過如下步驟制備所述活性VPO催化劑使含釩化合物和含磷化合物在醇介質(zhì)中反應而生成VPO催化劑前體，和通過煅燒來活化所述VPO催化劑前體從而將所述前體組合物的絕大部分轉(zhuǎn)化成焦磷酸氧釩(VO)2P2O715 由此，在一個實施方案中，所述活性VPO催化劑可以是具有至少70重量％ (VO)2P2O7W物質(zhì)， 所述重量％基于所述催化劑的重量。在另一個實施方案中，所述活性VPO催化劑可以是具有至少90重量％ (VO)2P2O7的物質(zhì)，所述重量％基于所述催化劑的重量。適用于本發(fā)明的活性VPO催化劑的一個工業(yè)實例由Huntsman公司(The Woodlands, Texas)以商業(yè)名MARS V銷售。一般而言，含釩化合物是那些含有五價釩的化合物并且包括五氧化二釩或釩鹽例如偏釩酸銨、三鹵氧釩和烷基羧酸釩。在這些化合物中，五氧化二釩是優(yōu)選的。含磷化合物優(yōu)選是那些含有五價磷的化合物。合適的含磷化合物包括磷酸、五氧化二磷或全鹵化磷例如五氯化磷。在這些含磷化合物中，磷酸和五氧化二磷是優(yōu)選的。在所述含釩化合物與含磷化合物發(fā)生反應之前或之后，任選地可以將助催化劑元素以固體、固體懸浮物或溶液的形式加到所述催化劑前體漿料中?？梢猿洚斔鲋呋瘎┰氐膩碓吹闹呋瘎┗衔锇ń饘冫u化物、金屬醇鹽和金屬羧酸鹽。這些化合物中，金屬羧酸鹽是優(yōu)選的。適合于金屬鹽的羧酸鹽包括甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽和2-乙基己酸鹽。這些羧酸鹽中，2-乙基己酸鹽是優(yōu)選的。在一個實施方案中，所述助催化劑元素包括Zr、Si、Ti、Mn、Bi、Sn、Co、 Ni、Mo、Nb、Cr, Fe或它們的組合。所述助催化劑可以小于全部催化劑重量的3. 0重量％。含釩化合物與含磷化合物之間的反應可以在任何合適的溫度下進行。在一個實施方案中，可以在約90°C至約120°C范圍內(nèi)的溫度下并在1. 00至1. 15的磷/釩原子比(PAV) 下進行所述反應。在進行所述反應的過程中，所述VPO催化劑前體形成并且以細分散沉淀物的形式從所述前體漿料中沉淀，所述沉淀物還可能含有任選的助催化劑元素。所述VPO催化劑前體可在冷卻到低于約50°C之后利用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)技術(shù)來回收，所述常規(guī)技術(shù)包括過濾、離心和傾析。然后，可以在例如約110°C至約150°C的相對適中的溫度下干燥所述VPO催化劑前體，接著在約200°C至約275°C范圍內(nèi)的溫度下對其進行“后干燥”處理(焙燒)。然后，可以用一個或多個氣體和熱處理將所述VPO催化劑前體直接轉(zhuǎn)化成活性 VPO催化劑，或者可以首先在壓力機或模具中壓縮所述前體而產(chǎn)生坯塊(slug)然后再進行氣體和熱處理?？梢詫⑺雠鲏K壓縮成任何需要的形狀或形式，例如圓筒、棱錐體、立方體或球體，壓縮至在約1. 20g/cm3至約1. 70g/cm3之間、優(yōu)選在約1. 40g/cm3至約1. 60g/cm3之間的測量密度。如需要的話，可以添加粘合劑和/或潤滑劑，添加量在從約2重量％至約6 重量％的范圍內(nèi)，基于所述坯塊的總重量計，而且所述粘合劑和/或潤滑劑可以包括淀粉、 硬脂酸鈣、硬脂酸和石墨。所述VPO催化劑前體向活性VPO催化劑的轉(zhuǎn)化可以分三個受控的階段發(fā)生(1) 初始加熱階段、( 迅速加熱階段、和( 維持/整理階段。在所述初始加熱階段中，在選自空氣、蒸汽、惰性氣體以及它們的混合物的氣氛中、以任何便利的加熱速率加熱所述VPO催化劑前體。一般而言，適合于所述初始加熱階段的溫度為從約200°C至約300°C，或者從約250°C至約275°C的溫度。在所述初始加熱階段中已經(jīng)達到所需的溫度之后，可以用含有分子氧/蒸汽的氣氛替換所述初始選擇的氣氛(如果它不含分子氧和蒸汽和/或其組成不同于所述迅速加熱階段所需的組成)，同時將所述VPO催化劑前體保持在所述初始加熱階段中達到的溫度下。 這樣的氣氛任選地可以含有惰性氣體，因此可以用下式方便地表示(O2)x(H2O)y(IG)z其中IG是惰性氣體而χ、y和ζ分別代表02、H2O和IG組分在所述含有分子氧/ 蒸汽的氣氛中的摩爾％ (或體積％)；其中X的值大于零(0)摩爾％，但小于100摩爾的值大于零(0)摩爾％，但小于100摩爾且ζ的值代表所述含有分子氧/蒸汽的氣氛的其余部分。在一個實施方案中，所述氣氛可以含有至少一部分的分子氧和水(蒸汽形式)。 如式中所示的那樣，惰性氣體在這種氣氛中的存在是可選的。適用于所述含分子氧/蒸汽的氣氛的惰性氣體的非限制性實例包括(分子)氮、氦、氬等，其中氮氣通常是優(yōu)選的?！┨峁┝怂龊蟹肿友?蒸汽的氣氛，就使所述VPO催化劑前體經(jīng)歷所述迅速加熱階段。在所述迅速加熱階段中，可以在從每分鐘約2V CC Mn)至約12°C /min、優(yōu)選從約4°C /min至約8°C /min的程控速率下將所述初始加熱階段溫度升高至能有效消除或脫除水合水的值。一般而言，從約340°C至約450°C，或者至少約350°C，或者從約375°C 至約425 °C的溫度是合適的。在所述迅速加熱階段之后，使所述VPO催化劑前體經(jīng)歷所述維持/整理階段。在所述維持/整理階段中，可以將溫度調(diào)節(jié)至高于350°C但低于550°C的值，優(yōu)選從約375°C至約450°C，最優(yōu)選從約40(TC至約425°C。然后保持調(diào)節(jié)過的溫度，首先在所述含有分子氧/ 蒸汽的氣氛中保持能有效提供從約+4. 0至約+4. 5的釩氧化態(tài)的一段時間，此后在一種非氧化性的、含有蒸汽的氣氛中保持能有效完成所述VPO催化劑前體向活性VPO催化劑轉(zhuǎn)化的一段時間。以類似于所述含有分子氧/蒸汽的氣氛的方式，所述非氧化性的、含有蒸汽的氣氛也可以任選地含有惰性氣體，其中氮氣通常是優(yōu)選的惰性氣體。所述活性VPO催化劑可以呈一種或多種不同的物理形式。在一個實施方案中，所述活性VPO催化劑呈具有任意的一種粒度或多種粒度的粉末的形式。在另一個實施方案中，所述活性VPO催化劑呈成形體的形式。所述成形體可以是任意形狀，包括圓筒、有芯圓
8筒、球體、片粒、三葉(trilobe)、四葉(quadrolobe)、小球、環(huán)、片或不規(guī)則形狀。美國專利 No. 5，168, 090中描述了成形體的實例，所述美國專利的內(nèi)容以參考的方式并入本文。在所述活性VPO催化劑成形體內(nèi)部的孔尺寸也可以如美國專利Nos. 5，773，382和 5，275，996中所述用造孔劑加以改變，通過參考將所述專利的內(nèi)容并入本文中。本發(fā)明的活性VPO催化劑具有總孔容、微孔和微孔容以及任選的大孔?？偪兹菔侵肝⒖缀痛罂變烧叩暮喜⒖兹荨Ｎ⒖诪樵诨钚訴PO催化劑上且各自具有0. 6微米或更小孔徑的孔。微孔容是指微孔的合并體積。大孔在活性VPO催化劑上是任選的，因為它們不固有地存在于活性VPO催化劑上，而是在催化劑的制造或后處理期間通過造孔劑添加的。大孔各自具有從大于0. 6微米至10微米的單獨孔徑。在本發(fā)明的實施方案中，微孔容為至少0. 2cc/g且占所述總孔容的至少約55%且所述總孔容為至少0. 27cc/g。在另一個實施方案中，所述微孔容為至少0. 2cc/g并占總孔容的至少約90%，其中所述總孔容為至少0. 25cc/g。在其他實施方案中，所述微孔容占總孔容的至少40%，優(yōu)選至少50%。本發(fā)明的實施方案具有至少約20m2/g的Brunauer-Emmett-iTeller(BET)表面積和約3. 8 約4. 4、優(yōu)選3. 9 4. 25的平均釩氧化態(tài)、約1. Og/cc 約2. Og/cc的歸一化表觀成形體密度。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案具有至少4磅的側(cè)面壓碎強度。本發(fā)明的實施方案優(yōu)選具有孔徑分布圖，所述孔徑分布圖具有與微孔相對應的第一強峰和任選的與大孔相對應的第二強峰，這從圖1中能夠看出。本發(fā)明的實施方案提供用于制備展示改進的催化劑性能的VPO催化劑的方法，所述方法包括以下步驟選擇活性VPO催化劑并將所述活性VPO催化劑與一種或多種含有機溶劑的流體接觸而形成具有至少0. 2cc/g的微孔容的活性VPO催化劑。所述流體也可包含有機溶劑的混合物。本發(fā)明的實施方案還公開了一種增大VPO催化劑中的孔的方法，所述方法包括如下步驟選擇活性VPO催化劑；并將所述活性VPO催化劑與一種或多種含有機溶劑的流體接觸，其中所述孔具有約0. 01微米 約0. 6微米直徑的孔。與初始催化劑的總孔容相比，本發(fā)明中公開的方法將本發(fā)明催化劑的總孔容增大了至少20%。在所述方法中，所選擇的溶劑從催化劑主體內(nèi)部移出一些VPO催化劑組分，由此增大了總孔容。X射線衍射顯示，在所述結(jié)構(gòu)中顯示了結(jié)晶變化。該方法還顯示，改變了催化劑的釩的氧化態(tài)。而且，具有小于0. 6微米直徑的微孔具有明顯的影響且其總孔容增大至少10%，優(yōu)選20%，這取決于初始催化劑與溶劑之間接觸的時間長短。為了用于本發(fā)明中，使所述活性VPO催化劑經(jīng)歷與一種或多種流體的一系列接觸。本文中的一系列接觸應理解為包括采用一種或多種流體的單一接觸步驟以及相繼接觸步驟的組合。按照本發(fā)明，所述流體包含一種有機溶劑或者多種有機溶劑的混合物。在一個實施方案中，各種有機溶劑的介電常數(shù)都在約5至約55的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，所有有機溶劑的介電常數(shù)都在約10至約50的范圍內(nèi)。本文中采用的術(shù)語“介電常數(shù)”定義為在溶于所述有機溶劑的帶電粒子的周圍電場降低的量度，與在真空中同一粒子周圍的電場強度相比較。因此，介電常數(shù)是所述有機溶劑的極性的量度。給定溶劑的介電常數(shù)越高， 溶解于該溶劑中的兩離子之間的靜電力(吸引力和排斥力兩者)越低。例如，相反電荷的離子在具有高介電常數(shù)的溶劑中具有更高的離解傾向。此外，介電常數(shù)的值取決于對其進行測量時的溫度。這里，所述有機溶劑的介電常數(shù)是指在室溫或在20°C至25°C之間的溫度下測量的介電常數(shù)。適合使用的有機溶劑的實例包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、異丁醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、二甲基亞砜、四氫呋喃 (tetrafuran)、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、丙三醇以及它們的混合物。適當?shù)?，所述流體在很大程度上包含所述有機溶劑或者有機溶劑的混合物。因此，在一個實施方案中，所述流體的有機溶劑含量優(yōu)選是至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，甚至更優(yōu)選至少99重量％，特別是至少99. 9重量％，且更特別是至少99. 99重量％， 相對于所述流體的重量。在一個實施方案中，所述流體由一種有機溶劑或者多種有機溶劑的混合物組成。在另一個實施方案中，所述流體可以進一步包含較少量的其它組分，包括但不限于，水、其它有機物質(zhì)或無機物質(zhì)。接觸的程度和類型可以按照連續(xù)的方式進行，或者它可以按照間歇操作類型進行?？梢杂幸淮谓佑|，但接觸的次數(shù)也可以是兩次、三次或更多次，例如多達五次或十次。所述活性VPO催化劑的接觸相對于所述一種或多種流體可以是靜態(tài)的或緩慢移動的。由此， 在一個實施方案中，使所述活性VPO催化劑保持靜止而相對于所述催化劑移動所述流體， 反之亦然。相對運動速率可以在能使所述流體中的有機溶劑擴散入所述活性VPO催化劑主體的任何范圍內(nèi)，但是不能在會實質(zhì)上破壞所述催化劑的預成形體的速率下。相對于活性VPO催化劑的量，所述接觸中使用的流體的量可能足以覆蓋所述活性 VPO催化劑。所述接觸可以在任何合適的溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選在從室溫(S卩，20°C 25°C) 至比所述流體的沸點高出約100°C的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選地從室溫至所述流體的沸點。所述接觸可以在任意壓力范圍中進行，優(yōu)選地從大氣壓至5巴，更優(yōu)選地從大氣壓至3巴，最優(yōu)選地在2巴左右。接觸時間可以根據(jù)處理條件的不同而變化。所述接觸時間可以從數(shù)分鐘至數(shù)周， 達到希望的改進的催化劑性能所需的任何時間且只要在經(jīng)濟上是可行的。于是，在一個實施方案中，所述接觸時間可以在約5分鐘至約2天的時間段范圍內(nèi)。在另一個實施方案中， 所述接觸時間可以為約0. 5小時至約12小時的時間段范圍內(nèi)。在使所述VPO催化劑接觸之后，可能希望進行干燥步驟。干燥所述接觸過的VPO 催化劑可以在一定的溫度范圍內(nèi)、在一定的氣氛下進行。在一個實施方案中，干燥可以在從約室溫(即，20°C至25°C )至足以從所述VPO催化劑中脫除所述流體的溫度例如300°C的溫度下進行。在另一個實施方案中，用于從所述VPO催化劑中脫除所述流體的溫度可以是約200°C。可以使干燥過程中的溫度保持恒定或者隨著時間而變化。所述干燥可以在從約大氣壓至10毫巴或50毫巴的真空的壓力范圍內(nèi)進行。所述氣氛可以包含空氣或惰性氣體或者空氣與惰性氣體的混合物。所述惰性氣體可以包括氮氣、氦、氬、碳氧化物以及它們的混合物。在一個實施方案中，所述氣氛包含空氣或氮氣或它們的混合物。所述干燥步驟的時間長度可以從約0. 1小時至一周或者從約0. 5小時至3天，或者從約1小時至12小時不等，這取決于干燥條件。本發(fā)明還提供了制備馬來酸酐的方法，該方法包括在具有至少0. 2cc/g微孔容的VPO催化劑的存在下，使在直鏈或環(huán)中有至少四(4)個碳的烴與含分子氧的氣體反應。所述方法可以作為間歇過程來進行；然而，作為連續(xù)過程進行所述方法是更合適的。在一個實施方案中，所述方法是一個氣相過程，其中使包含所述反應物的氣態(tài)進料與固體VPO催化劑接觸。所述固體VPO催化劑可以以填充床或固定床的形式存在或者以催化劑顆粒的流化床的形式存在。根據(jù)一個實施方案，所述VPO催化劑可以用于具有上述成形體的固定床反應器。在另一個實施方案中，所述VPO催化劑可以用于采用粒度低于約300微米的粉碎催化劑顆粒的流化床或輸送床反應器。在又一個實施方案中，將所述VPO催化劑用于具有換熱器型反應器的管殼固定床 (管狀的)。這類反應器的管可以用鐵、不銹鋼、碳鋼、鎳和/或玻璃制造，而且直徑可以在從約0. 635cm (0. 25英寸)至約5. 08cm (2英寸)范圍內(nèi)，長度可以在從約15. 24cm (6英寸) 至約762cm(25英尺)或更長的范圍內(nèi)。希望所述反應器的表面處于相對恒定的溫度下，而且希望有一些介質(zhì)來從所述反應器傳導熱量。不受理論的限制，這種介質(zhì)有助于溫度的控制。這類介質(zhì)的非限制性實例包括伍德合金(Woods metal)、熔融硫磺、汞、熔融鉛和共晶鹽浴。也可以采用金屬塊反應器，其中包圍管子的金屬充當溫度調(diào)節(jié)體。本文中所使用的在直鏈或環(huán)中具有至少四個碳的烴是指在直鏈中或在環(huán)中含有不少于四個碳原子的烴。所述烴可以是飽和烴、不飽和烴、環(huán)烴或芳烴。舉例來說，對于向馬來酸酐的轉(zhuǎn)化而言，飽和烴正丁烷是令人滿意的，但是異丁烷O-甲基丙烷)不令人滿意，雖然異丁烷的存在是無害的。典型地，所述烴含有四至十個碳原子。于是，除了正丁烷之外，其它合適的飽和烴還包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷以及這些的任意混合物， 含或不含正丁烷均可，只要在所述飽和烴分子中存在在直鏈中具有至少四個碳原子的烴即可。在直鏈中具有至少四個碳的烴還包括不飽和烴。適用的不飽和烴包括丁烯例如 1-丁烯和2-丁烯、1，3_ 丁二烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、以及這些的任意混合物，含或不含丁烯均可，再一次，只要所述分子中存在在直鏈中具有至少四個碳原子的必要烴鏈即可。在另一個實施方案中，所述在環(huán)中具有至少四個碳的烴是環(huán)烴例如環(huán)戊烷和環(huán)戊烯，或者芳烴例如苯。優(yōu)選地，在直鏈或環(huán)中具有至少四個碳的所述烴選自作為飽和烴的正丁烷，作為不飽和烴的1-丁烯或2-丁烯，以及作為芳烴的苯，其中正丁烷是所有原料中最優(yōu)選的。應注意，前述的原料可能不是純物質(zhì)而可能是工業(yè)級的烴。此外，也可以使用在直鏈或環(huán)中具有至少四個碳原子的烴的混合物。將烴轉(zhuǎn)化成馬來酸酐的反應可以包括使與含分子氧的氣體(包括分子氧)例如空氣、合成空氣、富分子氧的空氣、或“純”氧(即，由空氣分離分離產(chǎn)生的氧)混合的在直鏈中或在環(huán)中具有至少四個碳的烴與所述VPO催化劑在升高的溫度下接觸。除了所述烴和含分子氧的氣體之外，其它氣體例如氮氣和蒸汽也可以存在或被加入所述反應物進料流股中。在一個實施方案中，可以將所述烴與所述含分子氧的氣體、優(yōu)選空氣在從約一(1) 摩爾百分數(shù)至約十(10)摩爾百分數(shù)烴的濃度下混合，并與所述VPO催化劑在約IOOhf1 至約4，OOOhr"1的空速下、在約300°C與約600°C之間的溫度下接觸，優(yōu)選在1，OOOhr"1至 3，OOOhr"1和約325°C至約450°C下接觸，從而提供優(yōu)異的對馬來酸酐的收率和選擇性?？梢栽诖髿鈮?、超大氣壓或低于大氣壓力下進行所述反應。在一個實施方案中，可以在大氣壓或接近大氣壓下進行所述反應。通常，可以便利地采用從約1.013X10_2kPa-表壓(14. 7psig，l 大氣壓)至約 3. 45xl(T2kPa-表壓(50psig)的壓力。在一個實施方案中，從前述合適原料氧化得到的主要產(chǎn)物是馬來酸酐，盡管當所述原料是含有多于四個碳原子的烴時還可能產(chǎn)生少量的檸康酸酐(甲基馬來酸酐)。采用所述VPO催化劑產(chǎn)生的馬來酸酐可以通過任何合適的手段來回收。例如，馬來酸酐可以通過直接冷凝或通過在合適的介質(zhì)中吸收以及隨后的馬來酸酐分離和提純來回收。然后，所回收的馬來酸酐可用于各種用途，例如，用作富馬酸和酒石酸合成中的化學中間體，用于某些農(nóng)用化學品、染料中間體和藥物。它也可以用作用于聚酯和醇酸樹脂的共聚單體，用作表面涂料、潤滑劑添加劑、增塑劑的生產(chǎn)中的成分，以及用作油和脂中的防腐劑。本發(fā)明的實施方案也公開了通過在活性VPO催化劑存在下將在直鏈中具有至少四個碳的烴與含分子氧的氣體反應的方法制造的馬來酸酐，其中所述活性VPO催化劑具有總的孔容、微孔和微孔容，其中所述微孔為在活性VPO催化劑上且各自具有0. 6微米或更小孔徑的孔。所述活性VPO催化劑任選地具有大孔，其中所述大孔為在活性VPO催化劑上且各自具有從大于0. 6微米至10微米的單獨孔徑的孔。所述活性VPO催化劑具有至少0. 2cc/ g的微孔容并占所述總孔容的至少約；且所述總孔容為至少0. 27cc/g。顯而易見的是，本文為清楚起見在分開的某些實施方案的語境中描述的本發(fā)明的某些特征也可以相互組合地提供在一個實施方案中。相反，在單個實施方案的語境中描述的本發(fā)明的特征也可以單獨地或以任何合適的亞組合方式提供。為了便于對本發(fā)明的清楚理解，將詳細地描述如下的具體實施例，它們闡釋了目前所知的實施本發(fā)明的最佳方法。然而，應當理解的是，對本發(fā)明的實施的詳細講解，雖然說明了優(yōu)選的實施方案，但是僅僅是以闡釋的方式給出的，而不能視為對本發(fā)明的限制，因為根據(jù)這份詳細說明，在本發(fā)明的主旨范圍內(nèi)的各種變化和改變對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。為了進一步闡釋本發(fā)明的各種示例性實施方案，提供如下的非限制性實例。 實施例初始催化劑的通常制備下列催化劑制備方法顯示了使用傳統(tǒng)造孔劑來產(chǎn)生大孔。向具有槳式攪拌器、溫度計、加熱套和回流冷凝器的圓底燒瓶中裝入6788g異丁醇、786g的V205和346g草酸二酐，向其中添加927g的105. 0%的H3P04。然后，將制得的混合物回流約16小時，以提供亮藍色的混合物。在蒸出1739g異丁醇之后，將混合物冷卻并傾析出剩余異丁醇的50%，以制造濃縮的漿料，然后，將漿料轉(zhuǎn)移至托盤上并在真空下于110°C 150°C下干燥M小時。然后，通過在250 260°C下的空氣中加熱幾小時可對所干燥的物質(zhì)進行進一步干燥，以進一步除去有機殘留物并制得灰黑色催化劑前體粉末。將催化劑前體與作為造孔劑的硬脂酸和作為潤滑劑的石墨進行很好地共混以制片。所述共混物含有約10重量％的硬脂酸和4重量％的石墨，并使用Mokes 512旋轉(zhuǎn)制片機將所述共混物單獨制成12. 7mm直徑的圓柱形坯塊，片的密度為1. 3 1. 4g/cc。將這些坯塊造粒成小于1毫米(mm)的顆粒，以制造質(zhì)密粉末，將所述質(zhì)密粉末制片成6. 35mm直徑圓柱，所述圓柱具有在其縱向表面中刻蝕的三個等距的凹槽。然后，將所述片裝入烘箱中以除去硬脂酸并產(chǎn)生一些大孔。將所述烘箱從室溫逐步升至175°C、185°C和198°C并將各個步驟保持5. 5小時，最后升至250°C并保持1. 5小時， 然后冷卻。在硬脂酸的去除期間，在約10升/分鐘下恒定地流過空氣。在除去造孔劑之后，對催化劑前體進行活化，其中將所述片裝載入烘箱中的托盤中。在空氣吹掃下將片加熱至^KTC并保持一小時，然后在空氣和氮氣的混合物(55體積％ 的氮氣)的吹掃下加熱至405°C并保持30分鐘，然后加熱至425°C并保持兩小時，最后保持在425°C下不變，持續(xù)另外的6小時，但在該6小時期間，將所述氣氛改為體積比為50/50的氮氣和蒸汽。在冷卻之后，將由此獲得的活化催化劑稱作初始催化劑。關(guān)于下列實例，通過標準壓汞法(其中在Quantachrome poremaster中進行該壓汞法)測量孔容和孔徑分布，并通過Brunauer-Emmett-kller (BET)法測量表面積。比較例1實施例1對初始(未處理)催化劑與本發(fā)明的活性VPO催化劑的孔徑分布和歸一化孔容進行了對比。從商購得自Huntsman公司的商標名稱為MARS V的一批催化劑中收集用于該實施例中的初始催化劑。為了制備本發(fā)明的活性VPO催化劑，在不進行攪拌的條件下在約100°C下將約 IOOg這種催化劑裝入由紗布制成的籃子中并將籃子完全浸入具有丙二醇(》99.5%, Sigma-Aldrich)的熱浴中。在浸泡一小時之后，將熱浴的溫度降至約90°C，然后將籃子取出并將所述熱浴重新加熱至100°C，然后，將籃子再次放入所述浴中進行浸泡。在浸泡另外一小時之后，將籃子從浴中取出并對浴再次加熱，并將具有催化劑的籃子再次放入熱浴中。 將這種程序重復4次。使得這種催化劑在溶劑中累計處理4小時。然后，將濕催化劑放入具有氮氣吹掃的100°C下的烘箱中。在100°C下干燥一小時之后，將催化劑加熱至180°C并保持3小時，然后，升至250°C并保持3小時，最后冷卻至室溫。與溶劑接觸之后而由此獲得的催化劑為本發(fā)明的催化劑。圖1顯示了初始(未處理)催化劑與本發(fā)明的催化劑(在與溶劑接觸之后)之間的孔徑分布的差別。它清晰地表明，具有0. 01微米 0. 6微米直徑的孔的比例大大增加， 同時直徑大于0. 6微米的孔也在一定程度上增多。圖2顯示了初始催化劑與本發(fā)明的催化劑的歸一化孔容與孔徑之間的關(guān)系。它清晰地顯示，在與溶劑接觸之后，總孔容大大提高?？偪兹葜?具有大于0.006微米的孔徑)為(0. 3487-0. 2606) = 0. 0881cm7g，同時具有大于0. 6微米的孔徑的孔容差為 (0. 0610-0. 0440) = 0. 017cm3/g。從而具有小于0. 6微米孔徑的孔容差為(0. 0881-0. 017) =0. 0711cm3/go換言之，具有小于0. 6微米孔徑的孔容已經(jīng)增加了 0. 0711cm7g。初始催化劑的具有小于0. 6微米直徑的孔的孔容為(0. 2606-0. 044) = 0. 2166cm7g。因此，具有小于 0. 6微米孔徑的孔容的百分比增大了 0. 0771/0. 2166 = 32. 8%?？偪兹菰龃?. 0881/0. 2606 =33. 8%。標準微型反應器試驗顯示，初始催化劑的馬來酸酐收率為約56. 8%，而本發(fā)明催化劑(在與溶劑接觸之后)的收率為58.9%。本發(fā)明的催化劑與初始催化劑相比改進了 2. 1點的收率。催化劑性能改進反映了孔容的增大。比較例2 6這些實施例對利用傳統(tǒng)造孔劑處理的試樣催化劑與本發(fā)明的五種活性VPO催化劑進行了比較。制備本發(fā)明的實施例2 6除了已經(jīng)將片的形狀改為圓的三葉并將每片的重量降低約8%之外，以與“初始催化劑的通常制備”中所述類似的方式制備初始催化劑。這種具體的初始催化劑的總孔容為 0. 2656cm3/g,且BET表面積為18. 09m2/g。將其分成5部分。按實施例1中所述在丙二醇 (> 99. 5%, Sigma-Aldrich)中對各部分催化劑進行處理并持續(xù)4小時。通過BET表面積、孔徑分布和催化性能對這些催化劑進行分析。圖3和4分別顯示了孔徑分布和歸一化的孔容。表1顯示了利用傳統(tǒng)造孔劑處理的初始催化劑和全部5種處理的催化劑的BET表面積、孔容和孔徑分布。應理解，BET表面積取決于具體催化劑而在 68 93%內(nèi)明顯增大。在接觸所選擇的溶劑之后，總孔容增大約22 40%。具有小于0.6 微米直徑的孔的孔容增大約30 40%。本發(fā)明的催化劑比具有小于0. 6微米的孔徑的孔容大66%。表1初始催化劑與同丙二醇接觸之后的催化劑的比較
權(quán)利要求
1.一種包含活性VPO催化劑的用于對烴進行催化氧化而生產(chǎn)羧酸酐的催化劑，其中所述活化VPO催化劑的特征在于(i)具有總孔容、微孔和微孔容，其中所述微孔為各自具有0.6微米或更小的孔徑的在所述活性VPO催化劑上的孔；(ii)任選地具有大孔，其中所述大孔為各自具有從大于0.6微米至10微米的單獨孔徑的在所述活性VPO催化劑上的孔；(iii)所述微孔容為至少0.2cc/g且占所述總孔容的至少約55% ；和(iv)所述總孔容為至少0.27cc/g。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述微孔容為至少0.2cc/g并占總孔容的至少約90%， 其中所述總孔容為至少0. 25cc/g。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述活性VPO催化劑具有孔徑分布圖，所述孔徑分布圖具有與所述微孔相對應的第一強峰和任選地具有與所述大孔相對應的第二強峰。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述活性VPO催化劑具有約1.00 約1. 15的磷/釩原子比。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述活性VPO催化劑具有至少約20m2/g的BET表面積。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述活性VPO催化劑具有約3.90 約4. 25的平均釩氧化態(tài)。
7.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述活化VPO催化劑具有約1.Og/cc 約2. Og/cc的歸一化表觀成形體密度。
8.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述活性VPO催化劑還包含助催化劑。
9.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述活性VPO催化劑形成圓筒、有芯圓筒、球體、片粒、三葉、四葉、小球、環(huán)、片或不規(guī)則形狀。
10.一種制備VPO催化劑的方法，所述方法包括如下步驟(i)選擇活性VPO催化劑；和( )使所述活性VPO催化劑與一種或多種包含有機溶劑的流體接觸而形成具有至少 0. 2cc/g微孔容的活性VPO催化劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在20°C至25°C的溫度下測量時，所述有機溶劑具有在約 5至約55范圍內(nèi)的介電常數(shù)。
12.權(quán)利要求10的方法，其中在20°C至25°C的溫度下測量時，所述有機溶劑具有在約 10至約50的范圍內(nèi)的介電常數(shù)。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述有機溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、 異丁醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、DMF、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、丙三醇以及它們的混合物。
14.權(quán)利要求10的方法，其中在從室溫至比所述流體沸點高出100°C的范圍內(nèi)的溫度下進行接觸。
15.權(quán)利要求14的方法，其中在從室溫至所述流體沸點的范圍內(nèi)的溫度下進行接觸。
16.權(quán)利要求10的方法，其中在從大氣壓至5巴的范圍內(nèi)的壓力下進行接觸。
17.權(quán)利要求16的方法，其中在從大氣壓至3巴的范圍內(nèi)的壓力下進行接觸。
18.權(quán)利要求10的方法，還包括對所述接觸過的VPO催化劑進行干燥。
19.權(quán)利要求10的方法，其中在從室溫至300°C的范圍內(nèi)的溫度下進行干燥。
20.權(quán)利要求10的方法，其中在包含空氣、惰性氣體或它們的混合物的氣氛中進行干O
21.一種制備馬來酸酐的方法，所述方法包括在具有至少0. 2cc/g微孔容的活性VPO催化劑的存在下，使在直鏈中具有至少四個碳的烴與含分子氧的氣體反應。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述烴選自飽和烴、不飽和烴、環(huán)烴、芳烴以及它們的混合物。
23.權(quán)利要求21的方法，其中所述烴選自正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、苯以及它們的混合物。
24.權(quán)利要求21的方法，其中在從300°C至600°C范圍內(nèi)的溫度、從約lOOhr—1至約 4000hr-1范圍內(nèi)的空速以及從低于大氣壓力至超大氣壓力范圍內(nèi)的壓力下，進行所述反應。
25.權(quán)利要求21的方法，其中在從約325°C至450°C的溫度、從約lOOOhr—1至SOOOhr—1 范圍內(nèi)的空速以及從約1.013 X 10_2kPa-表壓至約3. 45 X 10_2kPa-表壓的范圍內(nèi)的壓力下， 進行所述反應。
26.通過在活性VPO催化劑存在下將在直鏈中具有至少四個碳的烴與含分子氧的氣體反應的方法而生產(chǎn)的馬來酸酐，其中所述活性VPO催化劑的特征在于(i)具有總孔容、微孔和微孔容，其中所述微孔為各自具有0.6微米或更小的孔徑的在所述活性VPO催化劑上的孔；(ii)任選地具有大孔，其中所述大孔為各自具有從大于0.6微米至10微米的單獨孔徑的在所述活性VPO催化劑上的孔；(iii)所述微孔容為至少0.2cc/g且占所述總孔容的至少約55% ；和(iv)所述總孔容為至少0.27cc/g。
27.一種增大催化劑中的孔的方法，所述方法包括如下步驟 (i)選擇活性VPO催化劑；和( )將所述活性VPO催化劑與包含有機溶劑的一種或多種流體接觸。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述孔具有約0.01微米 約0. 6微米的直徑。
全文摘要
本發(fā)明的實施方案公開了改進的微孔催化劑結(jié)構(gòu)并使用這種改進的微孔催化劑結(jié)構(gòu)來生產(chǎn)馬來酸酐，所述微孔催化劑結(jié)構(gòu)含有由釩和磷的混合氧化物構(gòu)成的催化物質(zhì)。
文檔編號B01J27/198GK102186584SQ200980141283
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日
發(fā)明者單志平 申請人:亨斯邁石油化學有限責任公司