專利名稱：具有雙峰孔半徑分布的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有雙峰孔半徑分布的催化劑，并且該催化劑含有a)二氧化鋯；如果需要，還包含b)氧化鋁、二氧化鈦利或氧化硅；和c)元素周期表中ⅠA族或ⅡA族的至少一種元素，過濾族Ⅲ的一種元素，過渡族Ⅷ的一種元素，鑭和／或錫。
US-A-5220091公開了一種在Zn尖晶石載體上包含Pt／Sn作為活性組分的用于小分子烴例如異丁烷以水蒸氣為稀釋劑的脫氫反應(yīng)的催化劑。因?yàn)楸M管帶有水蒸氣的進(jìn)料稀釋率很高(4∶1)，但在600℃這么高的反應(yīng)溫度下，其收率和選擇性都相對較低，因此這些催化劑的性能需要改進(jìn)。而且因?yàn)檫@些催化劑僅在反應(yīng)進(jìn)行7小時后就不得不再生，所以也必須改進(jìn)它們的使用壽命。
US-A-4788371公開了一種用于以水蒸氣為稀釋劑的烴類(例如水蒸氣／丙烷=10∶1)的脫氫反應(yīng)的Pt／Sn／Cs／Al2O3催化劑。盡管稀釋程度很高，但只能獲得21％的低轉(zhuǎn)化率。
WO-A-94／29021公開的用于諸如比率為8∶7∶1∶5的H2O／丙烷／H2／N2的氣體混合物脫氫反應(yīng)的催化劑，它基于鎂和鋁的混合氧化物，并且含有元素周期表中第Ⅷ族的一種貴金屬，ⅣA族的一種金屬，如果需要，還包括ⅠA族的一種堿金屬。這些催化劑在工業(yè)應(yīng)用中的一個缺點(diǎn)是硬度低，這使得它們在工業(yè)中應(yīng)用困難。另外，這些催化劑的性能，尤其是低反應(yīng)溫度的性能需要改進(jìn)。另一個缺點(diǎn)是為維持催化劑的性能，所涉及的復(fù)雜的操作步驟，要求向進(jìn)料補(bǔ)充氫氣并混入氮?dú)庖赃M(jìn)一步稀釋。
本發(fā)明的目的是彌補(bǔ)上述不足。
我們發(fā)現(xiàn)可通過新的和改進(jìn)了的具有雙峰孔半徑分布且含有以下組成的催化劑來實(shí)現(xiàn)該目的a)10-99．9％重量的二氧化鋯，和b)0-60％重量的氧化鋁、二氧化硅和／或二氧化鈦，和c)0．1-10％重量的元素周期表中ⅠA族或ⅡA族的至少一種元素，過渡族Ⅲ的一種元素，過渡族Ⅷ的一種元素，鑭和／或錫，
條件是上述重量百分比的總和為100，C2-C16烴的脫氫方法和為實(shí)現(xiàn)該目的的這些催化劑的使用方法和一種制備這些催化劑的方法。
本發(fā)明催化劑包含以下組分，優(yōu)選由以下組分組成，a)10-99．9％重量，優(yōu)選20-98％重量，特別優(yōu)選30-95％重量的二氧化鋯，其中，50-100％重量，優(yōu)選60-99％重量，特別優(yōu)選70-98％重量的二氧化鋯是單斜晶和／或四方形的變型體，和b)0．1-30％重量，優(yōu)選0．5-25％重量，特別優(yōu)選30-20％重量的二氧化硅，和c)0-60％重量，優(yōu)選0．1-50％重量，特別優(yōu)選1-40％重量，尤其優(yōu)選5-30％的氧化鋁、二氧化硅和／或以金紅石或銳鈦礦形式存在的二氧化鈦，和d)0．1-10％重量，優(yōu)選0．2-8％重量，特別優(yōu)選0．5-5％重量的元素周期表中ⅠA族或ⅡA族的至少一種元素，第Ⅲ族的一種過渡元素，第Ⅷ族的一種過渡元素，鑭和／或錫，其重量百分比的總和為100。
存在于本發(fā)明催化劑中的一種貴金屬的含量一般為0．01-5％重量，優(yōu)選0．1-1％重量，特別優(yōu)選0．2-0．5％重量。
本發(fā)明的催化劑中，70-100％，優(yōu)選75-98％，特別優(yōu)選80-95％的孔小于20nm或在40-5000nm的范圍內(nèi)。
為制備本發(fā)明的催化劑，可以使用鋯、鈦、硅和鋁的氧化物的前體(形成載體)，它們可通過焙燒轉(zhuǎn)化成氧化物。這些氧化物可用已知方法制備，例如通過溶膠-凝膠方法、鹽的沉淀、相應(yīng)酸的脫水、干燥混合、漿液干燥或噴霧干燥。例如，制備一種ZrO2·xAl2O3·xSiO2的混合氧化物，可以首先通過一種適合的含鋯的前體沉淀來制備一種富含水的化學(xué)式為ZrO2·xH2O的氧化鋯。適合的鋯的前體，舉例來說，是Zr(NO3)4，ZrOCl2或ZrCl4。沉淀本身可通過加入諸如NaOH，KOH，Na2CO3和NH3之類的堿來進(jìn)行，如在EP-A-849224中對沉淀方法作了描述。
為制備一種ZrO2·xSiO2的混合氧化物，可由上述制得Zr的前體與一種含Si的前體混合。舉例來說，適合的SiO2的前體是諸如LudoxTM之類的含水的SiO2溶膠。兩組分可通過例如簡單的機(jī)械混合或在噴霧干燥器中噴霧干燥的方法進(jìn)行混合。
當(dāng)使用混合氧化物時，以一種有目的的方式以影響孔的結(jié)構(gòu)是可能的。各種前體的顆粒大小都影響孔的結(jié)構(gòu)。因此，例如，通過使用具有低灼燒損失和給定的顆粒大小分布的Al2O3，可在微結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大孔。一種已發(fā)現(xiàn)可用于實(shí)現(xiàn)該目的的氧化鋁是Puralox(具有約3％的灼燒損失的Al2O3)。
為制備一種ZrO2·xSiO2·xAl2O3的混合氧化物，由上所述制得的SiO2·xZrO2的粉末混合物可以與一種含鋁的前體摻和。例如這種摻和，可以在捏合機(jī)里通過簡單機(jī)械混合來實(shí)現(xiàn)。盡管如此，一種ZrO2·xSiO2·xAl2O3的混合氧化物亦可以通過各自前體的干燥混合的單一步驟來制備。
與純ZrO2相比，混合氧化物具有優(yōu)勢，尤其是，它們?nèi)菀壮尚汀榇?，將制得的粉末混合物在捏合機(jī)里與一種濃酸摻和，隨后通過諸如一種柱塞式擠壓成型機(jī)或一種螺桿擠壓成型機(jī)轉(zhuǎn)化為一種成型物。
為制備本發(fā)明催化劑所需要的具有一種特定孔半徑分布的載體的一種更為可行的方法，是在制備過程中加入可經(jīng)焙燒部分或全部除去的各種聚合物，來生成既定的孔半徑范圍內(nèi)的孔。聚合物和氧化物前體的混合，例如，可通過簡單機(jī)械混合或在噴霧干燥器中噴霧干燥來進(jìn)行。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)特別有利于制備具有雙峰孔半徑分布的載體。如果在制備步驟中，將PVP加到一種或多種Zr、Ti、Al或Si元素的氧化物前體中，在焙燒后，就形成200-5000nm范圍內(nèi)的大孔。PVP的使用的另一個優(yōu)點(diǎn)是載體很容易成型。因而，當(dāng)加入PVP和甲酸時，甚至不需加入另外的氧化物前體，具有好的機(jī)械性能的擠壓成型物便可容易地由新沉淀的已預(yù)先在120℃干燥的含水的ZrO2·xH2O制得。
本發(fā)明催化劑的混合氧化物載體在焙燒后與純ZrO2載體相比，一般具有較高的BET表面積?；旌涎趸镙d體的BET表面積一般為40-300m2／g，優(yōu)選50-200m2／g，特別優(yōu)選60-150m2／g。本發(fā)明催化劑的孔容通常為0．1-0．8ml／g，優(yōu)選0．2-0．6ml／g。本發(fā)明催化劑的平均孔徑(由汞孔度計(jì)決定)為5-20nm，優(yōu)選8-18nm。而且，有利的是10-80％的孔容由大于40nm的孔組成。
混合氧化物載體在涂布活性組分后進(jìn)行焙燒是有利的，并且焙燒在400-700℃進(jìn)行，優(yōu)選500-65℃，特別優(yōu)選560-620℃。焙燒溫度通常至少與采用本發(fā)明的催化劑的脫氫的反應(yīng)溫度一樣高。
本發(fā)明催化劑具有雙峰孔半徑分布?？状蟛糠衷?0nm以下和40-5000nm的范圍內(nèi)?；诳兹?，這些孔至少占孔的70％。小于20nm的孔的比例一般為20-60％，而在40-5000nm范圍內(nèi)的孔的比例一般同樣為20-60％。
混合氧化物以一種堿性化合物的摻雜，既可以在它們制備的過程中進(jìn)行，例如通過共沉淀，也可以是在混合氧化物的制備之后，例如通過采用一種堿金屬化合物或堿土金屬化合物或一種第Ⅲ族過渡化合物或一種稀土金屬化合物浸漬所述的混合氧化物來進(jìn)行。特別適合的摻雜劑是K、Cs和鑭。
具有脫氫活生組分(通常是第Ⅷ族的一種金屬)的涂布一般通過以經(jīng)焙燒可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氧化物的適合的金屬鹽前體的浸漬來進(jìn)行。作為浸漬的一種替代方法，脫氫活性組分還可以通過其它方法涂布，例如將金屬鹽前體噴灑到載體上。適合的金屬鹽前體，舉例來說，是適合的金屬的硝酸鹽、乙酸鹽和氯化物，或者所用金屬的絡(luò)合陰離子。優(yōu)選使用象H2PtCl6或Pt(NO3)2中的鉑?？捎米鹘饘冫}前體的溶劑是水和有機(jī)溶劑。特別適合的溶劑是低級醇，例如甲醇和乙醇。
使用貴金屬作為脫氫活性組分時的更適合的前體是通過已知方法中的一種制得相應(yīng)的貴金屬溶膠，例如在穩(wěn)定劑(例如PVP)存在的情況下，通過采用一種還原劑還原金屬鹽的方法而制得。該制備技術(shù)在德國專利申請DE-A-19500366中有全面論述。
催化劑可在反應(yīng)器中用作固定床或者，例如以流化床方式應(yīng)用，并且還可具有適合的形狀。適合的形狀是，例如顆粒(碎料)、丸狀、單塊、球形物或擠壓成型物(條形、輪形、星形、環(huán)形)。
至于堿金屬和堿土金屬的前體，一般是使用通過焙燒可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物的化合物。適合的前體例子是堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或混合羥基碳酸鹽。
如果采用第ⅢA族或過渡族Ⅲ的一種金屬對混合氧化物載體進(jìn)行另外或單獨(dú)的摻雜，這種情況下起始原料應(yīng)為可以通過焙燒轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物的化合物。如果使用鑭，適合的起始化合物是，例如，碳酸氧鑭、La(OH)3、La3(CO3)2、La(NO3)3或含有機(jī)陰離子的鑭化合物，例如乙酸鑭、甲酸鑭或草酸鑭。
丙烷的脫氫一般在下述條件下進(jìn)行的，反應(yīng)溫度300-800℃，優(yōu)選450-700℃，壓強(qiáng)為0．1-100巴，優(yōu)選0．1-40巴，WHSV(重時空速)為0．01-100h-1，優(yōu)選0．1-20h-1。除了待要脫氫的烴類外，進(jìn)料還可包含稀釋劑例如CO2、N2、稀有氣體和或水蒸氣，優(yōu)選N2和／或水蒸氣，特別優(yōu)選水蒸氣。
本發(fā)明催化劑的一個特定特征是它們在水蒸氣存在的情況下對烴的脫氫反應(yīng)具有活性，因此，利用與此相聯(lián)系的例如消除平衡限制、減少積炭和延長使用壽命等優(yōu)點(diǎn)就成為可能。
如果需要，氫可被加到烴原料中，在這種情況下氫與烴的比例一般從0．1∶1到100∶1，優(yōu)選1∶1至20∶1。使用本發(fā)明催化劑進(jìn)行烴的脫氫，優(yōu)選不使用氫。
除了連續(xù)加入一種氣體，尤其是水蒸氣外，不時地使氫或空氣從催化劑上面通過而使催化劑再生是有可能的。再生在300-900℃下進(jìn)行，優(yōu)選400-800℃，使用一種游離氧化劑，優(yōu)選空氣，或在一種還原氣氛優(yōu)選氫中進(jìn)行。再生可在低于大氣壓、大氣壓或高于大氣壓的情況下進(jìn)行，優(yōu)選壓強(qiáng)為0．5-100巴。
利用本發(fā)明催化劑進(jìn)行脫氫的烴是例如C2-C16的烴如乙烷、正丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷，優(yōu)選C2-C8的烴如乙烷、正丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷，特別優(yōu)選C2-C4的烴如乙烷、正丙烷、正丁烷、異丁烷，尤其是丙烷和異丁烷。
丙烯是一種緊俏產(chǎn)品，特別是對于聚丙烯的合成或功能化的單體和它們的聚合產(chǎn)品的合成。通過輕油的蒸汽裂化制備丙烯的替代方法是丙烷脫氫。
異丁烯是一種重要的產(chǎn)品，特別是對于MTBE(甲基叔丁基醚)的制備。尤其是在美國，異丁烯用作一種燃料添加劑來增加辛烷值。異丁烯可在類似于制備丙烯的方法中通過異丁烷脫氫來制備。
實(shí)施例催化劑的制備實(shí)施例1一種溶于400ml乙醇中的含0．7793gSnCl2·2H2O和0．5124gH2PtCl6·6H2O的溶液，加到67．03 g的ZrO2·xSiO2·xAl2O3(MEL，產(chǎn)品名稱XZO 747／03，1．6-2mm顆粒)上。過量的溶液于28毫巴減壓條件下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在30分鐘內(nèi)被除去。該組合物在100℃下干燥15小時并在560℃下焙燒3小時。一種溶于166ml水中的含O．5027gCsNO3和1．7668gKNO3的溶液，隨后將其澆潑到催化劑上。上層清液在30毫巴減壓條件下經(jīng)30分鐘除去。催化劑在100℃下干燥15小時并在560℃下焙燒3小時。
催化劑具有92m2／g的BET表面積。汞孔度計(jì)測得孔容為0．29ml／g，孔表面積為67m2／g，并且平均孔半徑為4．9nm?；诳兹?，大約31％的孔直徑小于10nm，大約57％的孔直徑在200-4000nm范圍內(nèi)。
催化劑的組成如表1所示。
實(shí)施例2186．73g的ZrOCl2·8H2O溶于800ml的水中。在室溫下，347ml濃度為5M的NaOH以1ml／min的速率滴入該溶液中。6小時以后，沉淀完全，并且pH值為14。沉淀物質(zhì)在100℃下老化15小時。隨后過濾懸浮液，固體用3000ml5％濃度的NH4NO3溶液洗滌，然后用純水洗至檢測不到游離的Cl-。固體在100℃下干燥16小時并隨后以1℃／min的加熱速率加熱至600℃，并在此溫度下焙燒12小時。
用含有3．3gWalocel的40ml水預(yù)處理用這種方法制備的110g ZrO2粉，該混合物被捏合2小時，在30巴的壓強(qiáng)下壓出形成3mm的擠壓成型物并隨后被粉碎。
一種溶于245ml乙醇中的含0．465gSnCl2·2H2O和0．306gH2PtCl6·6H2O的溶液，將其澆潑至40g如上所述制得的碎料中(篩分粒級1．6-2mm)。
過量溶液在28毫巴減壓條件下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在30分鐘內(nèi)被除去。該組合物在100℃下干燥15小時并在560℃下焙燒3小時。一種溶于105ml水中的含0．299gCsNO3和0．663gKNO3的溶液，隨后將其澆潑到催化劑中。上層清液在30毫巴減壓條件下經(jīng)30分鐘被除去。催化劑在100℃下干燥15小時并在560℃下焙燒3小時。
催化劑具有107m2／g的BET表面積。汞孔度計(jì)測得孔容為0．46ml／g，孔表面積為102m2／g并且平均孔半徑為7．7nm?；诳兹?，大約37％的孔直徑小于10nm，大約40％的孔直徑在200-5000nm范圍內(nèi)。
催化劑的組成如表1所示。
實(shí)施例3373．46g的ZrOCl2·8H2O溶于3200ml水中。在室溫下，694ml濃度為5M的NaOH以1ml／min的速率滴入該溶液中。6小時以后，沉淀完全并且pH為14。沉淀物質(zhì)在100℃下老化15小時。隨后懸浮液被過濾，固體用6000ml5％濃度的NH4NO3溶液洗滌，然后用純水洗至檢測不到游離的Cl-。固體在100℃下干燥16小時。溶于70ml水中的6gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)和6g濃甲酸被加至200g用此方法制得的沉淀物質(zhì)中。該混合物被捏合2小時，并且在20巴的壓強(qiáng)下壓出形成3mm的擠壓成型物并隨后被粉碎。
一種溶于337ml乙醇中的含0．639gSnCl2·xH2O和0．421gH2PtCl6·6H2O的溶液，加到40g如上所述制得的碎料中(篩分粒級1．6-2mm)。過量溶液在28毫巴減壓條件下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在30分鐘內(nèi)被除去。該組合物在100℃下干燥15小時并在560℃下焙燒3小時。一種溶于144ml水中的含0．411gCsNO3和0．725gKNO3的溶液，隨后被加到催化劑上。上層清液在30毫巴減壓條件下經(jīng)30分鐘被除去。催化劑在100℃下干燥15小時并在560℃下焙燒3小時。
催化劑具有102m2／g的BET表面積。汞孔度計(jì)測得孔容為0．32ml／g，孔表面積為101m2／g并且平均孔半徑為7．8nm?；诳兹?，大約50％的孔直徑小于10nm，大約25％的孔直徑在200-2000nm范圍內(nèi)。
催化劑的組成和性能如表1所示。
實(shí)施例4一種溶于196ml乙醇中含0．384gSnCl2·2H2O和0．252gH2PtCl6·6H2O的溶液，加到32g來源于Norton(#9816590；篩分粒級1．6-2mm)的混合氧化物ZrO2·xSiO2的碎料中。
過量溶液在28毫巴減壓條件下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在30分鐘內(nèi)被除去。該組合物在100℃下干燥15小時并在560℃下焙燒3小時。一種溶于120ml水中的含0．247gCsNO3和0．435gKNO3和3．147gLa(NO3)3·6H2O的溶液，隨后將其澆潑到催化劑上。上層清液在30毫巴減壓條件下經(jīng)30分鐘被除去。催化劑在100℃下干燥15小時并在560℃下焙燒3小時。
催化劑具有82m2／g的BET表面積。汞孔度計(jì)測得孔容為0．27ml／g，孔表面積為65m2／g并且平均孔半徑為11．7nm?；诳兹荩蠹s58％的孔直徑小于20nm，大約18％的孔直徑在40-100nm范圍內(nèi)，大約30％的孔直徑大于40nm并小于5000nm。
催化劑的組成如表1所示。
對比例1(對1)WO-A-94／29021實(shí)施例1中用于對比的一種用這種方法制備的(Pt／Sn／Cs／Mg(Al)O)催化劑。
催化劑的組成如表1所示。
對比例2(對2)使用類似于對比例1的方法制備的催化劑。
催化劑的組分如表1所示。
催化劑評價20ml如上所述制備的催化劑被裝入內(nèi)徑為22mm的管式反應(yīng)器。該催化劑在580℃下用氫處理30分鐘。該催化劑隨后在此相同溫度下曝露于含80％氮和20％空氣(貧氣)的混合物中。用純氮作15分鐘的吹洗相后，催化劑被氫還原30分鐘。丙烷／水蒸氣摩爾比為1∶1的20標(biāo)準(zhǔn)／h的丙烷(純度99．5％)和水，隨后在580℃或610℃的反應(yīng)溫度下從催化劑上方通過。壓強(qiáng)為1．5巴并且氣時空速GHSV為1000h-1。反應(yīng)產(chǎn)品由氣相色譜檢測。
實(shí)施例1至4和對比例使用催化劑的結(jié)果如表1所示。
表1實(shí)施例1至4和對比例1和2中丙烷脫氫反應(yīng)中的催化劑的性能
*)評價條件20ml催化劑，顆粒大小=1．6-2mm；580℃或610℃；丙烷／水=1∶1(mol／mo1)；20標(biāo)準(zhǔn)1／h的丙烷；氣時空速=1000h-1；1．5巴。
**)對比催化劑WO-A-94／29021實(shí)施例1中的Pt／Sn／Cs／Mg(Al)O催化劑。
權(quán)利要求
1．一種具有雙峰孔半徑分布、具有大于70m2／gBET表面積且含有下列組分的催化劑a)10-99．9％重量的二氧化鋯，和b)0-60％重量的氧化鋁、二氧化硅和／或二氧化鈦，和c)0．1-10％重量的元素周期表中ⅠA族或ⅡA族的至少一種元素，過渡族Ⅲ的一種元素，過渡族Ⅷ一種元素，鑭和／或錫，條件是重量百分比的總和為100。
2．一種具有雙峰孔半徑分布且主要含有下列組分的催化劑a)10-99．9％重量的二氧化鋯，和b)0-60％重量的氧化鋁、二氧化硅和／或二氧化鈦，和c)0．1-10％重量的元素周期表中ⅠA族或ⅡA族的至少一種元素，過渡族Ⅲ的一種元素，過渡族Ⅷ的一種元素，鑭和／或錫，條件是重量百分比的總和為100。
3．權(quán)利要求1或2所述的具有雙峰孔半徑分布的催化劑，其中，50-100％重量的二氧化鋯是單斜晶和／或四方形的變型體。
4．權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的具有雙峰孔半徑分布的催化劑，其中，70-100％的孔小于20nm或40-5000nm范圍內(nèi)。
5．權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的具有雙峰孔半徑分布的催化劑，其中，孔容為0．25-0．5ml／g。
6．權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的具有雙峰孔半徑分布的催化劑，包含0．1-50％重量的鉀和／或銫。
7．權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的具有雙峰孔半徑分布的催化劑，包含0．05-1％重量的鉑和0．05-2％重量的錫。
8．一種制備如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的具有雙峰孔半徑分布的催化劑的方法，包括將2-30％重量的聚胺、聚丙烯酸酯、聚乙醇、聚硅氧烷、碳水化合物或它們的混合物，特別是聚乙烯吡咯烷酮，加到原料催化劑組合物中并在高于550℃的溫度焙燒。
9．權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的催化劑在C2-C16烴的脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
10．一種在權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的催化劑存在下在有或無水蒸氣存在的情況下進(jìn)行C2-C16烴類脫氫的方法。
全文摘要
具有雙峰孔半徑分布的催化劑,含有a)10—99.9%重量的二氧化鋯,和b)0—60%重量的氧化鋁、二氧化硅和/或二氧化鈦,和c)0.1—10%重量的元素周期表中ⅠA族或ⅡA族的至少一種元素,過渡族Ⅲ的一種元素,過渡族Ⅷ的一種元素,鑭和/或錫,條件是重量百分比的總和為100。
文檔編號B01J21/06GK1283519SQ0012405
公開日2001年2月14日 申請日期2000年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月6日
發(fā)明者D·海尼克, K·哈斯, U·斯塔貝爾 申請人:Basf公司