專利名稱：從合成氣和氨氣直接合成低碳胺類的鉻基催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低碳胺類的的合成技術(shù)，特別提供了一種從合成氣和氨氣直接合成低碳胺類的鉻基催化劑，及在Cr系催化劑上直接由合成氣和氨制備低碳胺類(甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺等)的方法。
合成氣與氨氣的胺化反應(yīng)是提高合成氣和氨氣利用價(jià)值的有效方法，是碳資源優(yōu)化綜合利用的有效途徑之一。在鉻系催化劑上，其反應(yīng)產(chǎn)物為一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺以及丙胺等，可分別直接或間接地用于染料、有機(jī)合成中間體、橡膠增塑劑、藥物以及殺蟲劑等的生產(chǎn)，用途非常廣泛。對于低碳有機(jī)胺類的合成，傳統(tǒng)工業(yè)上普遍采用均相有機(jī)合成的方法。在60年代末和70年代初，曾有幾篇美國專利報(bào)導(dǎo)了利用合成氣和氨氣在多相催化劑上來合成有機(jī)胺的方法。所用催化劑的活性組分可以是Fe(US 2,518,754以及US 3,726,926等)，Rh-Fe(US 4,250,116)，Zr或Hf(US 3,636,153和US 3,646,148)，以及Pd、Ag、Pt、Cu等(US 3,410,904和US 3,444,203)。在含有Fe的催化劑上，產(chǎn)生1-22個(gè)C數(shù)的復(fù)雜的胺產(chǎn)物，很多產(chǎn)物沒有商業(yè)價(jià)值，而且難以分離。在其他催化劑上，反應(yīng)的活性也不高，而且沒有進(jìn)一步的報(bào)導(dǎo)。在國內(nèi)，一直未見有這方面的研究報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的目的是提供一種從合成氣和氨氣直接合成低碳胺類的鉻基催化劑，在該催化劑上，合成氣和氨氣可以高選擇性地生成低碳胺類(一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺等)，而且主要是一甲胺。
本發(fā)明提供了一種從合成氣和氨氣直接合成低碳胺類的鉻基催化劑，由活性組份和載體組成，其特征在于以Al2O3為載體，以Cr元素為主活性組分，以Zn、Mn、稀土元素的氧化物作改性劑；催化劑的各組分重量含量為Cr2O3活性組分5～60％，改性劑1～30％。
本發(fā)明所提供催化劑的制備方法，是將作為催化劑組分的可溶性化合物的溶液利用浸漬技術(shù)擔(dān)載到載體上，其特征是浸漬過程嚴(yán)格按下列順序進(jìn)行1)將球型Al2O3破碎成20-40目，并進(jìn)行干燥焙燒。干燥和焙燒可按常規(guī)進(jìn)行；2)將作為活性組分的含Cr元素的溶液浸漬載體1)，經(jīng)干燥和焙燒制得Cr2O3/Al2O3催化劑，干燥和焙燒可按常規(guī)進(jìn)行；3)將作為改性劑的含Zn、Mn、以及稀土等元素的溶液浸漬2)中所制得的Cr2O3/Al2O3催化劑，經(jīng)干燥和焙燒后制得以Zn、Mn、以及稀土等元素的氧化物為改性劑的Cr2O3/Al2O3催化劑。干燥和焙燒可按常規(guī)進(jìn)行；4)含兩種氧化物改性劑的Cr2O3/Al2O3催化劑的制備按分步浸漬法進(jìn)行，即先用含一種改性劑元素的溶液浸漬Cr2O3/Al2O3樣品，經(jīng)干燥和焙燒后再用含另一種改性劑元素的溶液進(jìn)行第二次浸漬，再經(jīng)干燥和焙燒后制得。含有較高Cr2O3組分的Cr2O3/Al2O3催化劑也按分步浸漬法制備。干燥和焙燒可按常規(guī)進(jìn)行；5)在一定氣氛下對上述所得催化劑進(jìn)行還原。
上述過程中的含活性組分Cr的浸漬溶液，可用含有Cr組分的含氧酸鹽的水溶液。含改性劑元素Zn、Mn、以及稀土等的浸漬溶液，可用含有Zn、Mn、以及稀土等元素的含氧酸鹽的水溶液。上述催化劑制備過程中，干燥通常在50～150℃下進(jìn)行1～10小時(shí)。焙燒過程于300～800C下進(jìn)行1～10小時(shí)。
本發(fā)明的催化劑用于由合成氣和氨氣直接合成低碳胺類的反應(yīng)，反應(yīng)氣體為合成氣和氨氣的混合氣，其中合成氣中CO∶H2＝1∶0.5～1∶5(體積比)，而CO∶NH3＝1∶0.1～1∶10(體積比)。合成氣和氨氣的混合氣占總反應(yīng)氣的比例為5％～100％(體積分?jǐn)?shù))，平衡氣體為H2或N2。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200～600℃，反應(yīng)壓力常壓～10Mpa，氨氣空速為10～10000h-1。催化劑在反應(yīng)之前用H2或H2和Ar的混合氣(H2/Ar＝5∶95～50∶50，體積比)進(jìn)行還原。通常的還原條件為還原溫度200～600℃，還原時(shí)間為0.5～8小時(shí)。下面通過實(shí)例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明。
實(shí)例1催化劑“A”組成為40％Cr2O3擔(dān)載在Al2O3上。制備方法如下(1)Al2O3的處理將球型Al2O3進(jìn)行破碎篩分，取20～40目的顆粒，先在120℃干燥2小時(shí)，然后在馬弗爐中空氣氣氛下500℃焙燒5小時(shí)。
(2)20％Cr2O3/Al2O3催化劑的制備稱取40.40克(NH4)2CrO4，加水溶解并加熱，調(diào)節(jié)溶液體積至100毫升左右，在常溫下將其浸漬在112.5克焙燒后的Al2O3顆粒上，于室溫下放置過夜。然后在120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，即得20％Cr2O3/Al2O3催化劑。
(3)40％Cr2O3/Al2O3催化劑的制備稱取40.40克(NH4)2CrO4，加水溶解并加熱，調(diào)節(jié)溶液體積至100毫升左右，在常溫下將其浸漬在(2)中制得的20％Cr2O3/Al2O3催化劑上，于室溫下放置過夜。然后在120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，即得40％Cr2O3/Al2O3催化劑。催化劑A的反應(yīng)性能如表1表1催化劑A的合成氣胺化反應(yīng)性能反應(yīng)溫 CO 轉(zhuǎn) 胺 總 胺 總 收 產(chǎn)物分布(mol％)度(℃) 化 率 選 擇 率 一 甲 二 甲 三 甲 烴類(％)性(％) (g/Kgcat. 胺 胺 胺h)25013.4983.54 14.93 83.90 4.491.5710.0330020.0883.76 21.82 79.28 5.322.5112.2235041.2777.89 39.70 66.57 7.195.2617.2140039.2046.93 23.64 47.64 3.631.4143.58反應(yīng)條件反應(yīng)壓力0.6Mpa，氨氣分壓0.0316Mpa，空速2000h-1。
實(shí)施例2催化劑“B”的主活性組分與催化劑“A”相同，但加入了ZnO作為改性劑，其制備過程如下(1)40％Cr2O3/Al2O3催化劑的制備其過程與催化劑“A”的制備過程相同。
(2)40％Cr2O3-20％ZnO/Al2O3催化劑的制備稱取82.24克Zn(NO3)2·6H2O，加水溶解并加熱，調(diào)節(jié)溶液體積至100毫升左右，在常溫下將其浸漬在(1)中制得的40％Cr2O3/Al2O3催化劑上，于室溫下放置過夜。然后在120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，即得40％Cr2O3-20％ZnO/Al2O3催化劑。催化劑“B”的胺化反應(yīng)性能如表2表2催化劑B的合成氣胺化反應(yīng)性能反應(yīng)溫 CO 轉(zhuǎn) 胺 總 胺 總 收產(chǎn)物分布(mol％)度(℃) 化 率 選 擇 率一 甲 二 甲 三 甲 烴類(％)性(％) (g/Kgcat. 胺 胺 胺h)250 4.6662.50 3.94 75.84 1.021.2621.90300 11.90 66.94 10.37 68.90 4.321.9022.90350 29.55 77.21 28.48 65.84 14.00 1.3816.95400 39.63 67.38 33.83 62.60 9.621.5622.69反應(yīng)條件反應(yīng)壓力0.6Mpa，氨氣分壓0.0316Mpa，空速2000h-1。
實(shí)施例3催化劑“C”的主活性組分與催化劑“A”相同，但加入了MnO作為改性劑，其制備過程與“B”相同，只是82.24克Zn(NO3)2·6H2O換成了113.51克50％的Mn(NO3)2溶液。催化劑“C”的胺化反應(yīng)性能如表3實(shí)施例2～3說明加入ZnO或MnO組分不能提高CO的轉(zhuǎn)化率和胺類的總收率，反而會使催化劑的活性有一定程度的下降。但加入這兩種組分后使Cr2O3/Al2O3催化劑的高溫反應(yīng)時(shí)的胺類選擇性、收率及二甲胺的含量有所提高，尤其是加入ZnO時(shí)的效果比較明顯。
表3 催化劑C的合成氣胺化反應(yīng)性能反應(yīng)溫 CO 轉(zhuǎn) 胺 總 胺 總 收 產(chǎn)物分布(mol％)度(℃) 化 率 選 擇 率 一 甲 二 甲 三 甲 烴類(％)性(％) (g/Kgcat.胺 胺 胺h)250 2.7862.39 2.36 75.72 2.550 21.74300 8.4664.89 7.20 70.57 3.162.4317.41350 25.14 69.41 21.9863.85 10.23 1.6336.10400 40.45 46.98 23.9645.72 9.400 37.56反應(yīng)條件反應(yīng)壓力0.6Mpa，氨氣分壓0.0316Mpa，空速2000h-1。
實(shí)施例4催化劑“D”的主活性組分與催化劑“A”相同，但加入了ZnO和CeO2作為改性劑，其制備過程如下(1)40％Cr2O3-20％ZnO/Al2O3催化劑的制備其過程與催化劑“B”的制備過程相同。
(2)40％Cr2O3-20％ZnO-2％CeO2/Al2O3催化劑的制備稱取5.67克Ce(NO3)3·6H2O，加水溶解，調(diào)節(jié)溶液體積至100毫升左右，在常溫下將其浸漬在(1)中制得的40％Cr2O3-20％ZnO/Al2O3催化劑上，于室溫下放置過夜。然后在120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，即得40％Cr2O3-20％ZnO-2％CeO2/Al2O3催化劑。催化劑“D”的胺化反應(yīng)性能如表4表4 催化劑D的合成氣胺化反應(yīng)性能反應(yīng)溫 CO 轉(zhuǎn) 胺 總 胺 總 收 產(chǎn)物分布(mol％)度(℃) 化 率 選 擇 率 一 甲 二 甲 三 甲 烴類(％)性(％) (g/Kgcat.胺 胺 胺h)250 3.5256.97 2.61 66.32 3.512.5727.60300 14.81 50.90 9.50 51.40 4.062.3839.00350 32.50 57.38 23.1549.90 10.86 1.0735.59反應(yīng)條件反應(yīng)壓力0.6Mpa，氨氣分壓0.0316Mpa，空速2000h-1。
實(shí)施例5催化劑“E”的主活性組分與催化劑“A”相同，但加入了ZnO和MnO作為改性劑，其制備過程與“D”相同，只是5.67克Ce(NO3)3·6H2O換成了11.35克的50％Mn(NO3)2溶液。催化劑“E”的胺化反應(yīng)性能如表5表5 催化劑E的合成氣胺化反應(yīng)性能反應(yīng)溫 CO 轉(zhuǎn) 胺 總 胺 總 收 產(chǎn)物分布(mol％)度(℃) 化 率 選 擇 率 一 甲 二 甲 三 甲 烴類(％)性(％) (g/Kgcat.胺 胺 胺h)250 5.1041.522.8153.64 1.721.3443.26300 17.20 46.729.9345.91 3.932.5743.45350 37.58 50.5623.09 40.17 13.85 0 43.04反應(yīng)條件反應(yīng)壓力0.6Mpa，氨氣分壓0.0316Mpa，空速2000h-1。
實(shí)施例4～5表明在ZnO-Cr2O3/Al2O3催化劑上進(jìn)一步加入CeO2或MnO都使CO的轉(zhuǎn)化率稍有提高，尤其是加入MnO時(shí)效果比較明顯。但兩者的加入均使胺類的總選擇性及其收率有所下降，而烴類產(chǎn)量提高。
權(quán)利要求
1.一種從合成氣和氨氣直接合成低碳胺類的鉻基催化劑，由活性組份和載體組成，其特征在于以Al2O3為載體，以Cr元素為主活性組分，以Zn、Mn、稀土元素的氧化物作改性劑；催化劑的各組分重量含量為Cr2O3活性組分5～60％，改性劑1～30％。
2.一種權(quán)利要求1所述從合成氣和氨氣直接合成低碳胺類鉻基催化劑的制備方法，其特征在于過程如下(1)將載體Al2O3破碎成20-40目，并進(jìn)行干燥焙燒；(2)作為活性組分的含Cr元素的溶液浸漬載體(1)，經(jīng)干燥和焙燒制得Cr2O3/Al2O3催化劑；(3)作為改性劑的含Zn、Mn、以及稀土等元素的溶液浸漬(2)中所制得的Cr2O3/Al2O3催化劑，經(jīng)干燥和焙燒后制得以Zn、Mn、以及稀土等元素的氧化物為改性劑的Cr2O3/Al2O3催化劑；(4)含兩種氧化物改性劑的Cr2O3/Al2O3催化劑的制備按分步浸漬法進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求2所述從合成氣和氨氣直接合成低碳胺類鉻基催化劑的制備方法，其特征在于浸漬后的催化劑焙燒溫度為300～800℃。
4.一種在權(quán)利要求1所述鉻基催化劑上從合成氣和氨氣直接合成低碳胺類的方法，其特征在于反應(yīng)氣體為合成氣和氨氣的混合氣，其中合成氣中CO∶H2＝1∶0.5～1∶5體積比，而CO∶NH3＝1∶0.1～1∶10體積比；合成氣和氨氣的混合氣占總反應(yīng)氣的比例為5％～100％體積分?jǐn)?shù)，平衡氣體為H2或N2；反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200～600℃，反應(yīng)壓力常壓～10Mpa，氨氣空速為10～10000h-1。
5.按權(quán)利要求5所述在鉻基催化劑上從合成氣和氨氣直接合成低碳胺類的方法，其特征在于催化劑在反應(yīng)之前用H2或H2和Ar的混合氣進(jìn)行還原，H2/Ar＝5∶95～50∶50體積比；還原條件為還原溫度200～600℃，還原時(shí)間0.5～8小時(shí)。
全文摘要
一種從合成氣和氨氣直接合成低碳胺類的鉻基催化劑,由活性組份和載體組成,其特征在于以Al
文檔編號B01J23/16GK1356164SQ0012336
公開日2002年7月3日 申請日期2000年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月6日
發(fā)明者王毅, 丁云杰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所