專利名稱：金屬粘土基fcc汽油降硫添加劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及流體催化裂化方法所生產(chǎn)的汽油中的硫的降低，更具體的，涉及用于使用降硫添加劑組合物的流體催化裂化工藝中的方法和組合物。
背景技術(shù)：
流體催化裂化(FCC)是用于生產(chǎn)汽油的最大的精煉方法，全球生產(chǎn)量超過(guò)14. 2 百萬(wàn)桶/天。該方法將重質(zhì)原料例如真空蒸餾物，殘留物和脫浙青油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)物，該產(chǎn)物富含烯烴和芳烴。FCC催化劑典型的是固體酸的細(xì)粒子，特別是沸石(合成的Y-八面沸石)，硅酸鋁，處理的粘土(高嶺土)，釩土，和二氧化硅-氧化鋁。市售FCC催化劑中的沸石含量通常是5-40重量％或者更高，而補(bǔ)足物是二氧化硅-氧化鋁無(wú)定形基質(zhì)。FCC方法所用的添加劑通常的量不超過(guò)催化劑的10%，并且它們主要用于提高辛烷值，用作金屬鈍化劑、SOx還原劑、CO氧化，并且在最近用于汽油降硫。在全球范圍內(nèi)強(qiáng)制推行嚴(yán)格的環(huán)境規(guī)章，目標(biāo)是降低汽車汽油的含硫量和尾氣排放。汽油中的硫增加了燃燒氣體中的SOx排放，降低了車輛催化轉(zhuǎn)化器的活性，和促進(jìn)了發(fā)動(dòng)機(jī)零件的腐蝕。在美國(guó)和歐盟，汽油中硫的上限規(guī)定精煉平均值為10份/百萬(wàn)份(ppm)， 并且許多其他國(guó)家也已經(jīng)降低了運(yùn)輸燃料中所準(zhǔn)許的硫的規(guī)格。有多項(xiàng)選擇可以用來(lái)降低汽油中的硫。主要的選項(xiàng)是氫化處理FCC供料、氫化處理石腦油產(chǎn)品、降低FCC汽油的最終沸點(diǎn)和在FCC催化劑中使用降硫添加劑。前兩個(gè)選項(xiàng)是高資金密集型的。第三個(gè)選項(xiàng)的缺點(diǎn)是最終沸點(diǎn)的降低除了降低汽油產(chǎn)率之外，還會(huì)降低辛烷值。從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，最后一個(gè)選項(xiàng)是最令人期望的，因?yàn)檫@選擇性地對(duì)汽油餾分進(jìn)行脫硫，而不需要另外的處理。已經(jīng)報(bào)道了通過(guò)FCC添加劑或催化劑來(lái)降硫比常規(guī)方案 (選擇性汽油氫化處理或者加氫脫硫方法)更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了用于降硫的不同的催化材料，來(lái)將其用于FCC方法中。該降硫成分可以是與FCC催化劑分開(kāi)的添加劑或者是FCC降硫催化劑的一部分。但是，汽油中的含硫量仍然沒(méi)有降低到足以滿足目前的和所提出的管理要求的程度，因此是不可接受的。用于降低FCC汽油產(chǎn)品中硫含量的催化劑添加劑是由Wormbecher在US專利 No. 5376608和由Kim在US專利No. 5525210中提出的，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文，使用在氧化鋁載體上的路易斯酸裂化催化劑添加劑生產(chǎn)低硫含量的汽油。還公開(kāi)了路易斯酸可以包含沉積在氧化鋁上的成分和化合物，其包括Zn、Cu、Ni、Ag、Cd和(ia。但是，這種系統(tǒng)沒(méi)有獲得重大的商業(yè)成功。另外一種組合物公開(kāi)在Ziebarth等人的US專利No. 6036847中，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文，其在2.7重量％的硫減壓瓦斯油(VGO)供料的裂化中使用10重量％的混合物，該混合物包括承載在氧化鋁上的ai粒子和作為添加劑的二氧化鈦粒子。該結(jié)果表明帶有氧化鋁載體的路易斯酸成分和含有二氧化鈦的成分的組合產(chǎn)生了比單獨(dú)使用各成分更大的降硫效果。Myrstad等人在US專利No. 6497811中(其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文)公開(kāi)了一種水滑石材料的組合物，其浸漬有路易斯酸，和任選的FCC-催化劑，作為降硫添加劑。所述路易斯酸包括過(guò)渡金屬元素和化合物，包括Zn、Cu、Ni、Co、！^和Mn。另外一種添加劑由Roberie等人公開(kāi)在US專利No. 6482315中，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文，其公開(kāi)了一種含有承載在難熔無(wú)機(jī)氧化物上的釩的組合物。當(dāng)使用2重量％ 的含釩添加劑時(shí)，報(bào)道了汽油的硫含量降低了 33%。不同的出版論文 Andersson，P.等人的 Caia又廠幻、Today 53 :565 (1991)，Beltran F.等k’Applied Catalysis Environmental 34 :137(2001)和 42 :145(2003)僅僅以非常普通的方式與本發(fā)明的理念有關(guān)。雖然報(bào)道了降硫催化劑，但是仍然需要有效和經(jīng)濟(jì)的催化劑，用于以商業(yè)上可行的方式來(lái)降低汽油中的硫。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種降硫組合物和使用其的方法，與FCC方法中常規(guī)所用的FCC催化劑的降硫活性相比，其提供了明顯降低的硫含量的汽油。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于降低FCC汽油的含硫量的添加劑組合物，和使用該組合物的方法。在本發(fā)明的一方面，該降硫添加劑組合物包含載體材料，在該載體材料的表面上沉積有(a)選自周期表IIB族的第一金屬成分，和(b)選自周期表III族或者IV族的第二金屬成分。該組合物最優(yōu)選由其上浸漬(impregnated)有鋅和鎵或者鋅和鋯的蒙脫粘土載體制成浸漬。在另一方面，該組合物包含載體材料，在該載體表面上沉積有選自周期表III族的金屬成分。該組合物最優(yōu)選由其上僅僅浸漬有鎵的蒙脫粘土載體制成。優(yōu)選地，載體材料是無(wú)定形或者無(wú)機(jī)氧化物，如例如Al2O3，粘土或其混合物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體材料是蒙脫粘土。通過(guò)任何合適的常規(guī)方法例如初濕含浸法(incipient wetness method)，將一種或多種金屬浸漬或者分散到粘土粒子表面上。該降硫添加劑組合物作為單獨(dú)的添加劑與常規(guī)流體催化裂化催化劑(其通常是八面沸石例如沸石Y)組合使用，來(lái)裂化FCC單元中的烴供料，以生產(chǎn)低硫汽油和其他液體裂化產(chǎn)物。


以下將參考附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，其中
圖1是產(chǎn)物汽油餾分的含硫量相對(duì)于百分轉(zhuǎn)化率的圖，該汽油餾分是用作為參考材料的沒(méi)有任何添加劑的常規(guī)FCC催化劑，和作為對(duì)比材料的FCC催化劑與市售添加劑的混合物來(lái)獲得的；
圖2是產(chǎn)物汽油餾分的含硫量相對(duì)于百分轉(zhuǎn)化率的圖，該汽油餾分是用圖1的參考材料和對(duì)比材料，和本發(fā)明的添加劑組合物中所用的基礎(chǔ)粘土材料來(lái)獲得的；
圖3是產(chǎn)物汽油餾分的含硫量相對(duì)于百分轉(zhuǎn)化率的圖，該汽油餾分是用鋅浸漬的基礎(chǔ)材料，參考材料和對(duì)比材料來(lái)獲得的；
圖4是產(chǎn)物汽油餾分的含硫量相對(duì)于百分轉(zhuǎn)化率的圖，該汽油餾分是用圖1的參考材料和對(duì)比材料，和鋅和鋯浸漬的基礎(chǔ)材料來(lái)獲得的；
圖5是產(chǎn)物汽油餾分的含硫量相對(duì)于百分轉(zhuǎn)化率的圖，該汽油餾分是用圖1的參考材料和對(duì)比材料，和鎵浸漬的基礎(chǔ)材料來(lái)獲得的；和
圖6是產(chǎn)物汽油餾分的含硫量相對(duì)于百分轉(zhuǎn)化率的圖，該汽油餾分是用圖1的參考材料和對(duì)比材料，和鋅和鎵浸漬的基礎(chǔ)材料來(lái)獲得的。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用混合有常規(guī)FCC催化劑的本發(fā)明的添加劑組合物，來(lái)將FCC 汽油的含硫量降低到較低的程度。FCC催化劑優(yōu)選由粉末制成，并且通常具有50-100微米的平均粒度和0. 5-1. Okg/L的容積密度。優(yōu)選的是本發(fā)明的催化劑添加劑組合物的粒度、 密度、形狀和機(jī)械強(qiáng)度等同于該組合物物理混合到其中的常規(guī)FCC催化劑。本發(fā)明添加劑組合物的載體材料優(yōu)選是表面積為150-350m2/g的蒙脫粘土。粘土材料本身具有相當(dāng)大的降低汽油餾分中硫含量的能力。但是，苯并噻吩餾分的降低通常最小。觀察到僅僅將路易斯酸成分浸漬到粘土上不能明顯提高整體的降硫能力或者降低苯并噻吩。還觀察到使用粘土材料的添加劑組合物(該粘土材料浸漬有鋅和周期表的III族金屬例如Ga，或者IV族金屬例如Zr)進(jìn)一步降低了在FCC單元中催化裂化的汽油餾分的含硫量。對(duì)該粘土材料進(jìn)行干燥步驟來(lái)產(chǎn)生這樣的成形體，其適用于降低汽油的硫含量，并且它還能夠單獨(dú)用作汽油降硫添加劑組合物。另外使用粘土材料添加劑組合物(該粘土材料浸漬有選自周期表的III族的金屬例如Ga)來(lái)降低在FCC單元中催化裂化的汽油餾分的含硫量。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，提出了下面的具體實(shí)施例。該實(shí)施例是作為請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明的具體實(shí)施方案來(lái)提出的。但是，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于該實(shí)施例中所提出的具體細(xì)節(jié)。該實(shí)施例說(shuō)明了催化活性特定添加劑組合物的制備和評(píng)價(jià)，該組合物用于降低在典型的FCC單元中催化裂化的汽油餾分的含硫量。常規(guī)裂化催化劑粒子優(yōu)選包含至少一種裂化催化劑成分，該催化劑成分對(duì)于在不加入氫氣時(shí)裂化烴來(lái)說(shuō)是催化活性的。該裂化催化劑成分可以包含沸石、非沸石分子篩、催化活性的無(wú)定形二氧化硅氧化鋁物質(zhì)，或者其組合。在某些實(shí)施方案中，該裂化催化劑成分是Y類型沸石，選自Y，USY (在US專利No. 3293192中描述，其通過(guò)引用并入本文)，REY和 RE-USY(在US專利No. 3867307和3676368中描述，二者都通過(guò)引用并入本文)及其混合物。該裂化催化劑粒子還可以包含一種或多種基質(zhì)成分例如粘土、改性粘土、氧化鋁等。該裂化催化劑粒子還可以包含粘合劑例如無(wú)機(jī)氧化物溶膠或凝膠。該裂化催化劑粒子通常包含至少5重量％，和在某些實(shí)施方案中大約5重量％-大約50重量％的裂化催化劑成分。
實(shí)施例
FCC催化劑/添加劑混合物的微活性測(cè)試(MAT)評(píng)價(jià)根據(jù)ASTM方法D-3907進(jìn)行如下對(duì)于3-5的催化劑油的比例來(lái)說(shuō)，在510°C的反應(yīng)溫度注射30秒的時(shí)間來(lái)獲得初始供料向汽油的陽(yáng)-75%的轉(zhuǎn)化率。所用的供料是阿拉伯輕質(zhì)原油來(lái)源的減壓瓦斯油。這種供料的含硫量是2.5重量％。這種供料的其他性能表示在表1中。該汽油餾分的含硫量是通過(guò)GC-S⑶來(lái)測(cè)量。為了比較，該汽油餾分的含硫量是在71%轉(zhuǎn)化度時(shí)計(jì)算的。在550°C 下的空氣中煅燒蒙脫粘土以除去物理吸附的水。在550°C的煅燒不會(huì)導(dǎo)致表面積的明顯增加。表1 減壓瓦斯油(VGO)
權(quán)利要求
1.一種降硫添加劑組合物，其與裂化催化劑一起用于烴裂化方法中，該添加劑組合物包含載體材料，在該載體材料的表面上沉積有(a)選自周期表IIB族的第一金屬成分，和(b)選自周期表III族或者IV族的第二金屬成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑組合物，其中該載體材料是蒙脫粘土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑組合物，其中通過(guò)初濕含浸法將該第一金屬成分浸漬到載體材料表面上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑組合物，其中通過(guò)初濕含浸法將該第二金屬成分浸漬到載體材料表面上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的添加劑組合物，其中該第一金屬成分是鋅。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的添加劑組合物，其中該第二金屬成分是鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的添加劑組合物，其中該第二金屬成分是鎵。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的添加劑組合物，其中該降硫添加劑包含大約1-大約10重量％的鋅，基于該添加劑組合物的總重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的添加劑組合物，其中該降硫添加劑包含大約1-大約5重量％的鋯，基于該添加劑組合物的總重量。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的添加劑組合物，其中該降硫添加劑包含大約1-大約5重量％的鎵，基于該添加劑組合物的總重量。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑組合物，其中該降硫添加劑的濃度是裂化催化劑的大約 5-大約20重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑組合物，其中該降硫添加劑的濃度是裂化催化劑的大約 8-大約15重量％。
13.一種用于降低獲自流體催化裂化法的汽油餾分含硫量的方法，其包括將烴給料與常規(guī)裂化催化劑以及相組合的降硫添加劑組合物進(jìn)行接觸，所述的添加劑組合物包含載體材料，在該載體材料的表面上沉積有(a)選自周期表IIB族的第一金屬成分，和(b)選自周期表III族或者IV族的第二金屬成分。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中該載體材料是蒙脫粘土。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中使用初濕含浸法將該第一金屬成分浸漬到載體材料表面上。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中使用初濕含浸法將該第二金屬成分浸漬到載體材料表面上。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該第一金屬成分是鋅。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中該第二金屬成分是鋯。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該第二金屬成分是鎵。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中該降硫添加劑組合物包含大約1-大約10重量％的鋅，基于該添加劑組合物的總重量。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該降硫添加劑組合物包含大約1-大約5重量％的鋯，基于該添加劑組合物的總重量。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中該降硫添加劑組合物包含大約1-大約5重量％的鎵，基于該添加劑組合物的總重量。
23.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中該降硫添加劑組合物的濃度是裂化催化劑的大約 5-大約20重量％。
24.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中該降硫添加劑的濃度是裂化催化劑的大約8-大約15重量％。
25.—種降硫添加劑組合物，其與裂化催化劑一起用于烴裂化方法中，該添加劑組合物包含載體材料，該載體材料在它的表面上沉積有選自周期表III族的金屬成分。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的添加劑組合物，其中該載體材料是蒙脫粘土。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的添加劑組合物，其中通過(guò)初濕含浸法將該金屬成分浸漬到載體材料表面。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的添加劑組合物，其中該金屬成分是鎵。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀的添加劑組合物，其中該降硫添加劑包含大約1-大約5重量％的鎵，基于添加劑的總重量。
30.根據(jù)權(quán)利要求25的添加劑組合物，其中該降硫添加劑的濃度是裂化催化劑的大約 5-大約20重量％。
31.根據(jù)權(quán)利要求25的添加劑組合物，其中該降硫添加劑的濃度是裂化催化劑的大約 8-大約15重量％。
32.一種用于降低獲自流體催化裂化法的汽油餾分含硫量的方法，其包括將烴給料與常規(guī)裂化催化劑以及相組合的降硫添加劑組合物進(jìn)行接觸，所述的添加劑組合物包含載體材料，在該載體材料的表面上沉積有選自周期表III族的金屬成分。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中該載體材料是蒙脫粘土。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中通過(guò)初濕含浸法將該金屬成分浸漬到載體材料表面上。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中該金屬成分是鎵。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中該降硫添加劑組合物包含大約1-大約5重量％的鎵，基于添加劑組合物的總重量。
37.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中該降硫添加劑組合物的濃度是裂化催化劑的大約 5-大約20重量％。
38.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中該降硫添加劑組合物的濃度是裂化催化劑的大約 8-大約15重量％。
全文摘要
用作降低FCC汽油含硫量的添加劑的組合物和加工它們的方法，使用載體材料，在其表面上沉積有(a)選自周期表IIB族的第一金屬成分，和(b)選自周期表III族或者IV族的第二金屬成分。該添加劑組合物優(yōu)選由含有鋅和鎵，鋅和鋯的蒙脫粘土載體制成。或者，該添加劑組合物包括載體材料，在該載體材料的表面上沉積有選自周期表III族的金屬成分，優(yōu)選含有鎵的蒙脫粘土載體。該粘土是使用已知的初濕含浸法，用金屬來(lái)浸漬的，并且該干燥的粉末化的添加劑組合物優(yōu)選成型為適用于FCC單元的形狀。
文檔編號(hào)B01J21/06GK102281944SQ200980130334
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者布拉恩 A., F. 迪恩 C., A. B. 西迪奎 M., S. 阿爾-赫拉米 M., R. 科塞奧格盧 O., 艾哈邁德 S. 申請(qǐng)人:沙特阿拉伯石油公司, 法赫德國(guó)王石油和礦業(yè)大學(xué)