專利名稱：：微量元素添加劑堿式硫酸銅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種微量元素添加劑的制備方法，具體涉及一種微量元素添加劑堿式硫酸鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有的動(dòng)物飼料中，硫酸銅是一種常規(guī)的銅源添加劑，其為酸性化合物，易腐蝕加工生產(chǎn)設(shè)備；水溶性高，易吸潮導(dǎo)致結(jié)塊；能促氧化反應(yīng)，加速對(duì)伺料營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)如維生素的破壞和油脂酸敗；生物學(xué)利用低，在瘤胃中易形成銅鉬酸鹽復(fù)合物隨糞排出體外，對(duì)環(huán)境的破壞性大。堿式硫酸銅又名三堿基酸銅，在現(xiàn)有技術(shù)中其是作為一種良好的保護(hù)性廣譜殺菌劑被廣泛應(yīng)用，適用于波爾多液能防治的所有病害，主要包括梨黑星病、炭疽病、蘋果炭疽病、輪紋病、柑橘潰瘍病、樹脂病、葡萄霜霉病、黑腐病、香蕉葉斑病、黃瓜霜霉病、細(xì)菌性角斑病、西紅柿(馬鈴薯、茄子、辣椒)疫病以及稻曲病等。現(xiàn)有的堿式硫酸銅制劑有含80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))堿式硫酸銅的可濕性粉劑，也有含30%或35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))堿式硫酸銅的懸浮劑。在目前現(xiàn)有的堿式硫酸銅的生產(chǎn)制備工藝中，有用硫酸銅與氫氧化鈳制備生產(chǎn)的，有用孔雀石制備生產(chǎn)的，也有用氧化銅礦制備生產(chǎn)的，這些制備方法都面臨著一個(gè)共同的缺點(diǎn)，即制備工藝復(fù)雜、成本相對(duì)較高，且有害雜質(zhì)含量高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作簡(jiǎn)單安全、廢物排放少、生產(chǎn)成本低且產(chǎn)物品質(zhì)更加優(yōu)良的微量元素添加劑堿式硫酸銅的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種微量元素添加劑堿式硫酸銅的制備方法，包括以下步驟(1)將硫酸四氨合銅投放到水中，硫酸四氨合銅與水的摩爾比為4:2~100,在持續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w的條件下進(jìn)行反應(yīng)，先將反應(yīng)溫度控制在40~50°C，反應(yīng)原料的pH值控制在5~10，反應(yīng)11.5小時(shí)后升溫至7080'C，再反應(yīng)1.5~2小時(shí)得到反應(yīng)產(chǎn)物；(2)反應(yīng)完畢后將反應(yīng)產(chǎn)物水洗、離心分離、干燥、粉碎得成品(成品中銅含量可達(dá)到54.5~56.5%)。上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)的主要化學(xué)反應(yīng)式如下所示通C024[Cu(NH3)4]S04.H20+2H20=Cu4(OH)6.SO"+3(NH4)2SO4+10NH3T3上述技術(shù)方案中，通入的二氧化碳?xì)怏w可以循環(huán)回收利用。上述反應(yīng)產(chǎn)物堿式硫酸銅的分子式還可以為CU4(OH)6*S(VnH20，n的取值為l-2。上述制得的堿式硫酸銅成品可作為豬、家禽或水產(chǎn)動(dòng)物等動(dòng)物飼料的銅源添加劑。用上述堿式硫酸銅成品飼喂仔豬，建議按每噸全價(jià)料中添加250~350g的添加量進(jìn)行飼喂；肥育豬建議按每噸全價(jià)料中添加150~300g的添加量進(jìn)行飼喂；繁殖母豬建議按每噸全價(jià)料中添加20~100g的添加量進(jìn)行飼喂；飼喂后可顯著提高豬的增重、改善飼料效率；飼喂仔豬可提高其抗應(yīng)激能力與免疫力、促進(jìn)其生長(zhǎng)；飼喂種豬可延長(zhǎng)種豬的繁殖使用壽命。用上述堿式硫酸銅成品作為微量元素添加劑飼喂肉禽，建議按每噸全價(jià)料中添加20~250g的添加量進(jìn)行飼喂；飼喂后可使肉禽生長(zhǎng)速度提高、料肉比下降，并可增強(qiáng)其羽毛光澤度，提高其應(yīng)激能力，降低死亡率。用上述堿式硫酸銅成品作為微量元素添加劑飼喂水產(chǎn)動(dòng)物，建議按每噸全價(jià)料中添加20~100g的添加量進(jìn)行飼喂；詞喂后可增強(qiáng)水產(chǎn)動(dòng)物的免疫力，降低其發(fā)病率和死亡率，促進(jìn)生產(chǎn)，減少疾病發(fā)生，減少水溶性損失，從而能夠提高飼料的利用率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用了硫酸四氨合銅在空氣中易與水和二氧化碳反應(yīng)生成銅的堿式鹽的特性，反應(yīng)后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行簡(jiǎn)單處理即可得到堿式硫酸銅成品。本發(fā)明的工藝路線簡(jiǎn)單，容易操作，生產(chǎn)原料的來(lái)源廣泛且價(jià)格較低，生產(chǎn)成本小，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且有害雜質(zhì)含量低，能夠滿足環(huán)境保護(hù)和清潔生產(chǎn)的要求，具備較好的應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:通過(guò)以下反應(yīng)步驟制備堿式硫酸銅先取13.5g硫酸四氨合銅，在通入二氧化碳?xì)怏w的情況下用20ml水將其溶解，5CTC溫度下調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為6.8，反應(yīng)1小時(shí)后升溫至75'C，常壓條件下再反應(yīng)1.5小時(shí)得到反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物水洗、離心分離、干燥、粉碎，最后制備得到堿式硫酸銅成品。該成品中銅含量為55.7%。實(shí)施例2:通過(guò)以下反應(yīng)步驟制備堿式硫酸銅先取500Kg硫酸四氨合銅，在通入二氧化碳?xì)怏w的情況下投入到盛有737Kg反應(yīng)水的反應(yīng)釜中充分?jǐn)嚢瑁?(TC溫度下調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為7.0，反應(yīng)1.5小時(shí)后升溫至80'C，常壓條件下再反應(yīng)2小時(shí)得到反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物水洗、離心分離、干燥、粉碎，最后制備得到堿式硫酸銅成品250Kg。該成品中銅含量為56.3%。實(shí)施例3:對(duì)堿式硫酸銅進(jìn)行生物學(xué)效價(jià)及斷奶仔豬飼養(yǎng)試驗(yàn)。選用品種一致(杜x長(zhǎng)x大)、出生曰齡接近的健康無(wú)病斷奶仔豬144頭，隨機(jī)分為對(duì)照組和三個(gè)試驗(yàn)組，每組6個(gè)重復(fù)，每個(gè)重復(fù)6頭豬，試驗(yàn)組添加堿式硫酸銅，對(duì)照組添加五水硫酸銅，其中試驗(yàn)一組添加堿式硫酸銅250g(如無(wú)特別說(shuō)明，以下添加量均按每噸全價(jià)料中的建議添加計(jì)算)、試驗(yàn)二組添加300g、試驗(yàn)三組添加350g;對(duì)照組添加五水硫酸銅250g。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表l、表2:表l:不同銅源的相對(duì)生物學(xué)效價(jià)對(duì)比表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注同列肩標(biāo)字母相同的表示差異不顯著(p〉0.05);同列肩標(biāo)字母不相同的表示差異顯著(p<0.05)。上述表l、表2的試驗(yàn)結(jié)果表明試驗(yàn)組與對(duì)照組間生長(zhǎng)速度差異顯著(p<0.05);雖然各試驗(yàn)組在采食量指標(biāo)上與對(duì)照組差異不顯著(p〉0.05)，但增重和飼料轉(zhuǎn)化率指標(biāo)上差異顯著(p<0.05)，隨著堿式硫酸銅添加量的提高，其增重有提高趨勢(shì)、飼料轉(zhuǎn)化率有下降趨勢(shì)，表現(xiàn)出良好的生產(chǎn)效果；且在飼料中添加堿式硫酸銅能提高生物學(xué)效價(jià)18%。實(shí)施例4:對(duì)堿式硫酸銅進(jìn)行肉雞詞養(yǎng)試驗(yàn)。選取同一批孵化的AA肉仔雞600羽隨機(jī)分為4組(三個(gè)試驗(yàn)組和一個(gè)對(duì)照組)，每組3個(gè)重復(fù)，每個(gè)重復(fù)50羽(公母各半)。試驗(yàn)一組添加硫酸銅250g，試驗(yàn)二組添加堿式硫酸銅150g，試驗(yàn)三組添加堿式硫酸銅250g，對(duì)照組不添加任何銅源。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表3:表3:對(duì)肉雞生產(chǎn)性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注同列肩標(biāo)字母相同的表示差異不顯著(p〉0.05);同列肩標(biāo)字母不相同的表示差異顯著(p<0.05)。上述表3的試驗(yàn)結(jié)果表明各組平均日增重、平均采食量、料重比均以添加堿式硫酸銅的效果最好，添加硫酸銅的次之，試驗(yàn)組較對(duì)照組表現(xiàn)均有優(yōu)勢(shì)，但各組間差異不顯著(p>0.05)。從本試驗(yàn)結(jié)果看，不同銅源對(duì)肉雞生長(zhǎng)速度、料肉比和平均日采食量的改變有一定的差異。高劑量的硫酸銅(250g)雖有一定的促進(jìn)生長(zhǎng)速度的效果，但相對(duì)于硫酸銅60%添加量的堿式硫酸銅(150g)的促生長(zhǎng)效果要優(yōu)于硫酸銅，成本明顯降低。實(shí)施例5:對(duì)堿式硫酸銅進(jìn)行水產(chǎn)動(dòng)物飼養(yǎng)試驗(yàn)。選用品種一致、出生日齡接近的健康無(wú)病1曰齡雜交鯉魚540尾，隨機(jī)分為4個(gè)組(三個(gè)試驗(yàn)組和一個(gè)對(duì)照組)，每組3個(gè)重復(fù)，每個(gè)重復(fù)45尾；試驗(yàn)一組添加硫酸銅250g，試驗(yàn)二組添加堿式硫酸銅50g，試驗(yàn)三組添加堿式硫酸銅100g，對(duì)照組不添加任何銅源。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表4:表4:對(duì)鯉魚生產(chǎn)性能的影響組別初始體重結(jié)束體重日增重餌料系數(shù)試驗(yàn)一組332.4土15.8a632.9土25.1b4.78土2.22b1.75士0.11b試驗(yàn)二組333.3士14.7a642.3±23.lb4.84土1.99b1.70土0.15b試驗(yàn)三組334.1士18.7a651.3土22.7b4.97土2.01b1.68士0.13b對(duì)照組331.7士14.4a609.6±23.2a4.35土1.89a2.01士0.12a注同列肩標(biāo)字母相同的表示差異不顯著(p>0.05);同列肩標(biāo)字母不相同的表示差異顯著(p<0.05)。上述表4的試驗(yàn)結(jié)果表明各組初始體重?zé)o差異(p〉0.05)，試驗(yàn)組結(jié)束體重與對(duì)照組差異顯著(p<0.05)，但試驗(yàn)組間差異不顯著(p〉0.05);從日增重及餌料系數(shù)指標(biāo)上看，與結(jié)束體重有相同的表現(xiàn)，即試驗(yàn)組與對(duì)照組差異顯著(p<0.05)，但試驗(yàn)組間差異不顯著(p>0.05)。以上結(jié)果說(shuō)明飼料中添加銅源能夠促進(jìn)鯉魚生長(zhǎng)、降低餌料系數(shù)，且堿式硫酸銅的效果優(yōu)于硫酸銅，單位增重的添加量更少，成本大大減小。權(quán)利要求1、一種微量元素添加劑堿式硫酸銅的制備方法，包括以下步驟(1)將硫酸四氨合銅投放到水中，硫酸四氨合銅與水的摩爾比為4∶2～100，在持續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w的條件下進(jìn)行反應(yīng)，先將反應(yīng)溫度控制在40～50℃，反應(yīng)原料的pH值控制在5～10，反應(yīng)1～1.5小時(shí)后升溫至70～80℃，再反應(yīng)1.5～2小時(shí)得反應(yīng)產(chǎn)物；(2)再將反應(yīng)產(chǎn)物水洗、離心分離、干燥、粉碎得成品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的微量元素添加劑堿式硫酸銅的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)產(chǎn)物堿式硫酸銅的分子式為Cu4(OH)6'S(VnH20，n的取值為02。全文摘要本發(fā)明公開了一種微量元素添加劑堿式硫酸銅的制備方法，包括以下步驟首先將硫酸四氨合銅投放到水中，硫酸四氨合銅與水的摩爾比為4∶2～100，在持續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w的條件下進(jìn)行反應(yīng)，先將反應(yīng)溫度控制在40～50℃，反應(yīng)原料的pH值控制在5～10，反應(yīng)1～1.5小時(shí)后升溫至70～80℃，再反應(yīng)1.5～2小時(shí)得反應(yīng)產(chǎn)物；反應(yīng)完畢后將反應(yīng)產(chǎn)物水洗、離心分離、干燥、粉碎得成品。本發(fā)明的工藝路線簡(jiǎn)單，容易操作，生產(chǎn)原料的來(lái)源廣泛且價(jià)格較低，生產(chǎn)成本小，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且有害雜質(zhì)含量低，能夠滿足環(huán)境保護(hù)和清潔生產(chǎn)的要求。文檔編號(hào)C01G3/10GK101445264SQ20081010759公開日2009年6月3日申請(qǐng)日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日發(fā)明者黃逸強(qiáng)申請(qǐng)人:黃逸強(qiáng)