專利名稱：：碳膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及碳膜及其制造方法，更詳細(xì)而言，涉及分離性能高并且分離性能隨時(shí)間變化小的碳膜以及可獲得這樣的碳膜的碳膜制造方法。
背景技術(shù)：
：歷來，從環(huán)境和節(jié)能的觀點(diǎn)考慮，有人建議了將耐熱性及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的碳膜，用作從各種氣體等的混合物中分離特定氣體等的分離膜，或用作從醇等各種有機(jī)溶劑的混合液或水溶液中分離特定成分的分離膜(參考例如專利文獻(xiàn)1、2)。專利文獻(xiàn)1日本特開2003-286018號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2006-212480號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容將碳膜放置于室溫下時(shí)，由于水分等會(huì)吸附于碳膜表面上所存在的極少的含氧官能基等，因而會(huì)導(dǎo)致碳膜的透過性能及分離性能降低。對(duì)此，專利文獻(xiàn)1中記載的發(fā)明，通過對(duì)碳膜的表面實(shí)施硅烷化處理，賦予碳膜以疏水性，從而防止水分子的吸附，并可防止透過性能的降低。專利文獻(xiàn)1中記載的發(fā)明雖然可有效地防止水分子吸附于碳膜表面，但是由于硅烷化會(huì)導(dǎo)致碳膜的細(xì)孔徑變小，結(jié)果導(dǎo)致透過速度降低，留下進(jìn)一步研究的余地。另夕卜，專利文獻(xiàn)2中記載的發(fā)明中，通過將碳膜浸漬于酸性水溶液，吸附酸性物質(zhì)的分子來提高膜的親水性，從而在水和醇等有機(jī)溶劑的分離方面提高水的選擇性。這在分離對(duì)象為含有水的有機(jī)溶劑的情況下可特別地發(fā)揮效果，但對(duì)于有機(jī)溶劑的混合液或氣體而言效果不顯著，另外，由于使用醋酸、鹽酸等酸性物質(zhì)，會(huì)產(chǎn)生臭氣和安全性等的問題。本發(fā)明鑒于上述問題而開發(fā)，其特征在于提供透過性能及分離性能高并且分離性能隨時(shí)間變化小的碳膜，以及這樣的碳膜的制造方法。為了解決上述課題，本發(fā)明提供以下的碳膜及其制造方法。[1]多孔質(zhì)性碳膜，其將水、醇、醚或酮作為擔(dān)載成分而擔(dān)載于表面和/或細(xì)孔內(nèi)。[2]根據(jù)[1]中記載的碳膜，所述擔(dān)載成分的分子量為100以下。[3]根據(jù)[1]或[2]中記載的碳膜，所述擔(dān)載成分為直鏈狀的醇或直鏈狀的醚。[4]根據(jù)[1][3]中的任一項(xiàng)記載的碳膜，所述擔(dān)載成分為選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一種。[5]根據(jù)[1][4]中的任一項(xiàng)記載的碳膜，相對(duì)于膜質(zhì)量的擔(dān)載成分的質(zhì)量為IOOppm以上。[6]根據(jù)[1][5]中的任一項(xiàng)記載的碳膜，相對(duì)于膜質(zhì)量的擔(dān)載成分的質(zhì)量為5000ppm以下。[7]根據(jù)[1][6]中的任一項(xiàng)記載的碳膜，平均細(xì)孔徑為0.21.Onm。[8]根據(jù)[1][7]中的任一項(xiàng)記載的碳膜，其形成于多孔質(zhì)基材的表面。[9]根據(jù)[8]中記載的碳膜，所述多孔質(zhì)基材為平均細(xì)孔徑為0.0110μm、氣孔率為3070%的陶瓷多孔質(zhì)體。[10]根據(jù)[1][9]中的任一項(xiàng)記載的碳膜，若通過300°C、1小時(shí)的加熱處理來去除所述擔(dān)載成分，則水的透過通量變?yōu)榧訜崽幚砬暗?00%以下，且乙醇的透過通量變?yōu)榧訜崽幚砬暗?00%以上。[11]根據(jù)[1][10]中的任一項(xiàng)記載的碳膜，厚度為0.01IOum0[12]碳膜的制造方法，通過在中空絲狀或多孔質(zhì)基材的表面上形成碳膜從而制備出處理前碳膜；使水、醇、醚或酮透過所述處理前碳膜，或?qū)⑺鎏幚砬疤寄そn于水、醇、醚或酮中；其后在50200°C進(jìn)行加熱干燥，從而將各種成分擔(dān)載于表面和/或細(xì)孔內(nèi)。[13]根據(jù)[12]中記載的碳膜的制造方法，通過進(jìn)行110次的如下操作，即以透過通量0.0110kg/m2·小時(shí)、0200°C、1秒5小時(shí)使水、醇、醚或酮透過所述處理前碳膜并在其后在5020(TC加熱干燥的操作，從而獲得碳膜。[14]根據(jù)[12]中記載的碳膜的制造方法，通過進(jìn)行110次的如下操作，即以50100°C、1分鐘24小時(shí)將所述處理前碳膜浸漬于水、醇、醚或酮中并在其后在50200°C加熱干燥的操作，從而獲得碳膜。[15]根據(jù)[12][14]中的任一項(xiàng)記載的碳膜的制造方法，所述碳膜的厚度為0.01ΙΟμ。[16]根據(jù)[12][15]中的任一項(xiàng)記載的碳膜的制造方法，所述多孔質(zhì)基材為平均細(xì)孔徑為0.0110μm、氣孔率為3070%的陶瓷多孔質(zhì)體。[17]根據(jù)[12][16]中的任一項(xiàng)記載的碳膜制造方法，通過將碳膜的前體配置于所述多孔質(zhì)基材的表面從而形成前體，在4001200°C熱處理所述前體，碳化所述前體，從而制備出處理前碳膜。本發(fā)明的碳膜，由于在細(xì)孔內(nèi)擔(dān)載有水、醇、醚或酮，因此碳膜的細(xì)孔具有可使所需的分子易于透過而使其它的分子難以透過的結(jié)構(gòu)，兼具高的選擇性和透過性。因而，本發(fā)明的碳膜，由于預(yù)先將上述水或醇等擔(dān)載于細(xì)孔內(nèi)，可防止進(jìn)一步吸附空氣中的水分子等，可進(jìn)一步防止由碳膜的使用所引起的細(xì)孔的閉塞，因此分離性能隨時(shí)間變化小。本發(fā)明的碳膜制造方法，將處理前碳膜浸漬于水、醇、醚或酮中，其后在5020(TC進(jìn)行加熱干燥，從而將水、醇、醚或酮擔(dān)載于碳膜的細(xì)孔內(nèi)，由此可高效地制備本發(fā)明的碳膜。圖IA為表示本發(fā)明的碳膜中所形成的狹縫(slit)狀的細(xì)孔的一部分的、在細(xì)孔內(nèi)擔(dān)載有擔(dān)載成分之前的狀態(tài)的立體圖。圖IB為表示本發(fā)明的碳膜中所形成的狹縫狀的細(xì)孔的一部分的、在細(xì)孔內(nèi)擔(dān)載有擔(dān)載成分的狀態(tài)的立體圖。符號(hào)說明1狹縫狀的細(xì)孔，2擔(dān)載成分。具體實(shí)施例方式以下，具體說明本實(shí)施發(fā)明的最佳實(shí)施方式，但是本發(fā)明不受以下的實(shí)施方式的限定，應(yīng)當(dāng)理解只要在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍，可基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的通常知識(shí)來施加適宜設(shè)計(jì)的變更、改良等。本發(fā)明的碳膜的一個(gè)實(shí)施方式為將水、醇、醚或酮作為擔(dān)載成分而擔(dān)載于表面、細(xì)孔內(nèi)或表面和細(xì)孔內(nèi)的兩方的多孔質(zhì)性碳膜。本發(fā)明的多孔質(zhì)性碳膜為分子篩性碳膜，分子篩性碳膜是指具有如下性質(zhì)的碳膜，即，通過透過或禁止透過特定分子，從而將該特定分子從含有該特定分子的混合物中分離的性質(zhì)。可以認(rèn)為碳膜的細(xì)孔形狀一般為圖IA所示那樣的狹縫形狀。發(fā)明人，首先發(fā)現(xiàn)了通過使碳膜擔(dān)載水、醇、醚或酮來提高選擇性。進(jìn)一步從由這些的實(shí)驗(yàn)所獲得的眾多知識(shí)，認(rèn)為通過使碳膜擔(dān)載水、醇、醚或酮而提高選擇性的原因在于由于這些的成分通過吸附或者加成反應(yīng)等而擔(dān)載于狹縫狀的細(xì)孔1內(nèi)，因此，如圖IB所示，在狹縫狀的細(xì)孔1內(nèi)形成楔狀的立體障礙(擔(dān)載成分2)，在其作用下，使分子直徑大的成分，特別是使直線狀或平面狀的成分變得難以通過細(xì)孔內(nèi)?；诖丝紤]，也從而發(fā)現(xiàn)了擔(dān)載成分2優(yōu)選直鏈狀的醇或直鏈狀的醚，進(jìn)一步優(yōu)選為選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的至少一種，通過將這些作為擔(dān)載成分，可獲得兼具高的選擇性和透過性的碳膜。需要說明的是，圖IA為表示本發(fā)明的碳膜中所形成的狹縫狀的細(xì)孔的一部分的、在細(xì)孔內(nèi)擔(dān)載有擔(dān)載成分之前的狀態(tài)的立體圖。圖IB為表示本發(fā)明的碳膜中所形成的狹縫狀的細(xì)孔的一部分的、在細(xì)孔內(nèi)擔(dān)載有擔(dān)載成分的狀態(tài)的立體圖。在圖IA和圖IB中，關(guān)于狹縫狀的細(xì)孔1，顯示了細(xì)孔的空間，沒有顯示碳膜自身(碳膜的壁)。擔(dān)載成分的分子量?jī)?yōu)選100以下，進(jìn)一步優(yōu)選30100，特別優(yōu)選40100。擔(dān)載成分的分子量超過100時(shí)，細(xì)孔會(huì)閉塞，對(duì)象物質(zhì)的透過量會(huì)降低。另外，分子量低于30時(shí)，立體障礙的效果會(huì)降低。就本實(shí)施方式的碳膜而言，相對(duì)于膜質(zhì)量的擔(dān)載成分的質(zhì)量?jī)?yōu)選IOOppm以上。低于IOOppm時(shí)，選擇性提高的效果會(huì)降低。另外，相對(duì)于膜質(zhì)量的擔(dān)載成分的質(zhì)量?jī)?yōu)選5000ppm以下。超過5000ppm時(shí)，細(xì)孔會(huì)閉塞，對(duì)象物質(zhì)的透過量會(huì)降低。本實(shí)施方式的碳膜的平均細(xì)孔徑優(yōu)選為0.21.Onm。平均細(xì)孔徑為低于0.2nm時(shí)，擔(dān)載成分會(huì)閉塞細(xì)孔，對(duì)象物質(zhì)的透過量會(huì)降低；超過l.Onm時(shí)，選擇性提高的效果會(huì)降低。本實(shí)施方式的碳膜的厚度優(yōu)選0.0110μm,進(jìn)一步優(yōu)選0.010.5μm。薄于0.01μm時(shí)，選擇性會(huì)降低，另外強(qiáng)度會(huì)降低。厚于10μm時(shí)，流體的透過性會(huì)降低。本實(shí)施方式的碳膜優(yōu)選形成于多孔質(zhì)基材的表面。由此，可提高碳膜的強(qiáng)度、耐久性。多孔質(zhì)基材，雖然沒有特別限定，但優(yōu)選平均細(xì)孔徑為0.0110μm，氣孔率為3070%的陶瓷多孔質(zhì)體。平均細(xì)孔徑小于0.01μm時(shí)，壓力損失會(huì)增高；大于IOym時(shí)，多孔質(zhì)基材的強(qiáng)度會(huì)降低。另外，氣孔率小于30%時(shí)，分離對(duì)象成分的透過性會(huì)降低；大于70%時(shí)，多孔質(zhì)基材的強(qiáng)度會(huì)降低。作為多孔質(zhì)基材的材質(zhì)，可列舉出氧化鋁、氧化硅、堇青石等。另外，多孔質(zhì)基材的形狀，沒有特別限制，可根據(jù)碳膜的使用目的來適宜選擇，可列舉出例如，單塊(monolith)形狀、蜂窩形狀、圓板狀、多邊形板狀、圓筒、方筒等筒狀、圓柱、棱柱等柱狀等。從膜面積相對(duì)于容積、重量的比率大的方面考慮，特別優(yōu)選為單塊形狀或蜂窩形狀。另外，多孔質(zhì)基體的大小，沒有特別限制，作為支撐體，只要滿足必要的強(qiáng)度并同時(shí)處于不損害所要分離的氣體的透過性的范圍，就可根據(jù)目的來決定其大小。本實(shí)施方式的碳膜優(yōu)選為如下碳膜，其可通過300°C、1小時(shí)的加熱處理將擔(dān)載成分去除，由此成為“水的透過通量變?yōu)榧訜崽幚砬暗?00%以下，且乙醇的透過通量變?yōu)榧訜崽幚砬暗?00%以上”。通過滿足這樣的條件，便可將所需成分彼此之間高效地分離。本發(fā)明的碳膜制造方法的一個(gè)實(shí)施方式如下通過在中空絲狀或多孔質(zhì)基材的表面形成碳膜從而制備出處理前碳膜；使水、醇、醚或酮透過處理前碳膜，或?qū)⑻幚砬疤寄そn于水、醇、醚或酮中，其后在50200°C進(jìn)行加熱干燥，從而將各種成分擔(dān)載于表面、細(xì)孔內(nèi)或表面和細(xì)孔內(nèi)的雙方。以下，逐一地說明各工序。處理前碳膜的制備處理前碳膜的制備方法雖然沒有特別限定，但例如，可通過在多孔質(zhì)基材的表面形成多孔質(zhì)的碳膜而獲得。另外，可不使用多孔質(zhì)基材，通過形成中空絲膜等方法而形成單獨(dú)的膜。在多孔質(zhì)基材的表面形成多孔質(zhì)的碳膜的方法如下。首先優(yōu)選將碳膜的前體配置于多孔質(zhì)基材的表面來形成前體配置體。在制備處理前碳膜配置體的方法中，多孔質(zhì)基材雖然沒有特別限定，但優(yōu)選與上述本發(fā)明的碳膜中所使用的多孔質(zhì)基材相同。作為配置于多孔質(zhì)基材的表面的碳膜的前體，可優(yōu)選使用例如，聚酰亞胺樹脂、木質(zhì)素、酚樹脂、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚糠醇、聚苯醚、纖維素等。作為碳膜的前體，只要可形成碳膜，就沒有特別限定。進(jìn)一步詳細(xì)說明在多孔質(zhì)基材的表面配置聚酰亞胺樹脂、酚樹脂前體的方法，首先，優(yōu)選通過旋涂法、浸漬法等將作為聚酰亞胺樹脂的前體的聚酰胺酸或者酚樹脂的溶液涂布于多孔質(zhì)基材的表面從而配置。然后，在90300°C、0.560小時(shí)的條件下，將在多孔質(zhì)基材的表面涂布聚酰胺酸或者酚樹脂而成的物質(zhì)進(jìn)行熱處理，獲得作為碳膜的前體的、將聚酰亞胺樹脂或者酚樹脂配置于表面而成的前體配置體。碳膜的前體的厚度優(yōu)選0.0110μm，進(jìn)一步優(yōu)選0.010.5μm。接著，通過在規(guī)定的條件下對(duì)碳膜的前體進(jìn)行熱處理來進(jìn)行碳化，從而獲得在多孔質(zhì)基材的表面配置有碳膜的處理前碳膜。對(duì)前體進(jìn)行熱處理時(shí)的氣氛優(yōu)選非氧化性氣氛。非氧化性氣氛是指，碳膜的前體在熱處理時(shí)的溫度范圍即使被加熱也不被氧化的氣氛，具體是指氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w中或真空中等氣氛。另外，對(duì)碳膜的前體進(jìn)行熱處理時(shí)的溫度優(yōu)選為4001200°C，進(jìn)一步優(yōu)選600900°C。低于400°C時(shí)，就會(huì)碳化不充分，從而不形成細(xì)孔，無法實(shí)現(xiàn)分離性能；高于1200°C時(shí)，強(qiáng)度就會(huì)降低，膜過于致密化，分離性能降低。另外，在所獲得的處理前碳膜配置體中，處理前碳膜的厚度優(yōu)選0.01ΙΟμπι，進(jìn)一步優(yōu)選0.010.5μm。需要說明的是，不使用多孔質(zhì)基材，通過制備中空絲膜或薄膜等方法形成碳膜為單獨(dú)的膜的方法如下。首先，通過調(diào)制作為碳膜的原料的、聚酰亞胺樹脂的前體聚酰胺酸或酚樹脂等的溶液，從紡絲用噴嘴擠出成中空絲狀，浸漬于凝固溶劑來凝固等方法，從而形成中空絲膜。其后，通過在規(guī)定的條件下進(jìn)行熱處理來碳化，從而獲得處理前碳膜。碳膜的制造接著，使水、醇、醚或酮透過所獲得的處理前碳膜，或?qū)⑻寄そn于水、醇、醚或酮中。由此，將上述水、醇、醚或酮(以下，會(huì)將這些的成分稱為“擔(dān)載成分”)擔(dān)載于碳膜的細(xì)孔內(nèi)。由此，在分離各種混合氣體或混合液時(shí)，可提高所需成分的選擇性。另外，在存放所獲得的碳膜時(shí)以及在將碳膜用于分離對(duì)象物質(zhì)的分離時(shí)，存放氣氛中的水分、分離對(duì)象物質(zhì)中的各種成分等可進(jìn)一步吸附于細(xì)孔內(nèi)從而防止細(xì)孔閉塞，可穩(wěn)定并維持高的透過性能。另外，擔(dān)載成分為直鏈狀的醇或直鏈狀的醚，特別優(yōu)選為選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的中的至少一種，因此可獲得兼具高的選擇性和透過性的碳膜。作為使水、醇、醚或酮(以下，會(huì)稱為“透過物質(zhì)”)透過處理前碳膜的條件，優(yōu)選透過通量為0.0110kg/m2·小時(shí)，溫度為0200°C，透過時(shí)間為1秒5小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選透過通量為0.1lkg/m2·小時(shí)，溫度為20100°C，透過時(shí)間為10秒1小時(shí)。透過流速小于0.0lkg/m2·小時(shí)時(shí)，處理時(shí)間會(huì)變長(zhǎng)；大于10kg/m2·小時(shí)時(shí)，便必需大量的透過物質(zhì)。另外，透過物質(zhì)的溫度低于0°C時(shí)，會(huì)無法獲得透過通量；高于200°C時(shí)，引燃透過物質(zhì)等危險(xiǎn)性變高。透過時(shí)間短于1秒時(shí)，擔(dān)載成分會(huì)難以吸附于碳膜的細(xì)孔內(nèi)；長(zhǎng)于5小時(shí)時(shí)，就會(huì)不必要地花費(fèi)長(zhǎng)時(shí)間。另外，作為將處理前碳膜浸漬于水、醇、醚或酮時(shí)的條件，優(yōu)選溫度為50100°C，浸漬時(shí)間為1分鐘24小時(shí)。浸漬時(shí)的溫度低于50°C時(shí)，擔(dān)載成分會(huì)難以被擔(dān)載；高于100°C時(shí)，引燃擔(dān)載成分等危險(xiǎn)性會(huì)變高。浸漬時(shí)間短于1分鐘時(shí)，擔(dān)載成分會(huì)難以吸附于碳膜的細(xì)孔內(nèi)；長(zhǎng)于24小時(shí)時(shí)，會(huì)不必要地花費(fèi)長(zhǎng)時(shí)間。接著，使擔(dān)載成分吸附于處理前碳膜的細(xì)孔內(nèi)后，通過加熱將擔(dān)載成分更牢固地結(jié)合，從而獲得碳膜。加熱的溫度為50200°C。低于50°C時(shí)，擔(dān)載成分會(huì)難以結(jié)合于碳膜。另外，高于200°C的高溫條件則沒有必要。碳膜的平均細(xì)孔徑優(yōu)選為0.21.Onm。進(jìn)一步，優(yōu)選進(jìn)行110次如下操作，S卩，以透過通量0.0110kg/m2小時(shí)、2000CU秒5小時(shí)將水、醇、醚或酮透過處理前碳膜，其后在50200°C加熱干燥的操作(以下，會(huì)稱為“透過擔(dān)載操作”)，從而獲得碳膜。上述透過擔(dān)載操作的次數(shù)多于10次時(shí)，會(huì)不必要地進(jìn)行很多的操作。另外，優(yōu)選進(jìn)行110次如下操作，S卩，以50100°C將處理前碳膜浸漬于水、醇、醚或酮中1分鐘24小時(shí)，其后在50200°C加熱干燥的操作(以下，會(huì)稱為“浸漬擔(dān)載操作”)，從而獲得碳膜。上述浸漬擔(dān)載操作的次數(shù)多于10次時(shí)，會(huì)不必要地進(jìn)行很多的操作。將上述擔(dān)載成分擔(dān)載于碳膜的細(xì)孔內(nèi)時(shí)，優(yōu)選擔(dān)載量達(dá)到飽和而在其之上不再擔(dān)載的狀態(tài)。由此，在存放或使用碳膜時(shí)，可更穩(wěn)定地維持高的分離性能。作為擔(dān)載成分的醇，優(yōu)選選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的至少一種。所獲得的碳膜的厚度優(yōu)選為0.0110μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.010.5μm。薄于0.01μm時(shí)，強(qiáng)度、耐久性會(huì)降低；厚于10μm時(shí)，透過分離對(duì)象物質(zhì)時(shí)的壓力損失會(huì)變大。實(shí)施例以下，本發(fā)明進(jìn)一步通過實(shí)施例來具體說明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。碳膜在多孔質(zhì)基材表面的形成根據(jù)以下方法，在多孔質(zhì)基材表面形成碳膜。將市售的聚酰亞胺樹脂前體清漆(宇部興產(chǎn)制U-VarnishA)或酚樹脂(AirWater公司制BellpearlS899)稀釋或溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，從而制備成10質(zhì)量％的濃度。將這些的溶液浸漬涂布于表面的平均細(xì)孔徑為0.1μm的單塊形狀的氧化鋁多孔質(zhì)基材并干燥，獲得由各種樹脂形成的碳膜前體。使這些前體在真空或氮?dú)鈿夥障?，?001200°C進(jìn)行1小時(shí)熱處理，獲得碳膜131。前體、碳化氣氛和碳化溫度示于表1。所獲得的碳膜為，在單塊形狀的多孔質(zhì)基材的多個(gè)的通路的壁面形成有碳膜的結(jié)構(gòu)。其中，對(duì)于碳膜126，進(jìn)行如下所述的擔(dān)載處理。關(guān)于碳膜2731，不進(jìn)行擔(dān)載處理，而作為比較例15。擔(dān)載處理將各種碳膜在表1中所示的各種擔(dān)載成分(水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正辛醇、乙醚、丙酮、甲乙酮)中進(jìn)行5分鐘的浸透處理，其后在100°C加熱64小時(shí)。此處，浸透處理是指，在碳膜的一側(cè)的表面用大氣壓或加壓狀態(tài)的各種液體或它們的蒸汽來充滿，在另一側(cè)則減壓，從而強(qiáng)制地使各成分通過膜的處理方法。以上的擔(dān)載處理操作，在實(shí)施例3中進(jìn)行3次，在實(shí)施例14中進(jìn)行5次，其它的進(jìn)行1次，從而獲得擔(dān)載有各種成分的碳膜(實(shí)施例126)。每種碳膜制備二個(gè)，分別用于擔(dān)載成分濃度分析和分離性能、耐久性能評(píng)價(jià)。擔(dān)載成分濃度的定量從這些的碳膜僅削掉形成于基材上的膜部分，制備出粉末狀的分析用試樣。精細(xì)稱量各試樣，放入熱脫附用玻璃管后，在兩端用玻璃棉為基子堵塞，從而作為試樣。在80°C預(yù)干燥5分鐘后，在5分鐘升溫至280°C，通過GC-FID分析了脫附了的氣體。另一方面，通過進(jìn)行CHN分析來測(cè)定試樣中的CHN量，算出了相對(duì)于這些總量的擔(dān)載成分的濃度。擔(dān)載處理次數(shù)和擔(dān)載成分濃度示于表1。分離性能，耐久性能評(píng)價(jià)對(duì)于由上述方法所獲得的實(shí)施例126、比較例15的碳膜，進(jìn)行水/乙醇浸透氣化分離(供給液的組成為水/乙醇=10/90質(zhì)量％，供給液溫度為70°C，透過側(cè)壓力為50Torr)，求出分離系數(shù)α和透過通量(Flux)(kg/m2h)。進(jìn)一步，對(duì)于上述碳膜，求出單成分氣體的透過系數(shù)(加壓0.IMPa)(氣體透過系數(shù)(nmol/Pa-m2·s))0“nmol”表示“10_9mol”。另外，將各種碳膜放置于大氣中3日后，再次，通過測(cè)定單成分氣體中的He、02、CH4的氣體透過系數(shù)，評(píng)價(jià)膜的耐久性能(放置于大氣后(nmol/Pa·m2·s))。結(jié)果示于表2。另外，對(duì)于比較例2和實(shí)施例512，進(jìn)行水/醋酸浸透氣化分離(供給液的組成為水/醋酸=30/70質(zhì)量％，供給液溫度為70°C，透過側(cè)壓力為50ΤΟΠ·)，求出分離系數(shù)α和透過通量(Flux)(kg/m2h)。進(jìn)一步，關(guān)于比較例2和實(shí)施例512，進(jìn)行水/異丙醇浸透氣化分離(供給液組成為水/異丙醇=10/90質(zhì)量％，供給液溫度為70°C，透過側(cè)壓力為50ΤΟΠ·)，求出分離系數(shù)α和透過通量(Flux)(kg/m2h)。結(jié)果示于表3。根據(jù)有無擔(dān)載物質(zhì)而進(jìn)行的透過通量的變化量測(cè)定以供給液溫度70°C、透過側(cè)壓力50ΤΟΠ·分別測(cè)定各碳膜對(duì)水、乙醇的透過通量(Flux)(加熱處理前)之后，在大氣中300°C下加熱1小時(shí)，去除擔(dān)載物質(zhì)后，再次與加熱前同樣地測(cè)定透過通量(Flux)(加熱處理后)，評(píng)價(jià)了透過通量(Flux)的變化量。結(jié)果示于表4。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表14所示，可知進(jìn)行了擔(dān)載處理的實(shí)施例126，相比于未處理的比較例15而言，對(duì)水/乙醇、水/醋酸、水/異丙醇的選擇性大幅地提高。另外可知，對(duì)于單成分氣體，也提高了對(duì)壓/0)2等的選擇性。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了如下傾向，即作為擔(dān)載成分，相比于酮類或具有支鏈的醇類而言，擔(dān)載有直鏈狀的醇類或醚類的情況下，選擇性、透過量皆較高。認(rèn)為如此地提高分離性能的原因在于，如圖IA所示，碳膜中形成有狹縫狀的分子篩細(xì)孔，由于擔(dān)載于此細(xì)孔內(nèi)的成分形成了楔狀的立體障礙，因而改變了細(xì)孔結(jié)構(gòu)?？烧J(rèn)為如圖IB所示，形成有楔狀的立體障礙的結(jié)果使得，相比于近似球狀的形狀的分子而言，直線狀或平板狀的縱軸長(zhǎng)的分子變得更難以通過細(xì)孔，因此提高了選擇性。認(rèn)為，例如，乙醇相比于水而言，氣體中的CO2等分子相比于He或H2而言，由于上述細(xì)孔結(jié)構(gòu)的變化，變得難以通過細(xì)孔，因此提高了對(duì)水/乙醇或He/C02等的選擇性。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明涉及的碳膜可廣泛應(yīng)用于選擇性地將特定的物質(zhì)(氣體、液體)從多種物質(zhì)(氣體、液體)的混合物中分離的過濾器用途等。權(quán)利要求一種多孔質(zhì)性碳膜，所述多孔質(zhì)性碳膜將水、醇、醚或酮作為擔(dān)載成分而擔(dān)載于表面和/或細(xì)孔內(nèi)。2.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的碳膜，所述擔(dān)載成分的分子量為100以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的碳膜，所述擔(dān)載成分為直鏈狀的醇或直鏈狀的醚。4.根據(jù)權(quán)利要求13中的任一項(xiàng)記載的碳膜，所述擔(dān)載成分為選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)記載的碳膜，相對(duì)于膜質(zhì)量的擔(dān)載成分的質(zhì)量為IOOppm以上。6.根據(jù)權(quán)利要求15中的任一項(xiàng)記載的碳膜，相對(duì)于膜質(zhì)量的擔(dān)載成分的質(zhì)量為5000ppm以下。7.根據(jù)權(quán)利要求16中的任一項(xiàng)記載的碳膜，平均細(xì)孔徑為0.21.Onm。8.根據(jù)權(quán)利要求17中的任一項(xiàng)記載的碳膜，其形成于多孔質(zhì)基材的表面。9.根據(jù)權(quán)利要求8中記載的碳膜，所述多孔質(zhì)基材為平均細(xì)孔徑為0.0110μm、氣孔率為3070%的陶瓷多孔質(zhì)體。10.根據(jù)權(quán)利要求19中的任一項(xiàng)記載的碳膜，若通過300°C、1小時(shí)的加熱處理來去除所述擔(dān)載成分，則水的透過通量變?yōu)榧訜崽幚砬暗?00%以下，且乙醇的透過通量變?yōu)榧訜崽幚砬暗?00%以上。11.根據(jù)權(quán)利要求110中的任一項(xiàng)記載的碳膜，厚度為0.01ΙΟμπι。12.—種碳膜制造方法，通過在中空絲狀或多孔質(zhì)基材的表面形成碳膜從而制備出處理前碳膜；使水、醇、醚或酮透過所述處理前碳膜，或?qū)⑺鎏幚砬疤寄そn于水、醇、醚或酮中；其后在50200°C進(jìn)行加熱干燥，從而將各種成分擔(dān)載于表面和/或細(xì)孔內(nèi)。13.根據(jù)權(quán)利要求12中記載的碳膜制造方法，通過進(jìn)行110次的以透過通量0.0110kg/m2·小時(shí)、020(TC、1秒5小時(shí)使水、醇、醚或酮透過所述處理前碳膜并在其后在50200°C加熱干燥的操作，從而獲得碳膜。14.根據(jù)權(quán)利要求12中記載的碳膜制造方法，通過進(jìn)行110次的以50100°C、1分鐘24小時(shí)將所述處理前碳膜浸漬于水、醇、醚或酮中并在其后在50200°C加熱干燥的操作，從而獲得碳膜。15.根據(jù)權(quán)利要求1214中的任一項(xiàng)記載的碳膜制造方法，所述碳膜的厚度為0.01ΙΟμ。16.根據(jù)權(quán)利要求1215中的任一項(xiàng)記載的碳膜制造方法，所述多孔質(zhì)基材為平均細(xì)孔徑為0.0110μm、氣孔率為3070%的陶瓷多孔質(zhì)體。17.根據(jù)權(quán)利要求1216中的任一項(xiàng)記載的碳膜制造方法，通過將碳膜的前體配置于所述多孔質(zhì)基材的表面從而形成前體，在4001200°C熱處理所述前體，碳化所述前體，從而制備出處理前碳膜。全文摘要本發(fā)明提供分離性能高、同時(shí)分離性能隨時(shí)間變化小的碳膜。本發(fā)明涉及將水、醇、醚或酮作為擔(dān)載成分而擔(dān)載于表面和/或細(xì)孔內(nèi)的多孔質(zhì)性碳膜。優(yōu)選是擔(dān)載成分的分子量為100以下的碳膜。優(yōu)選擔(dān)載成分為直鏈狀的醇或直鏈狀的醚的碳膜。優(yōu)選擔(dān)載成分為選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的至少一種的碳膜。文檔編號(hào)B01D69/12GK101801509SQ200980100349公開日2010年8月11日申請(qǐng)日期2009年4月23日優(yōu)先權(quán)日2008年6月10日發(fā)明者內(nèi)川哲哉,市川明昌,武野省吾,酒井鐵也,鈴木秀之申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社