專利名稱：一種用于催化纖維素水解的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于催化纖維素水解的催化劑。
背景技術(shù)：
"石油危機(jī)"的出現(xiàn)以及化石能源利用所帶來的環(huán)境和氣候變化問題，使得世界能 源戰(zhàn)略的重點(diǎn)開始轉(zhuǎn)向可再生能源的研究和開發(fā)。可再生能源的來源非常廣泛，包括淀粉、 食用油和纖維素等。顯然，人類的生存與發(fā)展離不開淀粉和食用油，特別是在當(dāng)前面臨日益 增長的食品需求的情形下，對它們的開發(fā)利用是不可取的，也是不可持續(xù)發(fā)展的。而纖維素 是自然界中存在最為廣泛的可再生資源，它不會(huì)威脅到糧食安全，因此利用纖維素為原料 制取生物質(zhì)燃料遂成為符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的必然選擇。 纖維素是由葡萄糖單元通過P-l，4糖苷鍵鏈接組成的天然高分子聚合物。而 且，纖維素分子中的羥基易于和分子內(nèi)或相鄰的纖維素分子上的含氧基團(tuán)之間形成氫鍵， 這些氫鍵使得纖維素易形成構(gòu)型非常穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。由于纖維素結(jié)構(gòu)的特殊性，使得纖 維素的定向轉(zhuǎn)化成為一道技術(shù)難題。因此，研究其轉(zhuǎn)化利用技術(shù)將成為纖維素轉(zhuǎn)化技術(shù)的 關(guān)鍵所在。纖維素的降解技術(shù)經(jīng)歷了無機(jī)酸水解法、酶水解法和超臨界水轉(zhuǎn)化法等研究歷 程。但是，以上各方法均不完善，且都存在許多缺點(diǎn)和問題。目前，越來越多的學(xué)者采用快 速、高效、綠色的新技術(shù)來展開對纖維素的開發(fā)利用。Fukuoka[A.Fukuoka and P. L. Dh印e， Angew. Chem. ， Int. Ed. ， 2006， 45， 5161-5163.]和劉海超[C. Luo， S. Wang， H. C. Liu， Angew. Chem. ， Int. Ed. ， 2007， 46， 7636-7639.]等人均報(bào)道了以水為反應(yīng)介質(zhì)的條件下纖維素催 化加氫轉(zhuǎn)化為多元醇的研究工作，這開辟了纖維素制備多元醇的新途徑和新方法；最近，王 野[W. P. Deng， X. S. Tan， W. H. Fang， Q. H. Zhang， Y. Wang， Catal. Lett. ， 2009， 133， 167-174.] 研究組也報(bào)道了 Ru/CNT催化劑在水介質(zhì)中能直接將纖維素催化轉(zhuǎn)化為山梨醇。然而他 們的研究中均用到價(jià)格昂貴的貴金屬催化劑，這勢必會(huì)增加開發(fā)利用的成本。鑒于此，張 濤[N. Ji， T. Zhang， M. Y. Zheng， A. Q. Wang， H. Wang， X. D. Wang， J. G. Chen， Angew. Chem.， Int. Ed. ，2008，47，8510-8513.]研究組研究了負(fù)載型碳化鎢催化劑在纖維素催化轉(zhuǎn)化反 應(yīng)中的催化性能。此外，Shimizu等人[K. Shimizu， H. Furukawa， N.Kobayashi， Y. Itaya， A. Satsuma，Green Chem. ， 2009， 11， 1627-1632.]研究了雜多酸和雜多酸的金屬鹽可作為催 化纖維素水解為糖的有效催化劑。雖然上述的催化劑在纖維素催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好 的催化活性，但是反應(yīng)過程中用到氫氣。氫氣的介入一方面勢必會(huì)增加應(yīng)用的成本，另一方 面會(huì)增力口安全隱患。在此基石出上，Hara[S. Suganuma， K. Nakajima， M. Kitano， D. Yamaguchi， H. Kato， S. Hayashi and M. Hara， J. Am. Chem. Soc. ， 2008， 130， 12787—12793.]和Onda[A. 0nda， T.Ochi and K. Yanagisawa， Green Chem. ， 2008， 10， 1033-1037.]開展了在無氫氣條 件下催化水解纖維素的研究。但是從工業(yè)應(yīng)用的角度來講，這類磺酸化固體酸催化劑的制 備較為復(fù)雜，不適宜大規(guī)模制備。 1998年，美國的《自然》雜志首次報(bào)道了揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成法[P. D. Yang， D. Y. Zhao， D. L. Margolese， B. F. Chmelka， D. Stucky， Nature, 1998， 396， 152—155.]，該方法是通過溶劑揮發(fā)而使溶液中的模版劑和無機(jī)物種之間發(fā)生恰當(dāng)?shù)南嗷プ饔?，?dǎo)致自組裝的 發(fā)生。從此以后，揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成法在催化學(xué)科中作為一類新的催化材料的合成方法， 引起了人們極大的關(guān)注。將揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成法合成的二氧化硅催化劑應(yīng)用于催化纖維 素的水解反應(yīng)至今還未見專利及文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開一種用于催化纖維素水解的催化劑，它能夠高選擇性地將纖維素轉(zhuǎn)化 為葡萄糖。 本發(fā)明的催化劑的活性組分為Si02。其制備采用揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法，其特征在于 先將含硅的化合物和少量的無機(jī)酸混合，之后配制成一定濃度的乙醇溶液，同時(shí)也將三嵌 段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(PE0-PP0-PE0， P123)的模板劑配制成一 定濃度的乙醇溶液，待兩溶液完全溶解后，將含硅前驅(qū)物的乙醇溶液倒入含模板劑的乙醇 溶液中，混勻后在室溫下攪拌2-5小時(shí)。之后，將混合溶液倒入培養(yǎng)皿中，室溫放置48-96 小時(shí)，隨著溶劑的揮發(fā)，硅的聚集體通過模板劑組裝形成凝膠，干燥過夜，最后焙燒得到成 品催化劑。 本發(fā)明所制備的催化劑主要應(yīng)用于20(TC以下、水熱反應(yīng)釜中的纖維素水解反應(yīng)。
在16(TC的反應(yīng)條件下，可實(shí)現(xiàn)纖維素的70%轉(zhuǎn)化；其中，對葡萄糖的選擇性高達(dá)80%。 本發(fā)明中，所述反應(yīng)的時(shí)間為0. 5-24小時(shí)。 本發(fā)明中，所述反應(yīng)的溫度為100-17(TC，優(yōu)選為160°C。 本發(fā)明中，所述水為足量的。 本發(fā)明中，所述催化劑的添加量為l-5g/g纖維素。 本發(fā)明中，所述纖維素為微晶纖維素或天然纖維素或兩種的混合物。 本發(fā)明中，所用的硅的化合物為正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯(TPOS)、正硅酸
甲酯(TMOS)或硅酸鈉(Na2Si03)。 本發(fā)明中，所用的無機(jī)酸為硝酸或磷酸或兩種的混合物。
與技術(shù)背景相比，本發(fā)明優(yōu)勢在于 (1)該催化劑在纖維素水解反應(yīng)過程中，一方面不需要額外添加氫氣，另一方面不
需要使用貴金屬。此外，該催化劑對設(shè)備無腐蝕，是一種高效的環(huán)境友好催化劑。
(2)本發(fā)明的反應(yīng)體系簡單，易于工業(yè)化，催化劑壽命長，無流失。在16(TC時(shí)，該
催化劑催化纖維素水解的轉(zhuǎn)化率接近70%，葡萄糖的選擇性可達(dá)到80%。 (3)該催化劑制備簡單、價(jià)格低廉，適合規(guī)?；a(chǎn)。
(4)該催化劑活性好，能高選擇性地將纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖，有較高的實(shí)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但其對本發(fā)明的使用范圍無任何限 制。[實(shí)施例l] 將5mmo1 (1. 0417g)TE0S和0. 3mL的濃硝酸加入5mL無水乙醇配制成溶液A ;將 0. 5g P123溶于5mL無水乙醇中，室溫下攪拌形成透明溶液B。溶液A在室溫條件下磁力攪
4拌30min后緩慢加入溶液B，繼續(xù)磁力攪拌lh。最后將混合溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在4(TC室 溫條件下保存2天。所得的復(fù)合材料在40(TC空氣氣氛中煅燒4h，升溫速率為0. 5°C /min。 最后研磨過60-80目，得到成品催化劑。
[實(shí)施例2]將6mmo1 (1. 2450g) TEOS和0. 3mL的濃硝酸加入5mL無水乙醇配制成溶液A，其它
催化劑的制備過程同催化劑l。
[實(shí)施例3]將7mmo1 (1. 4583g) TEOS和0. 6mL的濃硝酸加入5mL無水乙醇配制成溶液A，其它
催化劑的制備過程同催化劑l。
[實(shí)施例4]將6mmo1 (1. 2450g) TEOS和0. 7mL的濃磷酸加入5mL無水乙醇配制成溶液A，其它
催化劑的制備過程同催化劑l。
[測試?yán)?] 稱取0. 15g催化劑1_4、0. 05g纖維素和20mL去離子水放置在聚四氟內(nèi)襯的反應(yīng) 釜中，反應(yīng)加熱到14(TC反應(yīng)6h，待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，取上層澄清液，用高 效液相色譜(HPLC)對所得的產(chǎn)品進(jìn)行分析，計(jì)算纖維素的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果列于表1。
表1不同催化劑催化纖維素水解的活性
催化劑催化劑1催化劑2催化劑3催化劑4
纖維素轉(zhuǎn)化率(％)48.261.752.055.6[測試?yán)?] 稱取0. 15g催化劑4、0. 05g纖維素和20mL去離子水放置在聚四氟內(nèi)襯的反應(yīng)釜 中，反應(yīng)加熱到14(TC反應(yīng)，在不同的反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)取樣，將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，取上層澄清 液，用高效液相色譜(HPLC)對所得的產(chǎn)品進(jìn)行分析，計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間下纖維素的轉(zhuǎn)化 率，結(jié)果列于表2。 表2不同反應(yīng)時(shí)間下催化劑4催化纖維素水解的活性
反應(yīng)時(shí)間(h)0.51246
纖維素轉(zhuǎn)化率(％)24.324.538.446.657.6[測試?yán)?] 稱取一定質(zhì)量的催化劑2、0. 05g纖維素和20mL去離子水放置在聚四氟內(nèi)襯的反
應(yīng)釜中，反應(yīng)加熱到16(TC反應(yīng)12h，待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，取上層澄清液，用
高效液相色譜(HPLC)對所得的產(chǎn)品進(jìn)行分析，計(jì)算纖維素的轉(zhuǎn)化率，不同用量的催化劑2
催化纖維素水解的活性結(jié)果列于表3。 表3不同用量的催化劑2催化纖維素水解的活性
5纖維素與催化劑的比例(g/g) 1:11:21:31:41:5
纖維素轉(zhuǎn)化率(％) 41.146.667.968.568.4[測試?yán)?] 稱取0. 10g催化劑2、0. 05g纖維素和20mL去離子水放置在聚四氟內(nèi)襯的反應(yīng)釜 中，反應(yīng)加熱到14(TC反應(yīng)6h，待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，得到第一個(gè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)的 待測液。然后，將分離后的固體粉末洗滌、烘干。在同樣的條件下，加入相同量的纖維素、 去離子水和上述烘干后的催化劑，進(jìn)行第二個(gè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)。同前所述，重復(fù)第三個(gè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)。 待反應(yīng)結(jié)束、冷卻至室溫，分別取第二、第三個(gè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)的上層澄清液。用高效液相色譜 (HPLC)對所得澄清液進(jìn)行分析，計(jì)算纖維素的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果列于表4。
表4循環(huán)利用的催化劑2催化纖維素水解的活性
循環(huán)次數(shù)123
纖維素轉(zhuǎn)化率(％)48.445.344.2
權(quán)利要求
一種用于催化纖維素水解的催化劑，其特征在于該催化劑能高選擇性地將纖維素催化水解為葡萄糖。
2. 如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的活性組分為Si02。
3. 如前述權(quán)利要求1所述的催化反應(yīng)，其特征在于，所述纖維素為微晶纖維素或天然 纖維素或兩種的混合物。
4. 如前述權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，采用揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法，其特征在 于，以無水乙醇為溶劑，以三嵌段共聚物為模板劑，以無機(jī)酸來催化硅的化合物的水解；隨 著溶劑的揮發(fā)，硅的聚集體通過模板劑組裝形成凝膠，干燥過夜，最后焙燒得到成品催化 劑。
5. 如前述權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所用的硅的化合物為正 硅酸乙酯(TE0S)、正硅酸丙酯(TPOS)、正硅酸甲酯(TMOS)或硅酸鈉(Na2Si03)。
6. 如前述權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于，凝膠的老化處理溫度為 40-80。C，老化處理時(shí)間為48-96h。
7. 如前述權(quán)利要求所述的催化劑的制備方法，其特征在于，焙燒溫度在300-500°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水解催化劑，一種用于纖維素水解、將纖維素高選擇性地催化水解為葡萄糖的催化劑。在160℃時(shí)，該催化劑對纖維素的水解率接近70％，水解能力好、催化效率高。與已報(bào)道的催化劑相比，該催化劑制備簡單、價(jià)格低廉。該催化劑在催化纖維素水解反應(yīng)中，一方面不需要額外添加氫氣，另一方面不含貴金屬，價(jià)格便宜。其特征在于前述硅源的前驅(qū)體可以是下列含硅的化合物中至少一種，前述纖維素可以是下列纖維素中至少一種。硅的化合物所用的硅的化合物為正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯(TPOS)、正硅酸甲酯(TMOS)或硅酸鈉(Na2SiO3)。纖維素微晶纖維素，天然纖維素。
文檔編號B01J37/00GK101733088SQ20091024306
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者王華瑜, 賀泓 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心