專利名稱：一種低溫水解羰基硫活性炭基催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種低溫水解羰基硫(COS)炭基催化劑
及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
COS是工業(yè)氣體中有機(jī)硫存在的主要形式，工業(yè)生產(chǎn)中微量的COS很容易引起催
化劑中毒失活，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備有腐蝕作用。此外，不經(jīng)處理排放到大氣中的cos能形成
S(^，促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)，并最終轉(zhuǎn)化為硫酸鹽氣溶膠，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。由于化學(xué)活性比 H2S小得多，其酸性和極性均弱于H2S， 一般用于脫除H2S的方法不能有效地完全脫除COS,所 以脫除COS是實(shí)現(xiàn)氣體精脫硫的關(guān)鍵，只有解決了 COS的脫除才有可能使工業(yè)氣體的總硫
降至使用要求。在酸性氣體處理過(guò)程中，cos的脫除比較特殊，常規(guī)的脫硫方法難以除去。
目前的主要脫除技術(shù)有還原法、水解法、吸收法、吸附法、光解法及氧化法等。近來(lái)研究比較
多的是水解法，其脫除過(guò)程是COS+H20 — (A+H^，在水解催化劑的作用下，利用尾氣或原 料氣中的水蒸氣將COS轉(zhuǎn)化成較易處理的無(wú)機(jī)硫硫化氫，再將硫化氫通過(guò)其他途徑去除。
目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)羰基硫水解的專利很多，根據(jù)其使用溫度大致可分為三類常低 溫(室溫 150°C )羰基硫水解催化專利技術(shù)、中低溫(80 250°C )羰基硫水解催化專利 技術(shù)和中溫(200 400°C )羰基硫水解催化專利技術(shù)。 美國(guó)專利USP 4， 455， 446公開了一種在Y _A1203上負(fù)載硫化鉑的COS水解催化 劑，不足之處是催化劑成本高，且需定期再生。 美國(guó)專利USP4， 5111， 668公開了一種以Ti02為載體，至少含一種堿金屬、堿土金 屬、IIB族和IVA族金屬作為活性組分的COS水解催化劑。但該催化劑在使用過(guò)程中所處 理的原料氣COS含量較低(73ppm)，且反應(yīng)溫度較高(200-400°C )。 日本專利P0316, 615、 JP02， 276， 891及中國(guó)專利CN921045247制得的COS水解催 化劑使用溫度大于4(TC，僅可轉(zhuǎn)化COS為H^，不能去除生成的H2S。 CN93107483, 5專利首 先提出的COS水解催化劑串活性炭組成的常溫精脫硫工藝，比英國(guó)ICI公司提出的水解串 常溫氧化鋅的精脫硫工藝指標(biāo)更好，且投資可降低1/2，已在我國(guó)幾十家聯(lián)醇廠應(yīng)用。
這些專利中催化劑的載體基本上選用的是Y _A1203或Y _A1203與Ti02的復(fù)合載 體，并在這些載體上負(fù)載堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬氧化物而制成的。
近幾年，湖北省化學(xué)研究所選用活性炭作為載體制得COS水解催化劑。專利 CN96118013, 7公開了一種活性炭脫硫劑及制備方法，該催化劑使用溫度0 IO(TC，空速 100 3000h、有機(jī)硫脫除率〉99%。專利CN93107483, 5公開了一種常溫精脫硫生產(chǎn)工 藝。它是將工藝氣通過(guò)脫硫劑，再將水或水蒸氣加熱器加熱到40 8(TC，通過(guò)水解催化劑 以及冷卻塔冷卻到常溫實(shí)現(xiàn)脫硫。該過(guò)程選用的脫硫劑為EAC改性活性炭，或氧化鐵TG-1 型，SN-1型等。 上述催化劑有以下缺點(diǎn)(1)催化水解的溫度較高，水解反應(yīng)是放熱過(guò)程，高溫下 平衡轉(zhuǎn)化率較低；(2)浪費(fèi)能源，投資大，操作費(fèi)用高。因此，制得適用溫度低，脫除精度高，
3平衡轉(zhuǎn)化率高，避免硫酸鹽化中毒的催化劑是非常有意義的。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有催化劑存在的不足，本發(fā)明提供一種低溫水解羰基硫(COS)炭基催化
劑及其制備方法與應(yīng)用，主要用于脫除原料氣中的羰基硫，該催化劑具有常低溫活性好，成本低等優(yōu)點(diǎn)。 本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方法實(shí)現(xiàn)的，本催化劑是以活性炭作為載體，制備方法包括以下步驟 (1)將活性炭用缽研磨碎，并篩分至40-60目，分別用自來(lái)水和蒸餾水洗3-4遍，然后用lmol/L的K0H溶液煮沸1. 5h，再用蒸餾水洗至pH恒定，然后在12(TC下烘干后備用；
(2)用質(zhì)量含量占活性炭質(zhì)量的1 9%的金屬氧化物浸漬液超聲浸漬(1)步驟的活性炭30min，浸漬液體積用量為活性炭的最大吸附容量； (3)將(2)步驟浸漬處理過(guò)的活性炭在120 17(TC溫度條件下恒溫3 6h，然后再在200 700。C溫度下活化3h ; (4)用質(zhì)量含量占活性炭質(zhì)量的3 15%的堿溶液超聲浸漬(3)步驟活化后的活性炭30min，然后在110 16(TC溫度條件下恒溫3h，即得活性炭基催化劑。
所述活性炭為市售煤質(zhì)活性炭(LJ-40)。所用活性炭洗滌劑為自來(lái)水和蒸餾水。所述金屬氧化物浸漬液為KMn04、 Mn (CH3COO) 2、 MnS04中的一種。所述的浸漬堿溶液為KOH、NaOH、 Na2C03、 NaHC03、 K2C03、 KHC03中的一種。 催化劑的活性測(cè)試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，條件是反應(yīng)器直徑8mm，催化劑高度是4cm，活性以COS水解去除率表示。 本發(fā)明在最低溫度使用5(TC、空速1000 3000h—^常壓時(shí)，可將氣體中的COS脫除，同時(shí)將水解產(chǎn)生的H2S —并脫除，脫硫精度較高，原料氣需要含有一定量的水，原料價(jià)廉易得，具有常低溫活性好，成本低等優(yōu)點(diǎn)。


下面以附圖和實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。 圖1 、圖2、圖3、圖4和圖5為COS催化水解效率隨時(shí)間變化曲線圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 (1)、取10g LJ-40活性炭用缽研磨碎，并篩分至40-60目，分別用自來(lái)水和蒸餾水洗3-4遍，然后用lmol/L的K0H溶液煮沸1. 5h，再用蒸餾水洗至pH恒定，放在12(TC恒溫干燥箱中干燥3h ; (2)、稱取0. 16g KMn04加入3ml蒸餾水中，取(1)步驟中預(yù)處理過(guò)的活性炭3g超聲浸漬30min ; (3)、將步驟(2)的浸漬活性炭在恒溫干燥箱中12(TC干燥3h，然后放入馬弗爐中，在300。C下活化3h ; (4)、稱取0. 29gK0H加入3ml蒸餾水中，超聲浸漬步驟(3)活化后的活性炭30min，然后在12(TC溫度條件下恒溫3h，即得活性炭基催化劑?；钚詼y(cè)試反應(yīng)條件為溫度50°C，空速1000h—、 COS濃度1200mg/m3，反應(yīng)出口未檢測(cè)到！125，其活性見(jiàn)圖1。
實(shí)施例2 按照實(shí)施例1的方法，改變稱取KMn04的量為0. 49g，稱取0. 55gK0H得到催化劑?；钚詼y(cè)試反應(yīng)條件為溫度50°C ，空速lOOOh—、 COS濃度1400mg/m3，反應(yīng)出口未檢測(cè)到H2S，其活性見(jiàn)圖2。
實(shí)施例3 按照實(shí)施例1的方法，稱取0. lg Na2C03，改變焙燒溫度為70(TC得到催化劑?；钚詼y(cè)試反應(yīng)條件為溫度50°C ，空速lOOOh—、 COS濃度1400mg/m3，反應(yīng)出口未檢測(cè)到H2S，其活性見(jiàn)圖3。
實(shí)施例4 按照實(shí)施例1的方法，稱取0. 24gNaHC03，改變干燥溫度為13(TC得到催化劑。反應(yīng)條件為溫度60°C ，空速lOOOh—、 COS濃度1600mg/m3，反應(yīng)出口未檢測(cè)到H2S，其活性見(jiàn)圖4。 實(shí)施例5 按照實(shí)施例1的方法，改變KMn04為Mn (CH3COO) 2且稱取0. 25g制備催化劑。反應(yīng)條件為溫度50°C ，空速lOOOh—、 COS濃度1300mg/m3，反應(yīng)出口未檢測(cè)到H2S，其活性見(jiàn)圖5。
權(quán)利要求
一種低溫水解羰基硫炭基催化劑的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行(1)將活性炭用缽研磨碎，并篩分至40-60目，分別用自來(lái)水和蒸餾水洗3-4遍，然后用1mol/L的KOH溶液煮沸1.5h，再用蒸餾水洗至pH恒定，然后在120℃下烘干后備用；(2)用質(zhì)量含量占活性炭質(zhì)量的1～9％的金屬氧化物浸漬液超聲浸漬(1)步驟的活性炭30min，浸漬液體積用量為活性炭的最大吸附容量；(3)將(2)步驟浸漬處理過(guò)的活性炭在120～170℃溫度條件下恒溫3～6h，然后再在200～700℃溫度下活化3h；(4)用質(zhì)量含量占活性炭質(zhì)量的3-15％的堿溶液超聲浸漬(3)步驟活化后的活性炭30min，然后在110～160℃溫度條件下恒溫3h，即得活性炭基催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫水解羰基硫炭基催化劑的制備方法，其特征在于所述活 性炭為市售煤質(zhì)活性炭LJ-40。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫水解羰基硫炭基催化劑的制備方法，其特征在于所述金 屬氧化物浸漬液為KMn04、 Mn (CH3COO) 2、 MnS04中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫水解羰基硫炭基催化劑的制備方法，其特征在于所述的 浸漬堿溶液為KOH、 NaOH、 Na2C03、 NaHC03、 K2C03、 KHC03中的一種。
5. —種按權(quán)利要求1所述的制備方法制備的低溫水解羰基硫炭基催化劑。
6. 按權(quán)利要求1所述的制備方法制備的低溫水解羰基硫炭基催化劑的應(yīng)用，其特征在 于活性反應(yīng)條件為COS濃度1200-1400mg/m 溫度50。C，空速lOOOh—全文摘要
本發(fā)明是一種低溫水解羰基硫炭基催化劑的制備方法。(1)將活性炭研磨碎，篩分至40-60目，水洗3-4遍，用1mol/L的KOH溶液煮沸1.5h，再用蒸餾水洗至pH恒定，在120℃下烘干后備用；(2)用質(zhì)量含量占活性炭1～9％的金屬氧化物浸漬液超聲浸漬(1)步驟的活性炭30min；3)將(2)步驟浸漬處理過(guò)的活性炭在120～170℃溫度條件下恒溫3～6h，再200～700℃溫度下活化3h；(4)用質(zhì)量含量占活性炭3-15％的堿溶液超聲浸漬(3)步驟活化后的活性炭30min，在110～160℃溫度條件下恒溫3h，即得活性炭基催化劑。本發(fā)明可將氣體中的COS脫除，同時(shí)將水解產(chǎn)生的H2S-并脫除，脫硫精度較高，原料價(jià)廉易得，具有常低溫活性好，成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/34GK101703928SQ20091009507
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者于麗麗, 唐曉龍, 易紅宏, 王紅妍 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)