專利名稱：用于乙炔氫氯化反應的非汞催化劑以及用該催化劑制備氯乙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于乙炔氫氯化反應制備氯乙烯的非汞催化劑以及使用該催化 劑制備氯乙烯的方法。
背景技術：
氯乙烯是合成聚氯乙烯的單體，而聚氯乙烯為世界五大工程塑料之一，在全球范 圍內(nèi)有大量的需求。目前世界上合成氯乙烯的大部分工業(yè)化生產(chǎn)均是采用的乙烯法，而在 我國氯乙烯生產(chǎn)長期以乙炔法為主，尤其在現(xiàn)階段，隨著能源消耗日益增加，煤化工越來越 受到國家的重視，發(fā)展迅猛。在這種能源背景下，相比源于石油化工路線的乙烯法，基于煤 化工路線的乙炔法制備氯乙烯的工藝也逐漸凸顯出能源及成本優(yōu)勢。然而，該方法采用氯 化汞觸媒，其高毒性和易揮發(fā)性，不僅嚴重危害人體健康，污染環(huán)境，而且損害氯乙烯的質(zhì) 量。汞觸媒的嚴重缺陷已不能適應我國建設資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會的要求，因此開發(fā) 環(huán)保的非汞催化劑是擺在整個氯乙烯行業(yè)面前亟待解決的問題。
國內(nèi)外關于乙炔氫氯化反應非汞催化劑曾有過大量研究報道，其中以Hutchings 等的研究較為典型，他們將金屬的催化活性與其標準電極電勢相關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)金屬標準電極 電勢越高，活性越高。根據(jù)該規(guī)律，貴金屬的活性一般較非貴金屬高。其中金被證實對于乙 炔氫氯化反應具有優(yōu)良的催化活性，但是因其過高的電極電勢，在反應過程中金離子易發(fā) 生還原，導致催化劑失活。在非貴金屬催化劑方面也有過許多報道。例如1994年文獻報道 的氯化錫-氯化鉍-氯化亞銅/活性炭具有較好的催化劑活性，但是由于氯化錫容易升華 損失，催化劑使用壽命太短。2008年文獻報道的Cu3 (PO4) 2-BiP04/Si&和Zn3(PO4)2-BiPO4/ SiO2催化劑初活性為汞觸媒的30%，反應過程中催化劑積碳嚴重，壽命為幾小時。如何突 破非汞催化劑穩(wěn)定性差的技術瓶頸，是本領域國內(nèi)外研究工作者密切關注的問題。
本發(fā)明以金鹽為主活性組分，添加一種非貴金屬鹽，利用其與金鹽之間的協(xié)同作 用，穩(wěn)定金離子的氧化狀態(tài)，從而制備了具有高穩(wěn)定性高活性的非汞催化劑。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙炔氫氯化反應制備氯乙烯的非汞催化劑。該催 化劑不僅轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，且使用壽命長，無升華損失，對環(huán)境無污染。
本發(fā)明提供一種用于乙炔氫氯化制備氯乙烯的非汞催化劑，所述催化劑包括主活 性組分金鹽、助活性組分非貴金屬鹽和載體。
在本發(fā)明一個實施方式中，所述主活性組分是選自金的鹵化物或絡合物。所述金 的鹵化物或絡合物是選自氯化金(HAuCl4)、碘化金(HAuI4)、乙二胺氯化金(Au(en)2Cl3)、 三苯基膦氯化金(Au(PPh3)Cl)、三苯基膦硝酸金(Au(PWi3) (N03))、二甲基乙酰丙酮金 ((CH3)2Au(CH3C0CH2C0CH3))和三苯基膦硫化金(Au(PPti3)2S)中的一種或幾種。所述金鹽中 金的含量占催化劑重量的0. 1-10%。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述助活性組分是選自鉀、鋇、鑭、銅的鹵化物、 醋酸鹽、磷酸鹽、絡合物中的一種或幾種，優(yōu)選所述助活性組分包括氯化鉀(KCl)、碘化 鉀(KI)、溴化鉀(KBr)、醋酸鉀(CH3COOK)、氯化鋇(BaCl2 · 2H20)、氯化鑭(LaCl3)、氯化銅 (CuCl2 · 2H20)、磷酸銅(Cu3PO4)、醋酸銅(CH3COO)2Cu)、氯化銅氨(CuCl2 · 2NH4C1 · 2H20)、 乙酰丙酮銅(Cu(CH3C0CHC0CH3)2)中的至少一種。所述非貴金屬鹽的含量占催化劑重量的 0. 1-10%。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述載體是選自椰殼質(zhì)活性炭、煤質(zhì)活性炭、果殼質(zhì) 活性炭和硅膠的一種或幾種。
本發(fā)明的非汞催化劑是通過將上述金鹽和非貴金屬鹽負載于載體之上而制得。一 般采用常規(guī)浸漬法即可實現(xiàn)，但其制備方法并不僅僅局限于浸漬法，例如也可采用機械混 合法、氣相沉積法、流化噴涂法等。本發(fā)明所述的常規(guī)浸漬法包括以下步驟
(1)催化劑活性組分用適當溶劑溶解配成活性前驅(qū)體溶液；
(2)預先干燥的催化劑載體與活性前驅(qū)體溶液混合浸漬；
(3)浸漬后的樣品經(jīng)蒸發(fā)或過濾去除過剩溶液后，經(jīng)干燥處理即可制得本發(fā)明的 非汞催化劑。
本發(fā)明還提供一種通過乙炔氫氯化反應制備氯乙烯的方法，所述方法包括在以下 催化條件下制備氯乙烯反應溫度為100-200°C，壓力為1-1. 5X IO5Pa,氯化氫與乙炔的原 料摩爾配比為3-1，空速為IOO-IOOOml在本發(fā)明的一個實施方式中，優(yōu)選所述 反應溫度為120-180°C。在本發(fā)明的一個實施方式中，優(yōu)選所述氯化氫與乙炔的原料摩爾配 比為1. 15-1。在本發(fā)明的一個實施方式中，優(yōu)選所述空速為100-400ml · g。1 · h—1。
本發(fā)明的催化劑用于乙炔氫氯化反應制氯乙烯時，乙炔轉(zhuǎn)化率90% -100%，氯乙 烯選擇性97% -99. 9%，且催化劑連續(xù)使用穩(wěn)定性良好，壽命長，對環(huán)境無污染。
具體實施方式
為進一步對本發(fā)明進行具體描述，下面介紹了幾個實施例，但不能認為是對本發(fā) 明權利要求的限制。另外，以下實例所涉及到非汞催化劑均以常規(guī)浸漬法制備，但不能認為 其制備方法僅僅局限于浸漬法。所屬領域的技術人員，可根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出非本質(zhì)的 改進和調(diào)整。
測試條件
采用內(nèi)徑為10mm，長度為500mm的固定床反應器對本發(fā)明的非汞催化劑進行 活性評價。反應器采用循環(huán)油浴控溫。待溫度升至所需反應溫度，通入氯化氫氣體對 非汞催化劑進行活化，活化時間為1-池。在反應溫度為100-200°C，優(yōu)選120-180°C， 壓力為l-1.5X105Pa，乙炔與氯化氫的原料摩爾配比為3-1，優(yōu)選1. 15-1,空速為 IOO-IOOOml · g。1 · h-1，優(yōu)選100-400ml · gca；1 · h-1的條件下進行測定。反應器出口的混 合氣體通入氫氧化鈉溶液除去未反應的氯化氫氣體，然后用氣相色譜進行分析。
實施例1
稱量0. 2015g Au(en)2Cl3，W 50ml水溶解，配成溶液。再稱量20-40目的干燥的 活性炭10. 5g，傾倒入盛有上述溶液的燒杯中，電磁攪拌6小時(h)，放于水浴上蒸干，然后 置于烘箱中，在150°C下干燥他，即可制得乙炔氫氯化反應的催化劑。使用前，先通氯化氫氣體活化池，再通入乙炔氣體進行反應。在反應溫度180°C，常壓下，乙炔與氯化氫的原料 摩爾配比為1 1. 15，空速400ml · g。1 · IT1時反應。催化性能見表1。
實施例2
稱量0. 2215g Au(PPh3)Cl溶于二氯甲烷配成溶液。按實施例1方法操作。催化 性能見表1。
實施例3
稱量0. 3091g HAuCl4 · 4H20 和 0. 0218g BaCl2,配成水溶液。除在溫度 120°C下反 應外按實施例1方法操作。催化性能見表1。
實施例4
稱量0. 5303g Au(PPh3) (NO3)溶于二氯甲烷配成溶液。除空速為800ml ^gcat"1 .h—1 外，按實施例1方法操作。催化性能見表1。
實施例5
稱量0.0225g Au(en)2Cl3 和 2.0613g CuCl2 · 2H20，配成水溶液。除空速為 IOOml · g。1 · IT1外，按實施例1方法操作。催化性能見表1。
實施例6
稱量0. 2031g Au(en)2Cl3* 0. 2108g KCl溶于去離子水配成溶液。除在溫度 120°C，空速150ml · gca；1 · h-1下反應外，按實施例1方法操作。催化性能見表1。
實施例7
稱量0.3636g HAuCl4 · 4H20和0. 2011g KCl配成水溶液。除在溫度160°C，空速 200ml · g。1 · h—1下反應外，按實施例1方法操作。催化性能見表1。
實施例8
稱量0. 2012g HAuCl4 ·4Η20 和 0. 1024g CuCl2 ·2Η20 配成水溶液。除在溫度 170°C, 空速200ml · g。1 · r1下反應外，按實施例1方法操作。催化性能見表1。
實施例9
稱量0. 1221g HAuCl4 ·4Η20 和 0. 2048g (CH3COO) 2Cu 配成水溶液。除在溫度 160°C， 空速IOOml · g。1 · r1下反應外，按實施例1方法操作。催化性能見表1。
表 權利要求
1.一種用于乙炔氫氯化制備氯乙烯的非汞催化劑，所述催化劑包括主活性組分金鹽、 助活性組分非貴金屬鹽和載體。
2.根據(jù)權利要求1所述的非汞催化劑，其特征在于，所述主活性組分是選自金的鹵化 物或絡合物。
3.根據(jù)權利要求2所述的非汞催化劑，其特征在于，所述金的鹵化物是選自HAuC14、 HAuI4、乙二胺氯化金和三苯基膦氯化金中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求2所述的非汞催化劑，其特征在于，所述金的絡合物是選自三苯基膦 硝酸金(Au(PWi3) (NO3))、二甲基乙酰丙酮金((CH3)2Au(CH3C0CH2C0CH3))和三苯基膦硫化金 (Au(PPh3)2S)中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的非汞催化劑，其特征在于，所述金鹽中金的含量占催化劑重 量的 0. 1-10%。
6.根據(jù)權利要求1所述的非汞催化劑，其特征在于，所述助活性組分是選自鉀、鋇、鑭、 銅的鹵化物、醋酸鹽、磷酸鹽、絡合物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求1所述的非汞催化劑，其特征在于，所述非貴金屬鹽的含量占催化劑 重量的0. 1-10%。
8.根據(jù)權利要求1所述的非汞催化劑，其特征在于，所述載體是活性炭或硅膠。
9.根據(jù)權利要求1所述的非汞催化劑，其特征在于，所述活性炭是選自椰殼質(zhì)活性炭、 煤質(zhì)活性炭、果殼質(zhì)活性炭中的一種或多種。
10.一種通過乙炔氫氯化反應制備氯乙烯的方法，所述方法包括使用權利要求1-8 任一項所述非汞催化劑在以下催化條件下制備氯乙烯反應溫度為100-200°C，壓力為 1-1. 5 X IO5Pa,氯化氫與乙炔的原料摩爾配比為3-1，空速為IOO-IOOOml · g。1 · h-1。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于，所述反應溫度為120-180°C。
12.根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于，所述氯化氫與乙炔的原料摩爾配比為 1. 15-1 ；和 / 或，所述空速為 100-400ml · g。1 · h—1。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于乙炔氫氯化反應的非汞催化劑以及用該催化劑制備氯乙烯的方法；所述用于乙炔氫氯化反應制備氯乙烯的非汞催化劑，它包含主活性組分金鹽、助活性組分非貴金屬鹽及載體。其中，主活性組分為金鹽，可以為金的鹵化物、絡合物等，金鹽中金含量占催化劑重量的0.1-10％；助活性組分為非貴金屬鹽，可以為鉀、鋇、鑭、銅的鹵化物、醋酸鹽、磷酸鹽、絡合物等，非貴金屬鹽含量占催化劑重量的0.1-10％；載體為活性炭，包括椰殼質(zhì)炭、煤質(zhì)炭、果殼質(zhì)炭，或硅膠。該非汞催化劑可采用常規(guī)浸漬法制備，制備方法簡單，環(huán)保，副產(chǎn)物少，穩(wěn)定性好，使用壽命長，乙炔轉(zhuǎn)化率可達90-99％，氯乙烯選擇性不低于99％。
文檔編號B01J31/26GK102029189SQ200910196849
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權日2009年9月29日
發(fā)明者劉建文, 宋慶雷, 沈本賢, 王華偉, 王聲潔, 王雷, 肖衛(wèi)國, 趙基鋼 申請人:華東理工大學