專利名稱：一種超深度加氫脫硫催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫脫硫催化劑及其制備方法，特別是一種含有復合分子篩的餾 分油超深度加氫脫硫催化劑及其制備方法。
背景技術：
由于燃料中含硫化合物的燃燒會給世界環(huán)境和社會造成嚴重的危害，因此世界各 國所制定的清潔燃料的標準中，大大提高了對其中硫含量的限制。美國環(huán)保局已在2006年 6月將柴油硫含量的標準降至15ppm。在柴油的各種脫硫技術中，最成熟的是加氫脫硫技 術。實現(xiàn)深度脫硫的方法包括開發(fā)新型反應器和新型催化劑。動力學研究表明，如果將柴 油的硫含量從500ppm降低到15ppm以下，反應器的體積必須增加三倍，對高溫高壓反應器 來說其成本很高。因此，實現(xiàn)柴油深度加氫脫硫最合適的方法是開發(fā)高活性的催化劑。在石油餾分中含有多種結構和分子量不同的含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩類 化合物。這些含硫化合物在常規(guī)的工業(yè)加氫脫硫反應條件下，會進行加氫及脫硫反應并從 原料中脫除硫原子(例如硫醇、直鏈和環(huán)狀的硫化物轉化為飽和烴或芳香族化合物)。在深 度脫硫階段(硫含量低于500 μ g/g)和超深度脫硫階段(硫含量低于50 μ g/g)，柴油餾分 中的含硫化合物主要為二苯并噻吩類硫化物。這類硫化物的反應活性與取代基的數(shù)量和位 置密切相關。4，6- 二甲基二苯并噻吩類硫化物通常為最難脫除的一類硫化物，由于與硫原 子緊鄰的甲基使硫原子與催化劑的活性中心之間產(chǎn)生了空間位阻，硫原子不易接近反應的 活性中心，因而導致反應速率大幅度下降。因此，要實現(xiàn)深度脫硫必須開發(fā)對二苯并噻吩及 其衍生物具有高活性的催化劑。在加氫精制催化劑中，目前普遍采用Co-Mo和Ni-Mo作為活性組分，以Al2O3為載 體，采用浸漬的方法，然后利用一個或多個干燥和焙燒的過程制成催化劑。也可將載體材料 與VIII族和VIB金屬成分共沉淀制備加氫催化劑。體相催化劑是指與活性組分分散在載體上的負載型催化劑相對，不以非活性的載 體為載體。催化劑大部分由活性組分構成，活性組份的含量一般不受限制，有時也稱本體催 化劑。US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738 公開 了含有 VIII 族 /VIB族活性金屬組分用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法。催化劑的制備可采用 溶液路線或固體路線，金屬含量可達到50wt% -IOOwt %?；钚越饘俳M分可以是Ni-Mo或 Ni-Mo-W0催化劑中可以含或不含粘合劑組分。粘合劑主要用來粘合金屬，提高催化劑的強 度。由于該方法制備的催化劑金屬含量高，金屬和氧化鋁間往往缺乏足夠的相互作用會導 致催化劑強度差?；钚越M分部分由大量金屬組成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末過程中會 有一些內部金屬組分不能被充分利用而造成活性損失，這個問題不能通過簡單的粘合得以 解決。CN1951561A提出了一種加氫處理催化劑的制備方法，包括(1)共沉淀法生成 NixWyOz復合氧化物前身物；(^NixWyOz復合氧化物前身物與MoO3打漿混合、過濾；C3)成型、活化為最終催化劑。該方法制備的催化劑金屬含量高，但孔容和比表面積較小，影響了高含 量活性金屬的分散性，沒有充分地發(fā)揮高含量金屬組分的活性?；钚越饘俸扛邥黾哟?化劑成本，同時孔容較小影響了催化劑的應用范圍，用于處理重質餾分油時(如加氫裂化 預精制)，并不能顯示良好的催化活性。柴油中硫含量在500 μ g/g以下時，含硫化合物都是具有空間位阻的難脫除含 硫物種。工業(yè)上，普通加氫脫硫催化劑正是由于很難將4-MDBT甲基二苯并噻吩)、4， 6-DMDBT(4，6- 二甲基二苯并噻吩)等具有空間位阻的含硫化合物轉化而無法進行深度脫 硫，因而很難獲得產(chǎn)品中硫含量小于50μ g/g的超清潔燃料。在超深度脫硫中，要脫除4， 6- 二甲基二苯并噻吩類等硫化物，可以通過加氫飽和、甲基轉移、甲基脫除和C-C鍵斷裂等 四種反應途徑，使4，6_ 二甲基二苯并噻吩類硫化物中緊鄰硫原子的甲基發(fā)生扭曲、脫除和 轉移等變化，降低了硫原子的空間位阻，使硫原子很容易與催化劑活性中心接觸進行脫硫 反應。甲基轉移、甲基脫除和C-C鍵斷裂等三種反應途徑要求使用的催化劑具有一定的酸 性。催化劑在具有強加氫活性的同時，加入少量的分子篩，使催化劑具有一定的強酸中心， 可以顯著提高催化劑的脫硫、脫氮活性，達到柴油餾分超深度脫硫的目的。復合分子篩是兩種或多種分子篩形成的共結晶，或具有兩種或多種分子篩結構特 征的復合晶體。復合分子篩往往具有不同于單一分子篩的性質，在催化反應過程中表現(xiàn)出 協(xié)同效應和特殊催化性能。復合分子篩的復合模式多為兩種分子篩材料呈包覆結構(核殼 結構)、鑲嵌結構，或為兩種結構的復合組合，通過不同孔道結構和酸性質的分子篩材料進 行優(yōu)化復合，可制備出不同孔配置和酸性分布的復合材料。CN1513951A公開了一種含有復合分子篩深度加氫脫硫催化劑，該催化劑載體中含 有一種中孔和微孔分子篩的復合分子篩，中孔分子篩為MCM-41和SBA-15/16等，微孔分子 篩為Y、ZSM-5、絲光沸石、A型沸石等。金屬活性組分浸漬在復合分子篩上。CN1778873A公 開了一種餾分油加氫處理催化劑，該催化劑是以工業(yè)上傳統(tǒng)氧化鋁和復合分子篩(微孔鈦 硅分子篩和磷鋁分子篩)為載體，浸漬法負載活性金屬。上述方法中復合分子篩是采用機 械混合的方法引入的催化劑載體中的，分子篩分布不均勻，不能很好地調配分子篩的酸性， 同時浸漬負載活性金屬，受載體孔結構的限制活性金屬的負載量不能太高，而且活性金屬 負載量太高也將影響分子篩酸性的發(fā)揮，進而影響脫硫效果。體相法制備的催化劑中，由于活性金屬含量較高，催化劑的活性金屬組分的充分 利用十分重要。現(xiàn)有技術中，只強調金屬的種類和含量和不同金屬之間的協(xié)調配合作用，如 何讓催化劑有合理的孔結構和高含量的活性金屬組分充分發(fā)揮作用，如何讓催化劑中的酸 性組分與活性金屬合理的結合在一起，如何讓在同一金屬含量時催化劑擁有更好的加氫活 性等方面沒有涉及。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種體相超深度加氫脫硫催化劑及其制備 方法。該方法能改善催化劑孔結構，金屬分散更均勻，更好的發(fā)揮其金屬組分活性，而且微 孔與中孔復合分子篩的酸性能與加氫活性金屬更好的配合，充分發(fā)揮復合分子篩的酸性及 結構特點，達到柴油超深度脫硫的效果，特別適宜在重質油加氫處理中應用。體相催化劑大部分由活性金屬組分構成，活性金屬組分的含量一般不受限制，但活性金屬含量高，就會增加催化劑的制備成本，而且影響催化劑的孔結構和強度。而傳統(tǒng)負 載型催化劑受到載體孔結構的限制，活性金屬負載量不能過多，活性提高受到限制。本發(fā)明 通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，在體相催化劑成膠過程中引入適量的水溶性含氮化合物，可以調節(jié) 催化劑的孔結構及活性金屬的分布，在低于常規(guī)體相催化劑活性金屬含量的情況下，仍能 達到常規(guī)體相催化劑的活性，同時還能增加催化劑的強度。而且以適宜方式加入微孔與中 孔復合分子篩，有效地調整催化劑的孔結構，并能夠使其更好地與活性金屬組分相配合，利 于4，6_ 二甲基二苯并噻吩類等空間位阻大的含硫化合物的脫硫，進而達到超深度脫硫的 目的。本發(fā)明體相超深度加氫脫硫催化劑，含有Mo、W、Ni三種金屬組分，其中W、Ni以復 合氧化物形態(tài)存在NixWy0z，ζ = x+3y, Mo以氧化物形態(tài)存在=MoO3 ；以催化劑的重量為基 準，復合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為30% 70%，優(yōu)選為35% 55%， 微孔與中孔復合分子篩的含量為 20%，優(yōu)選為5% 15%，氧化鋁的含量為10% 65%，優(yōu)選為30% 60%。本發(fā)明催化劑的性質如下比表面積為150 450m2/g，孔容為0. 20 0. 60ml/g, 孔徑分布如下直徑為4nm以下的孔所占的孔容占總孔容的10% 35%，直徑為4 15nm 的孔所占的孔容占總孔容的50 % 85 %，直徑為15nm以上的孔容占總孔容的為5 % 15%，優(yōu)選的孔徑分布如下直徑為4nm以下的孔所占的孔容占總孔容的10% 25%，直徑 在4 15nm的孔所占的孔容占總孔容的60% 80%，直徑為15nm以上的孔所占的孔容占 總孔容的為8% 15%。本發(fā)明催化劑中，復合氧化物NixWyOz中乂和y的比例為1 7 7 1，優(yōu)選為 1 3 3 1。復合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1 8 8 1，優(yōu)選為 1 5 5 1。所述的微孔與中孔復合分子篩可采用常規(guī)的加氫催化劑中所用的微孔與中孔復 合分子篩，本發(fā)明優(yōu)選的微孔與中孔復合分子篩中微孔分子篩為Y、β、ZSM-5、絲光沸石、 A型沸石和鈦硅分子篩中的一種或多種，中孔分子篩為SAP0-5、MCM-41、SBA-15, MCM-48 和SAP0-11中的一種或多種，其中中孔分子篩占復合分子篩重量的20% 60%，優(yōu)選為 30% 50%。上述的復合分子篩可采用常規(guī)的水熱合成法得到，具體可見CN101081370A， CN1393400A, CN1393403A, CN1208718A, CNlO1032694Α, CN1597516A, CN1834012A, CN1834013A, CN1834014A, US6, 858，556 等。本發(fā)明所述的催化劑中還可以含有氧化硅、無定形硅鋁、磷氧化物、鈦氧化物、鋯 氧化物、硼氧化物中的一種或幾種，在催化劑中的重量含量為0 30 %，優(yōu)選為1 % 20 %。本發(fā)明催化劑的制備過程，包括以下步驟(1)共沉淀法生成NixWyOz復合氧化物前身物；(2)向NixWyOz復合氧化物前身物中 加入微孔和中孔復合分子篩漿液，在攪拌條件下老化；C3)向步驟( 得到的老化后的混合 物中加入MoO3打漿混合、過濾，然后干燥；(4)經(jīng)碾壓、成型、活化為最終催化劑，其中步驟 (1)過程如下配制含Ni、W、Al組分的鹽類混合溶液，然后與水溶性的含氮化合物水溶液、 沉淀劑氨水同時并流加入裝有凈水的反應罐內成膠，反應罐內漿液的PH值為7.0 10.0 范圍內，制成凝膠狀沉淀物，即是復合氧化物NixWyOzW前身物；其中水溶性的含氮化合物 的加入量以NH4+計，與活性金屬鎳和鎢總量的摩爾比為0. 2 2. 0，沉淀劑可以使用濃度任意的氨水。所述的水溶性的含氮化合物可以選擇檸檬酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨、草酸銨中的 一種或幾種，優(yōu)選為碳酸氫銨。步驟(1)所述的配制含Ni、W、Al組分的鹽類混合溶液，其中含鎳鹽可以為硫酸鎳、 硝酸鎳、氯化鎳等中的一種或幾種，含鎢鹽可以為鎢酸鈉、偏鎢酸銨等中的一種或幾種，含 鋁離子溶液可以是硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁等中的一種或幾種。成膠溫度為30 100°C，成 膠時間一般為0. 5 5. 0小時，最好為0. 5 3. 0小時。步驟( 所述的微孔和中孔復合分子篩漿液是將微孔和中孔復合分子篩與水按 體積比為1 1 10 1混合，然后經(jīng)研磨，制成分子篩漿液。步驟( 所述的老化條件 為在攪拌情況下，老化溫度為30 90°C，老化時間1 5小時，PH值為7. 0 10. 0。步驟(3)所述的干燥溫度50 150°C，干燥時間0. 5 M小時。步驟(4)所述的碾壓過程中，可加入助擠劑，所述的助擠劑是指有利于擠壓成型 的物質，如田菁粉、炭黑、石墨粉、檸檬酸等中的一種或幾種，助擠劑的用量占總物料干基的 10wt%。成型后可以用凈水或含有可分解鹽類(如醋酸銨)溶液進行洗滌。步驟(4)所述的活化包括干燥和焙燒等過程。將洗滌后條型物干燥、焙燒得到最 終催化劑產(chǎn)品。其中干燥和焙燒可以采用本領域常規(guī)條件，如在50 200°C干燥1 48小 時，在450 600°C焙燒0. 5 M小時，最好為1 8小時。本發(fā)明方法中，可以在上述步驟中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和添加 組分。助劑一般包括P、F、Ti、Si、B、^ 等中的一種或幾種。添加組分一般為二氧化硅、氧 化鋯、粘土、硅鋁、氧化鈦、氧化鎂等中的一種或幾種。本發(fā)明催化劑形狀可以根據(jù)需要為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、四葉 草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。載體的直徑可以是0. 8 2. Omm的細條 及> 2. 5匪的粗條。本發(fā)明催化劑具有較高加氫脫硫活性，可用于加氫裂化預處理和柴油脫硫工藝， 該催化劑也可用于其它加氫精制及加氫處理工藝中。本發(fā)明方法中含氮化合物用量要適當，當用量大時，會對催化劑的成型造成困難， 并對催化劑強度造成很大的影響。當用量小時，對催化劑的孔結構改變不大，不能使金屬在 催化劑上均勻分布。本發(fā)明在體相催化劑成膠過程中加入適量的水溶性含氮化合物，使成膠物中除了 形成氫氧化物沉淀外，還含有適量的堿式鹽沉淀，使其在焙燒過程中，放出一定量的氣體， 在氣體的沖擊作用下，不但改善了催化劑的孔結構，而且還使更多的金屬活性位暴露在催 化劑的表面，提高了活性金屬的利用率，提供了更多的活性金屬與酸性組分分子篩的相互 作用機會。在相同金屬含量的情況下，活性明顯高于常規(guī)體相催化劑，在催化劑加氫活性相 當?shù)那闆r下，可減少常規(guī)體相催化劑活性金屬用量，降低催化劑制備成本。同時，由于本發(fā) 明方法中，復合分子篩是以漿液形式加入到NixWyOz復合氧化物前身物中，這樣不但使復合 分子篩和加氫活性金屬均勻、充分地接觸，避免了混捏法加入分子篩所引起的分子篩分布 不均勻的缺點，而且還使復合分子篩充分發(fā)揮其酸性，并能與加氫活性金屬更好的配合，達 到柴油超深度脫硫的效果。而且本發(fā)明體相催化劑孔徑和孔容的增大，使m-w高活性中心 被充分利用，復雜大結構分子更容易接觸活性中心，尤其在處理大分子含量較多的餾分油 時效果更明顯。
本發(fā)明中使用微孔與中孔復合分子篩，由于部分中孔分子篩的引入，不但增加了 催化劑中中孔的比例，而且還可以與成膠過程中引入的含氮化合物形成的大孔相配合，有 利于大分子的擴散和反應，充分發(fā)揮復合分子篩的性能，尤其是4，6_ 二甲基二苯并噻吩類 硫化物等空間位阻大的含硫化合物的脫除，同時，復合分子篩合理的酸性調配有利于柴油 餾分超深度脫硫反應。
具體實施例方式下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明的方案和效果。涉及的百分含量為重量百 分含量。催化劑比表面積采用BET法測定，孔容為氮吸附法測定，強度采用側壓法測定。實施例1向溶解罐中加入IOOOml水和濃度為10. 9g/cm3的氯化鋁溶液邪4毫升、氯化鎳33g 和偏鎢酸銨41. 6g溶解，配制成混合溶液。取160g碳酸氫銨配成摩爾濃度為2. 5mol/l的 水溶液。然后混合溶液、碳酸氫銨水溶液、沉淀劑10%氨水同時并流加入裝有凈水的反應罐 內成膠，成膠PH值為8. 0，成膠溫度為60°C。成膠結束后，加入10克ZSM-5/MCM-41混合分 子篩漿液(ZSM-5/MCM-41混合分子篩制備方法如專利CN1393400A實例1，微孔和中孔分子 篩的比例為60 40)，老化2小時。老化后過濾，濾餅加入600ml凈水和7. 2g三氧化鉬，打 漿攪拌均勻，過濾，得到的濾餅在80°C干燥5小時，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在 120°C干燥5小時，在500°C焙燒4小時，得到最終催化劑A，組成及主要性質見表1，孔分布 見表2。實施例2按照實施例1的方法，按表2中催化劑B的組分含量配比，向溶解罐內加入氯化 鋁、氯化鎳、偏鎢酸銨、磷酸、水玻璃，配制成混合溶液。取IOOg碳酸氫銨配成摩爾濃度為 2. Omol/1的溶液。然后混合溶液、碳酸氫銨水溶液、沉淀劑20%氨水同時并流加入裝有凈 水的反應罐內成膠，成膠PH值為9. 0，成膠溫度為70V。成膠結束后，加入8克Y/MCM-41 復合分子篩漿液(Y/MCM-41復合分子篩制備方法如專利CN1393403A實例2，微孔和中孔分 子篩的比例為50 50)，老化3小時，老化后過濾，濾餅加入600ml凈水和10. 5g三氧化鉬， 打漿攪拌均勻，過濾，得到的濾餅在70°C干燥7小時，然后擠條成型，用凈水洗滌2次，濕條 在100°C干燥8小時，在550°C焙燒3小時，得到最終催化劑B，組成及主要性質見表1，孔分 布見表2。實施例3按照實施例1的方法，按表1中催化劑C的組分含量配比，向反應罐內加入硝酸 鎳、偏鎢酸銨、氯化鋁、氧氯化鋯，配制成混合溶液。取IlOg草酸銨配成摩爾濃度為1. Smol/ 1的溶液。然后混合溶液、草酸銨水溶液、沉淀劑12%氨水同時并流加入裝有凈水的反應罐 內成膠，成膠PH值為10. 0，成膠溫度為60°C。成膠結束后，加入11克β /SAP0-5混合分子 篩漿液，(β /SAP0-5混合分子篩制備方法如專利CN1834013A實例1，微孔和中孔分子篩的 比例為55 45)，老化2小時，老化后過濾，濾餅加入600ml凈水和6. 2g三氧化鉬，打漿攪 拌均勻，過濾，得到的濾餅在120°C干燥1小時，然后擠條成型，濕條在130°C干燥3小時，在 600°C焙燒4小時，得到最終催化劑C，組成及主要性質見表1，孔分布見表2。實施例4
按照實施例1的方法，按表1中催化劑D的組分含量配比，向反應罐內加入硝酸 鎳、偏鎢酸銨、氯化鋁、磷酸，配制成混合溶液。取130g檸檬酸銨配成摩爾濃度為2. 5mol/l 的溶液。然后混合溶液、草酸銨水溶液、沉淀劑12%氨水同時并流加入裝有凈水的反應罐 內成膠，成膠PH值為9. 0，成膠溫度為65°C。成膠結束后，加入12克β /MCM-41混合分子 篩漿液，(β /MCM-41混合分子篩制備方法如專利CN1597516A實例2，微孔和中孔分子篩的 比例為65 35)，老化3小時，老化后過濾，濾餅加入600ml凈水和8. 3g三氧化鉬，打漿攪 拌均勻，過濾，得到的濾餅在120°C干燥1小時，然后擠條成型，濕條在130°C干燥3小時，在 600°C焙燒3小時，得到最終催化劑C，組成及主要性質見表1，孔分布見表2。比較例1按照實施例1的方法，其中不加入碳酸氫銨水溶液，制備參比劑E。催化劑性質見 表1，孔分布見表2。比較例2按照實施例1的方法，其中不加入復合分子篩，制備參比劑F。催化劑性質見表1， 孔分布見表2。比較例3依照專利CN1513951A方法，采用復合分子篩常規(guī)浸漬法制備催化劑(Y分子篩和 MCM-41分子篩比例為50 50)，，制備參比劑G，催化劑性質見表1，孔分布見表2。表1實施例和比較例所得催化劑的組成和性質
權利要求
1.一種體相超深度加氫脫硫催化劑，含有Mo、W、Ni三種金屬組分，其中W、Ni以復合氧 化物形態(tài)存在NixWy0z，ζ = x+3y, Mo以氧化物形態(tài)存在=MoO3 ；以催化劑的重量為基準，催 化劑組成包括復合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為30% 70%，氧化鋁的 含量為10% 65%，微孔與中孔復合分子篩的含量為 20%;所述催化劑的性質如下 比表面積為150 450m2/g，孔容為0. 20 0. 60ml/g,孔徑分布如下直徑為4nm以下的孔 所占的孔容占總孔容的10% 35%，直徑為4 15nm的孔所占的孔容占總孔容的50% 85%，直徑為15nm以上的孔容占總孔容的為5% 15%。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑的重量為基準，復合氧化物 NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為35% 55%，氧化鋁的含量為30% 60%，微孔與 中孔復合分子篩的含量為5% 15%。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的復合氧化物NixWyOz中χ和y的比 例為1 7 7 1，復合氧化物NixWyOjP氧化物MoO3的重量比為1 8 8 1。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的微孔與中孔復合分子篩中，微孔 分子篩為Y、β、ZSM-5、絲光沸石、A型沸石和鈦硅分子篩中的一種或多種，中孔分子篩為 SAP0-5、MCM-41、SBA-15、MCM-48 和 SAP0-11 中的一種或多種。
5.按照權利要求1或4所述的催化劑，其特征在于所述的微孔與中孔復合分子篩中，中 孔分子篩占復合分子篩重量的20 % 60 %。
6.按照權利要求1或4所述的催化劑，其特征在于所述的微孔與中孔復合分子篩中，中 孔分子篩占復合分子篩重量的30% 50%。
7.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的孔徑分布如下直徑為4nm 以下的孔所占的孔容占總孔容的10% 25%，直徑在4 15nm的孔所占的孔容占總孔容 的60% 80%，直徑為15nm以上的孔所占的孔容占總孔容的為8% 15%。
8.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中含有氧化硅、無定形硅 鋁、磷氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、硼氧化物中的一種或幾種，在催化劑中的重量含量為 20%。
9.權利要求1 7任一所述催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)共沉淀法生成 NixWyOz復合氧化物前身物；(2)向NixWyOz復合氧化物前身物中加入微孔和中孔復合分子篩 漿液，在攪拌條件下老化；(3)向步驟( 得到的老化后的混合物中加入MoO3打漿混合、過 濾，然后干燥；(4)經(jīng)碾壓、成型、活化為最終催化劑，其中步驟(1)過程如下配制含Ni、W、 Al組分的鹽類混合溶液，然后與水溶性的含氮化合物水溶液、沉淀劑氨水同時并流加入裝 有凈水的反應罐內成膠，反應罐內漿液的PH值為7. 0 10. 0范圍內，制成凝膠狀沉淀物， 即是復合氧化物NixWyOz的前身物；其中水溶性的含氮化合物的加入量以NH4+計，與活性金 屬總量的摩爾比為0. 2 2. 0。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的水溶性的含氮化合物為檸檬酸銨、 碳酸氫銨、醋酸銨和草酸銨中的一種或幾種。
11.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的水溶性的含氮化合物為碳酸氫銨。
12.按照權利要求9所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的配制含Ni、W、Al組分的鹽 類混合溶液，其中含鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種或多種，含鎢鹽為鎢酸鈉、偏鎢 酸銨中的一種或兩種，含鋁鹽是硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的一種或多種；成膠溫度為30 100°C，成膠時間為0. 5 5. 0小時。
13.按照權利要求9所述的方法，其特征在于步驟( 所述的微孔和中孔復合分子篩漿 液是將微孔和中孔復合分子篩與水按體積比為1 1 10 1混合，然后經(jīng)研磨，制成分 子篩漿液。
14.按照權利要求9所述的方法，其特征在于步驟( 所述的老化條件為在攪拌情況 下，老化溫度為30 90°C，老化時間1 5小時，pH值為7. 0 10. 0。
15.按照權利要求9所述的方法，其特征在于步驟C3)所述的干燥溫度50 150°C，干 燥時間0. 5 M小時。
16.按照權利要求9所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述成型后，用凈水或含有醋 酸銨的水溶液進行洗滌。
17.按照權利要求9所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的活化包括干燥和焙燒，條 件如下在50 200°C干燥1 48小時，在450 600°C焙燒0. 5 M小時。
18.按照權利要求9所述的方法，其特征在于在上述步驟中的一步或幾步中加入所需 的催化劑助劑和添加組分；助劑包括P、F、Ti、Si、B、Zr中的一種或幾種；添加組分為二氧 化硅、氧化鋯、粘土、硅鋁、氧化鈦、氧化鎂中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種體相超深度加氫脫硫催化劑及其制備方法。該催化劑組成包括復合氧化物NixWyOz、MoO3、氧化鋁及微孔和中孔復合分子篩。該方法是在Ni、W和Al沉淀過程中加入適量的水溶性含氮化合物，成膠后，加入復合分子篩漿液，經(jīng)老化，再與MoO3打漿后，經(jīng)成型、活化而制得。該方法不但改善了催化劑的孔結構，使更多的金屬活性位暴露在催化劑的表面，提高了活性金屬的利用率，而且還使復合分子篩和加氫活性金屬均勻、充分地接觸，并與加氫活性金屬更好的配合，充分發(fā)揮復合分子篩的性能，達到柴油超深度脫硫的效果，尤其在處理大分子含量較多的餾分油時效果更明顯。
文檔編號B01J29/80GK102049289SQ20091018817
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權日2009年10月27日
發(fā)明者馮小萍, 劉東香, 徐學軍, 王海濤, 王繼鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院