專利名稱：一種碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米級復(fù)合材料催化劑的制備方法，具體而言，是指碳納米管CNT負(fù)載二氧化鈦Ti02催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
1972年，F(xiàn)ujishima和Honda發(fā)表了關(guān)于Ti02電極光催化分解水的研究報(bào)道(Nature.1972,238,37-38)，由此揭開了光催化研究的序幕。由于光生電子一空穴對(e7h+)的復(fù)合導(dǎo)致了光量子效率較低，不能滿足低成本分解水中難降解性有機(jī)物的要求，限制了二氧化鈦光催化反應(yīng)在水處理領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用，成為制約光催化技術(shù)更加廣泛應(yīng)用的瓶頸之一。制備碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑可能是降低上述缺陷的較好的方法之一。余濟(jì)美(香港中文大學(xué)教授)和趙進(jìn)才等(中科院光化學(xué)所研究員)證實(shí)了碳納米管可以明顯的降低e7h+的復(fù)合，提高有機(jī)物的去處效率(Applied Catalysis B: Environmental.2005,61,1-11)。此外，碳納米管可以較好的吸收微波在局部形成熱點(diǎn)效應(yīng)，具有去除有毒污染物的潛力。從降解機(jī)理方面分析，碳納米管可以利用微波作用進(jìn)行降解污染物；二氧化鈦可以利用微波支持的無電極燈發(fā)出的紫外一可見光輻射進(jìn)行光催化降解反應(yīng)；而碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑，可以非常好的利用微波光催化體系中的微波及紫外一可見光兩種電磁輻射，改善二氧化鈦的吸附能力和提高光反應(yīng)過程中的量子效率，并結(jié)合微波作用進(jìn)一步改善光量子效率、縮短有機(jī)物光催化降解時(shí)間、提高有機(jī)物的礦化，可以較好的應(yīng)用于微波光催化降解廢水的研究中。
目前，制備Ti02/CNT的方法主要采用溶膠—凝膠方法。Sung-Hwan Lee等人首先將碳納米管在硝酸中超聲分散30分鐘，然后在140'C條件下，活化10小時(shí)，碳納米管表面上形成了管能團(tuán)(一COOH, >C=0,-OH)，再用硫酸亞鈦titanium(lll) sulfate作為原料，采用溶膠一凝膠方法制備二氧化鈦負(fù)載多壁碳納米管(Colloids and Surfaces B:Biointerfaces. 2005, 40, 93—98)。 Kimberlya. Gray等將碳納米管先用硝酸活化之后，然后同P25分別加入水中，然后超聲分散，最終將溶劑在104'C條件下蒸干(Environ. Sci.Technol. 2008， 42， 4952-4957)。 Joaquim Lus Faria等將Ti(OC3H7)4溶解在酒精中并加入碳納米管，然后將溶劑風(fēng)干，制備負(fù)載催化劑(Applied Catalysis B: Environmental.2005， 56,305-312)。上述三種制備過程首先形成了膠聯(lián)狀鈦合物膠體，然而制備過程中無法保證這些膠體剛好分散在碳納米管的表面上，從機(jī)理上缺乏制備形貌較好的負(fù)載
催化劑的反應(yīng)環(huán)境。此外，S. Bonnamy等對比研究了溶膠一凝膠法和水熱法制備碳納米管負(fù)載二氧化鈦，發(fā)現(xiàn)采用溶解在稀硫酸溶液中的15wtc/。TiOS04和碳納米管，在120'C條件下水熱5小時(shí)制備的負(fù)載催化劑形貌上不如溶膠一凝膠法制備的負(fù)載催化劑(Carbon. 2004, 42， 1147-1151)。上述過程沒有采用超聲分散以及攪拌等制備過程，其次，水熱法升溫過程未知，因此，制備的負(fù)載催化劑形貌較差。分析文獻(xiàn)報(bào)道可知溶膠一凝膠方法制備負(fù)載催化劑，最大的缺陷在于無法提供二氧化鈦催化劑選擇性負(fù)載的理論支持，即缺乏特殊的制備環(huán)境，確保二氧化鈦催化劑選擇性負(fù)載在碳納米管的表面上，其次，碳納米管是否活化表面對于制備的影響尚且沒有定論。

發(fā)明內(nèi)容
1. 發(fā)明目的
針對現(xiàn)有的碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法中存在催化劑不能很好的負(fù)載在碳納米管的表面上，本發(fā)明提供一種碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，可以實(shí)現(xiàn)二氧化鈦催化劑選擇性負(fù)載在碳納米管表面上。本發(fā)明可以利用水熱條件下形成的特殊的高溫高壓條件，進(jìn)行催化劑的選擇性負(fù)載，合成具有較好催化活性的碳納米管負(fù)載二氧化鈦(Ti02/CNT)催化劑。
2. 技術(shù)方案
為了實(shí)現(xiàn)上述的發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，其步驟為
(A) 超聲分散硫酸氧化肽TiOS04和碳納米管CNT按照質(zhì)量比為5 : 1 8 : 1分別投加到二次去離子水中，經(jīng)過超聲分散后，再將兩者混合在硫酸溶液中超聲分散；
(B) 水熱反應(yīng)接著將上述混合溶液加熱到10(TC 150'C下反應(yīng)，再降溫得到沉淀；
(C) 催化劑洗滌用二次去離子水反復(fù)洗滌得到碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑。所述的步驟(A)碳納米管CNT也可以是活化的碳納米管CNT，活化碳納米管CNT
的步驟是在硫酸和硝酸的混合酸中，9CTC條件下，冷凝回流12小時(shí)，用二次去離子水反復(fù)沖洗至pH呈中性，真空干燥。
所述的步驟(B)中的水熱反應(yīng)是將步驟(A)中的 液移入聚四氟乙烯罐中，密封，以速率為2.0°C /min升溫到10(TC 15(TC，然后在加熱到該溫度下保存5小時(shí)，最后以速率1.5°C/min進(jìn)行降溫。
本發(fā)明所述的將步驟(B)所得混合溶液，在連接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去離子水反復(fù)洗滌至pH為中性，真空干燥，研磨。
3.有益效果
本發(fā)明提供了一種碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，使用硫酸氧化肽TiOS04和碳納米管CNT原料，用水熱法制備的Ti02/CNT催化劑，使負(fù)載在碳納米管表面上的二氧化鈦較多，提供了二氧化鈦選擇性負(fù)載的特殊環(huán)境，本發(fā)明提供了詳細(xì)的制備方法過程，負(fù)載催化劑形貌較佳。本發(fā)明利用了水熱條件下形成的特殊的高溫高壓條件，合成了具有較好催化活性的碳納米管負(fù)載二氧化鈦(Ti02/CNT)催化劑。


圖1為本發(fā)明水熱法制備Ti02/CNT的透射電鏡分析TEM的結(jié)果圖
(a)低放大倍數(shù)全圖，(b)單獨(dú)一根CNT上負(fù)載的Ti02， (c) (b)圖放大后的負(fù)載在CNT上的Ti02， (d)負(fù)載在CNT上的Ti02衍射圖，(e)負(fù)載在CNT上的Ti02的晶格，(f) (e)圖放大后負(fù)載在CNT上的Ti02的晶格；圖2為本發(fā)明水熱法制備Ti02/CNT的掃描電鏡分析SEM的結(jié)果圖
(a)低放大倍數(shù)的全圖，(b)單獨(dú)幾根Ti02/CNT;圖3為采用異丙醇鈦?zhàn)髟纤疅岱ㄖ苽銽i02/CNT的透射電鏡分析TEM的結(jié)果圖；圖4為釆用四氯化鈦?zhàn)髟纤疅岱ㄖ苽銽i02/CNT的透射電鏡分析TEM的結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施方式所述的超聲裝置，工作頻率40，59KHz，功率70% 、 100%二檔，最大250W。實(shí)施例1
(A) 超聲分散以0.5gCNT和0.1gTiOSO4為原料，先分別投加到20 mL的二次去離子水中，然后用超聲儀分散30 min。將上述溶液混合加入稀硫酸，并再次超聲30 min，然后磁力攪拌30 min，最終溫度在35°C 。
(B) 水熱反應(yīng)將步驟(A)所得溶液移入聚四氟乙烯罐中，密封好之后，采用水熱法，制備納米復(fù)合材料Ti02/CNT。具體水熱條件如下從35'C升溫到150'C，速率為2.0°C/min，然后在15(TC下，保存5小時(shí)，最后1.5°C/min進(jìn)行降溫沉淀。 (C)催化劑洗滌將步驟(B)所得沉淀在連接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去離子 水反復(fù)洗滌0.5小時(shí)，去除殘留在復(fù)合催化劑中的各種離子，再經(jīng)過真空干燥12小時(shí) 得到上述的負(fù)載催化劑Ti02/CNT;最后，將所得到的固體粉末，研磨過100目篩子后 保存在真空干燥器中，最后碳納米管負(fù)載二氧化鈦如圖1和圖2所示。如果采用異丙醇 鈦或四氯化鈦?zhàn)髟?，碳納米管負(fù)載二氧化鈦如圖3和圖4所示，不能制備成形貌較佳 的碳納米管負(fù)載二氧化鈦。
實(shí)施例2
(A) 超聲分散以0.8gCNT和0.1gTiOSO4為原料，先分別投加到20 mL的二次去 離子水中，然后用超聲儀分散30 min。將上述溶液混合加入稀硫酸，并再次超聲30 min， 然后磁力攪拌30 min，最終溫度在35°C 。
(B) 水熱反應(yīng)將步驟(A)所得溶液移入聚四氟乙烯罐中，密封好之后，采用水熱 法，制備納米復(fù)合材料Ti02/CNT。水熱條件如下從35。C升溫到100°C，速率為 2.0°C/min，然后在10(TC下，保存5小時(shí)，最后1.5°C/min進(jìn)行降溫到室溫沉淀。
(C) 催化劑洗滌將步驟(B)所得沉淀在連接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去離子 水反復(fù)洗滌0.5小時(shí)，去除殘留在復(fù)合催化劑中的各種離子，再經(jīng)過真空干燥12小時(shí) 得到上述的負(fù)載催化劑Ti02/CNT;最后，將所得到的固體粉末，^f磨過100目篩子后 保存在真空干燥器中，最后碳納米管負(fù)載二氧化鈦如圖1和圖2所示。
實(shí)施例3
(A) 超聲分散以1,2gCNT和0.2gTiOSO4為原料，分別投加到20 mL的二次去離 子水中，然后用超聲儀分散30min。將上述溶液混合加入稀硫酸，并再次超聲30 min， 然后磁力攪拌30 min，最終溫度在35°C 。
(B) 水熱反應(yīng)將步驟(A)所得溶液移入聚四氟乙烯罐中，密封好之后，采用水熱 法，帝ij備納米復(fù)合材料Ti02/CNT。具體水熱條件如下從35'C升溫到150'C,速率為 2.(TC/min，然后在150'C下，保存5小時(shí)，最后TC/min進(jìn)行降溫到室溫。
(C) 催化劑洗滌將步驟(B)所得沉淀在連接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去離子 水反復(fù)洗滌0.5小時(shí)，去除殘留在復(fù)合催化劑中的各種離子，再經(jīng)過真空干燥12小時(shí) 得到上述的負(fù)載催化劑Ti02/CNT;最后，將所得到的固體粉末，研磨過100目篩子后保存在真空干燥器中，最后碳納米管負(fù)載二氧化鈦如圖1和圖2所示。 實(shí)施例4
(A) 超聲分散以1.2g CNT和0.2g TiOS04為原料，分別投加到20mL的二次去離 子水中，然后用超聲儀分散30min。將上述溶液混合加入稀硫酸，并再次超聲30min， 然后磁力攪拌30 min,最終溫度在35°C 。
(B) 水熱反應(yīng)將步驟(A)所得溶液移入聚四氟乙烯罐中，密封好之后，采用水熱 法，制備納米復(fù)合材料Ti02/CNT。具體水熱條件如下從35'C升溫到12(TC，速率為 2.CTC/min,然后在12(TC下，保存5小時(shí)，最后1.5°C/min進(jìn)行降溫。
(C) 催化劑洗漆將步驟(B)所得沉淀在連接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去離子 水反復(fù)洗滌0.5小時(shí)，去除殘留在復(fù)合催化劑中的各種離子，再經(jīng)過真空干燥12小時(shí) 得到上述的負(fù)載催化劑Ti02/CNT;最后，將所得到的固體粉末，研磨過100目篩子后 保存在真空干燥器中，最后碳納米管負(fù)載二氧化鈦如圖1和圖2所示。
實(shí)施例5
(A) 混合酸活化碳納米管表面取1g CNT放在H2S04: HN03=1 : 5的混合酸中， 9CTC條件下，冷凝回流12小時(shí)的辦法處理CNT的表面，產(chǎn)生較多的活性基團(tuán)。
(B) 碳納米管洗滌在(A)反應(yīng)結(jié)束后，將CNT用蒸餾水反復(fù)的沖洗，最終pH接 近中性，然后在8(TC的條件下，在真空干燥箱中放置12小時(shí)，活化后的CNT表面的 活化功能團(tuán)，除了C-C鍵外，還有C-O，CO，COO鍵。
(C) 超聲分散以0.5gCNT和0.1gTiOSO4為原料，先分別投加到20 mL的二次去 離子水中，然后用超聲儀分散30 min。將上述溶液混合加入稀硫酸，并再次超聲30 min， 然后磁力攪拌30min，最終溫度大約在35。左右。
(D) 水熱反應(yīng)將步驟C所得溶液移入聚四氟乙烯罐中，密封好之后，采用水熱法， 制備納米復(fù)合材料Ti02/CNT。具體水熱條件如下從35。C升溫到150°C，速率為 2.0°C/min，然后在150'C下，保存5小時(shí)，最后2'C/min降溫至室溫沉淀。
(E) 催化劑洗滌將步驟D所得沉淀在連接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去離子水反 復(fù)洗滌0.5小時(shí)，去除殘留在復(fù)合催化劑中的各種離子，再經(jīng)過真空干燥12小時(shí)得到 上述的負(fù)載催化劑Ti02/CNT;最后，將所得到的固體粉末，研磨過100目篩子后保存 在真空干燥器中，最后碳納米管負(fù)載二氧化鈦如圖1和圖2所示。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于步驟為(A)超聲分散硫酸氧化肽TiOSO4和碳納米管CNT按照質(zhì)量比為5∶1～8∶1分別投加到二次去離子水中，經(jīng)過超聲分散后，再將兩者混合在硫酸溶液中超聲分散；(B)水熱反應(yīng)將上述經(jīng)超聲分散后的混合溶液加熱到100℃～150℃下反應(yīng)，再降溫沉淀；(C)催化劑洗滌將上面步驟所得沉淀用二次去離子水反復(fù)洗滌，得到碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(A)中碳納米管CNT是活化的碳納米管CNT,其活化過程為在硫酸和硝酸的混合酸中，9(TC條件下，冷凝回流12小時(shí)，用二次去離子水反復(fù)沖洗至pH呈中性，真空干燥。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(B)中的水熱反應(yīng)是將步驟(A)中的經(jīng)超聲分散后的混合溶液移入聚四氟乙烯罐中，密封，以速率為2.(TC/min升溫到100°C~150°C,然后在加熱到該溫度下保存5小時(shí)，最后以速率1.5。C/min進(jìn)行降溫。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于在連接真空泵的沙芯漏斗中用二次去離子水反復(fù)洗滌步驟(B)所得沉淀，真空干燥，研磨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法，屬于納米級復(fù)合材料催化劑領(lǐng)域。其步驟為(A)超聲分散硫酸氧化肽TiOSO₄和碳納米管CNT按照質(zhì)量比為5∶1～8∶1分別投加到二次去離子水中，經(jīng)過超聲分散后，再將兩者混合在硫酸溶液中超聲分散；(B)水熱反應(yīng)接著將上述混合溶液加熱到100℃～150℃下反應(yīng)，再降溫得到沉淀；(C)催化劑洗滌用二次去離子水反復(fù)洗滌得到碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑。本發(fā)明使負(fù)載在碳納米管表面上的二氧化鈦較多，提供了二氧化鈦選擇性負(fù)載的特殊環(huán)境，本發(fā)明提供了詳細(xì)的制備方法過程，負(fù)載催化劑形貌較佳。
文檔編號B01J21/00GK101637720SQ200910184188
公開日2010年2月3日 申請日期2009年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月26日
發(fā)明者歡 何, 成 孫, 楊紹貴, 鞠勇明 申請人:南京大學(xué)