專利名稱：一種二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能性復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲 能材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
據(jù)荷蘭《太陽能》(Solar Energy, 2006， 80(12): 1561—1567.)介紹，微膠囊 化相變材料是采用微膠囊技術(shù)將固液相變材料用合成高分子材料或無機化合物以物理或 化學(xué)方法包覆起來的常態(tài)下穩(wěn)定的固體微粒，這種固體微?？稍诤苷臏囟确秶鷥?nèi)吸收 或釋放可觀的相變潛熱，具有較顯著的蓄熱調(diào)溫功能，通過選擇適當?shù)哪也目捎行Ц纳?相變儲能材料在發(fā)生固液相變時的泄漏、相分離、體積膨脹、有腐蝕性、熱穩(wěn)定性差等 問題?，F(xiàn)有制備微膠囊相變儲能材料的方法有界面聚合法、原位聚合法和噴霧干燥法。 其中界面聚合法是將相變儲能材料在溶有形成殼材料單體的連續(xù)相中乳化或分散，然后 將水溶性單體的水溶液或含油溶性反應(yīng)物的有機溶劑分散到有機相或水相中，加入乳化 劑后這兩種單體會分別從分散相和連續(xù)相向界面移動并迅速在界面上發(fā)生聚合反應(yīng)得到 微膠囊。美國專利US. 6270836介紹的一種通過界面聚合法合成的以鏈烷烴化合物為核、 聚脲/聚氨酯為殼的微膠囊,其產(chǎn)物分布均勻，相變焓略小于鏈垸烴化合物。但界面聚合 法制得的微膠囊產(chǎn)物的粒徑受溫度、攪拌速度、反應(yīng)容器形狀、乳化劑種類及其濃度等 影響，工藝條件復(fù)雜，不易控制。原位聚合法是囊壁單體及引發(fā)劑全部位于相變儲能材 料乳化液滴的內(nèi)部或外部，在液滴表面發(fā)生聚合反應(yīng)從而得到微膠囊的方法。美國專利 US. 0076826、中國專利CN. 1732043A、 CN. 1513938A和CN. 1903971A分別公開了利用原位聚 合法制備的以鏈垸烴化合物為核、三聚氰胺-甲醛樹脂為殼的微膠囊，盡管這些微膠囊相 變儲能材料具有一定的抗泄露能力,但在生產(chǎn)和使用過程中仍會釋放出有害氣體甲醛，對 身體健康和生產(chǎn)設(shè)備造成傷害；同時此方法所用的囊材均為熱固性樹脂，在加工過程中易 被擠壓而部分破裂，最終達不到預(yù)期的包覆效果。噴霧干燥法是將芯材料和殼材料的混合 物通入加熱室或冷卻室快速脫除溶劑后凝固得到微膠囊。荷蘭《能源應(yīng)用》(Applied Energy, 2003， 74: 195)介紹了一種利用明膠和阿拉伯膠的混合溶液對乳化石蠟進行噴 霧干燥,得到粒徑0.2微米分布均勻的微膠囊產(chǎn)物。盡管這類方法工藝簡單，但這種物理 包覆作用對相變材料的泄漏和體積膨脹等缺點的改善作用很有限。
上述以有機化合物為囊壁的微膠囊相變儲能材料若長期暴露在空氣和光照下，其囊
3壁會變黃甚至開裂，使用壽命會大大縮短；而無機化合物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn) 定性，故可以用來包覆相變儲能材料；其中二氧化硅凝膠由于具有硅氧鍵相互鏈接的網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)，可以在較寬的溫度范圍(-65°C 200°C)內(nèi)使用且耐候性優(yōu)越。至今關(guān)于二氧 化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料的工作鮮有報道，僅查到《化工新型材料》雜志(呂剛 等，二氧化硅凝膠包覆十二醇微囊的制備，2006，第34巻11期)報道過采用正硅酸乙酯 在酸性水溶液中水解縮聚制備出二氧化硅凝膠囊壁一十二醇囊芯微膠囊，但該膠囊形狀
不規(guī)則，顆粒之間存在團聚現(xiàn)象。到目前為止，在堿性條件下制備出二氧化硅凝膠囊壁 —十二醇囊芯微膠囊相關(guān)工作還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料及其制備方法，以改 善固一液相變儲能材料在使用時的泄漏、相分離、體積膨脹、有腐蝕性、熱穩(wěn)定性差等 問題，同時克服現(xiàn)有技術(shù)操作工序復(fù)雜，微膠囊耐候性差、形狀不規(guī)則和易團聚等缺點。
本發(fā)明的二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料，特征在于其為以被表面活性劑乳化 的相變儲能材料為囊芯，以有機硅氧化合物在堿性條件下產(chǎn)生的二氧化硅凝膠為囊壁，其 中相變儲能材料與有機硅氧化合物重量比為2.3 19: 1。
本發(fā)明的二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料的制備方法，其特征在于采用在堿 性條件下的凝膠-溶膠法，將重量比為l: 2 10的相變儲能材料和乙醇水溶液混合，該 乙醇水溶中乙醇與水重量比為1 9: 1;再加入按相變儲能材料重量0.5 10%的表面活 性劑，在30 9(TC下待相變材料熔融后，以800 15000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌3 20分鐘， 然后加入堿性溶液使反應(yīng)體系pH值為8 12，攪拌均勻，再以1. 5 8毫升/分鐘的速 度緩慢滴加按相變儲能材料重量5 30%的有機硅氧化合物,反應(yīng)2 4小時，冷卻、過濾 洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得到產(chǎn)物。
所述相變儲能材料選自碳原子數(shù)為20 600的烷烴石蠟、地蠟、蜂蠟或上述幾種蠟的 混合物，或碳原子數(shù)為8 50的高級脂肪醇，或碳原子數(shù)為8 50的脂肪酸及其脂肪酸的 甲酯、乙酯或甘油酯。
所述堿性溶液選自氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、氫氧化鈣溶 液、硫化鈉溶液、磷酸鈉溶液、苯胺、甲胺或乙二胺。
所述有機硅氧化合物為RSi0XAX3或M0Si0XAX3所示的化合物，其中R代表一種通 過碳原子直接連接在硅原子的有機基團；M代表代表垸基、芳基、烯基、氨基、環(huán)氧基、 硫基、脲基；X,、 X2、 l為氫、垸基、芳基、烯基、氨基、環(huán)氧基、硫基或脲基。本發(fā)明中采取有機硅氧化合物以1. 5 8毫升/分鐘的速度緩慢滴加，更佳為2 5 毫升/分鐘。有機硅氧化合物采取滴加的方式可使包覆后的相變儲能材料顆粒均勻，不 會出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，以免有機硅氧化合物反應(yīng)過快發(fā)生大規(guī)模團聚，從而可得到較為理想 的相變儲能材料微膠囊。
本發(fā)明在上述投料范圍內(nèi)制備的相變儲能材料微膠囊，顆粒的流動性好，包覆后表 面殼層致密。與美國專利US. 6270836采用界面聚合法相比，本發(fā)明操作簡單，易于大批 量生產(chǎn)。與美國專利US. 0076826、中國專利CN. 1732043A、 CN. 1513938A和CN. 1903971A 中以尿素-甲醛樹脂、蜜胺-甲醛或苯酚-甲醛樹脂為囊壁相比，由于尿素-甲醛樹脂、蜜 胺-甲醛或苯酚-甲醛樹脂均為熱固性樹脂，殼層脆性較高，在加工過程中機械的剪切作 用會使部分殼層破裂，失去包覆作用；而本發(fā)明方法制備的相變儲能材料微膠囊囊壁具 有很好的韌性，加工時不會破裂；本發(fā)明制備過程中不使用對環(huán)境和人員造成傷害的甲 醛氣體或有機溶劑。與有機聚合物作為囊壁相比，本發(fā)明方法中采用二氧化硅凝膠作為 囊壁具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性。
采用本發(fā)明方法所制備的二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料可應(yīng)用于冷卻循環(huán) 液、廢熱交換液和節(jié)能建筑材料等能量利用和熱交換領(lǐng)域，設(shè)備保護材料、偽裝材料、 高功能泡沫材料、調(diào)溫纖維紡織材料和農(nóng)作物生長保護劑等溫度控制領(lǐng)域。
具體實施例方式
下面用實施例進一步說明本發(fā)明。 實施例1:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入50ml去離子水和150ml乙醇,攪拌均勻后， 加入50g石蠟，加熱在45。C熔融后，以2000rpm的速度強烈攪拌10分鐘，加入濃氨水使 反應(yīng)體系pH值為9 10，然后以3毫升/分鐘的速度緩慢滴加入5g有機硅氧化合物， 攪拌反應(yīng)150min,然后將反應(yīng)釜降至室溫，過濾，洗滌，將濾餅在12(TC、 30mmHg條件 下干燥，得到具有較好流動性的產(chǎn)物51.9g。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為98.7J/g,相比于石蠟的相變潛熱(225.9J/g)降低很多；所 得產(chǎn)物的平均粒徑為13.8um;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1100cm—'顯示出二氧化硅凝膠 的特征峰，同時石蠟的特征峰基本消失。由此說明本實施例中上述所得產(chǎn)物是二氧化硅 凝膠微膠囊化相變儲能材料。
如果在其它條件不變的情況下，將本實施例中的相變儲能材料十二醇替換為碳原子 數(shù)為20 600的烷烴石蠟、地蠟、蜂蠟或上述幾種蠟的混合物，或以及其它碳原子數(shù)為8 50的高級脂肪醇，或碳原子數(shù)為8 50的脂肪酸及其脂肪酸的甲酯、乙酯或甘油酯時，都 可得到白色且流動性好的二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料。 實施例2:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入50ml去離子水和150ml乙醇，攪拌均勻后， 加入50g石蠟,加熱在45。C熔融后，以2000卬m的速度強烈攪拌10分鐘，加入濃氨水使 反應(yīng)體系pH值為10 11，然后以8毫升/分鐘的速度緩慢滴加入5g有機硅氧化合物， 攪拌反應(yīng)150min，然后將反應(yīng)釜降至室溫，過濾，洗滌，將濾餅在120°C、 30mmHg條件 下干燥，得到具有較好流動性的產(chǎn)物52.6g。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為103.4J/g,相比于石蠟的相變潛熱(225.9J/g)降低很多； 所得產(chǎn)物的平均粒徑為19.4um;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1100cm—'顯示出二氧化硅凝 膠的特征峰，同時石蠟的特征峰基本消失。由此說明本實施例中上述所得產(chǎn)物是二氧化 硅凝膠微膠囊化相變儲能材料。
實施例3:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入50ml去離子水和150ral乙醇，攪拌均勻后， 加入100g石蠟,加熱在45t:熔融后，以2000rpm的速度強烈攪拌10分鐘，加入濃氨水 使反應(yīng)體系pH值為8 9，然后以5毫升/分鐘的速度緩慢滴加入10g有機硅氧化合物， 攪拌反應(yīng)150min，然后將反應(yīng)釜降至室溫，過濾，洗滌，將濾餅在120°C、 30mmHg條件 下干燥，得到具有較好流動性的產(chǎn)物103. 6。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為110.6J/g,相比于石蠟的相變潛熱(225.9J/g)降低很多； 所得產(chǎn)物的平均粒徑為30.4ym;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在llOOcnf'顯示出二氧化硅凝 膠的特征峰，同時石蠟的特征峰基本消失。由此說明本實施例中上述所得產(chǎn)物是二氧化 硅凝膠微膠囊化相變儲能材料。
實施例4:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入50ml去離子水和150ml乙醇，攪拌均勻后， 加入50g石蠟，加熱在45'C熔融后，以2000rpm的速度強烈攪拌10分鐘，加入濃氨水使 反應(yīng)體系pH值為10 11，然后以5毫升/分鐘的速度緩慢滴加入10g有機硅氧化合物， 攪拌反應(yīng)120min,然后將反應(yīng)釜降至室溫，過濾，洗滌，將濾餅在120°C、 30mmHg條件 下干燥，得到具有較好流動性的產(chǎn)物54.6。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為100.4J/g，相比于石蠟的相變潛熱(225.9J/g)降低很多； 所得產(chǎn)物的平均粒徑為15. lum;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1100cm—'顯示出二氧化硅凝膠的特征峰，同時石蠟的特征峰基本消失。由此說明本實施例中上述所得產(chǎn)物是二氧化 硅凝膠微膠囊化相變儲能材料。
在其它條件不變的情況下，如果將上述實施例中堿性溶液濃氨水采用氫氧化鈉溶液、 氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、氫氧化鈣溶液、硫化鈉溶液、磷酸鈉溶液、苯胺、甲胺或 乙二胺來代替，調(diào)節(jié)pH值為10 11時，都可得到二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料， 性能及形貌幾乎沒有改變，產(chǎn)物流動性好，顆粒均勻。
實施例5:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入20ml去離子水和180ml乙醇，攪拌均勻后， 加入50g石蠟,加熱在45。C熔融后，以2000rpm的速度強烈攪拌10分鐘，加入濃氨水使 反應(yīng)體系pH值為9 11，然后以3毫升/分鐘的速度緩慢滴加入5g有機硅氧化合物， 攪拌反應(yīng)150min，然后將反應(yīng)釜降至室溫，過濾，洗滌，將濾餅在120°C、 30mmHg條件 下干燥，得到具有較好流動性的產(chǎn)物52.9g。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為94.8J/g，相比于石蠟的相變潛熱(225.9J/g)降低很多；所 得產(chǎn)物的平均粒徑為12. lym;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1100cm—'顯示出二氧化硅凝膠 的特征峰，同時石蠟的特征峰基本消失。由此說明本實施例中上述所得產(chǎn)物是二氧化硅 凝膠微膠囊化相變儲能材料。
在其它條件不變的情況下，如果將上述實施例中保持乙醇與水的質(zhì)量比在1 9: 1 改變時，均可得到流動性好的二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料。
實施例6:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入100ml去離子水和100ml乙醇，攪拌均勻 后，加入50g石蠟，加熱在45"C熔融后，以2000rpm的速度強烈攪拌IO分鐘，加入濃氨 水使反應(yīng)體系pH值為9 11,然后以1. 5毫升/分鐘的速度緩慢滴加入5g有機硅氧化 合物，攪拌反應(yīng)150min，然后將反應(yīng)釜降至室溫，過濾，洗滌，將濾餅在120'C、 30咖Hg 條件下干燥，得到具有較好流動性的產(chǎn)物53.7g。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為118.6J/g，相比于石蠟的相變潛熱(225.9J/g)降低很多； 所得產(chǎn)物的平均粒徑為28.7um;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1100cm—'顯示出二氧化硅凝 膠的特征峰，同時石蠟的特征峰基本消失。由此說明本實施例中上述所得產(chǎn)物是二氧化 硅凝膠微膠囊化相變儲能材料。
實施例7:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入50ml去離子水和150ml乙醇，攪拌均勻后，加入20g石蠟，加熱在45'C熔融后，以1500rpm的速度強烈攪拌10分鐘，加入濃氨水使 反應(yīng)體系pH值為11 12，然后以3毫升/分鐘的速度緩慢滴加入5g有機硅氧化合物， 攪拌反應(yīng)150min，然后將反應(yīng)釜降至室溫，過濾，洗滌，將濾餅在120°C、 30mmHg條件 下干燥，得到具有較好流動性的產(chǎn)物21.9g。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為108.7J/g，相比于石蠟的相變潛熱(225.9J/g)降低很多； 所得產(chǎn)物的平均粒徑為17.4nm;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1100cm—'顯示出二氧化硅凝 膠的特征峰，同時石蠟的特征峰基本消失。由此說明本實施例中上述所得產(chǎn)物是二氧化 硅凝膠微膠囊化相變儲能材料。
實施例8:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入50ml去離子水和150ml乙醇，攪拌均勻后， 加入50g石蠟，加熱在45。C熔融后，以10000rpm的速度強烈攪拌10分鐘，加入濃氨水 使反應(yīng)體系pH值為9 11，然后以3毫升/分鐘的速度緩慢滴加入5g有機硅氧化合物， 攪拌反應(yīng)150min,然后將反應(yīng)釜降至室溫，過濾，洗滌，將濾餅在120°C、 30mmHg條件 下干燥，得到具有較好流動性的產(chǎn)物51.9g。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為92.8J/g,相比于石蠟的相變潛熱(225.9J/g)降低很多；所 得產(chǎn)物的平均粒徑為10.6um;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1100cm—'顯示出二氧化硅凝膠 的特征峰，同時石蠟的特征峰基本消失。由此說明本實施例中上述所得產(chǎn)物是二氧化硅 凝膠微膠囊化相變儲能材料。
上述各實施例中產(chǎn)物的測試數(shù)據(jù)是按下列方法測得的
粒度、粒徑分布、結(jié)構(gòu)及形態(tài)分析用JXA-840掃描電鏡，在200 10000X下觀察 分析。
相變潛熱用Diamond差示掃描量熱議，升溫速率為5°C/min，在室溫 150。C下測量。
紅外光譜分析將產(chǎn)物干燥后，采用溴化鉀壓片法制樣，在紅外光譜儀上進行測試， 并對所得圖譜特征峰進行分析。
權(quán)利要求
1. 一種二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料，特征在于其為以被表面活性劑乳化的相變儲能材料為囊芯，以有機硅氧化合物在堿性條件下產(chǎn)生的二氧化硅凝膠為囊壁，其中相變儲能材料與有機硅氧化合物重量比為2.3～19∶1。
2、 權(quán)利要求1所述二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料的制備方法，其特征在于:二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料制備方法，其特征在于采用在堿性條件下的凝 膠-溶膠法，將重量比為h 2 10的相變儲能材料和乙醇水溶液混合，該乙醇水溶中乙 醇與水重量比為1 9: 1;再加入按相變儲能材料重量0.5 10%的表面活性劑，在30 9(TC下待相變材料熔融后，以800 15000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌3 20分鐘，然后加入堿 性溶液使反應(yīng)體系pH值為8 12，攪拌均勻，再以1. 5 8毫升/分鐘的速度緩慢滴加 按相變儲能材料重量5 30%的有機硅氧化合物，反應(yīng)2 4小時，冷卻、過濾洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得到產(chǎn)物。
3、 如權(quán)利要求1所述的二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料或權(quán)利要求2所述的制備方法，特征在于所述相變儲能材料選自碳原子數(shù)為20 600的烷烴石蠟、地蠟、蜂蠟 或上述幾種蠟的混合物，或碳原子數(shù)為8 50的高級脂肪醇，或碳原子數(shù)為8 50的脂肪 酸及其脂肪酸的甲酯、乙酯或甘油酯。
4、 如權(quán)利要求1所述的二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料或權(quán)利要求2所述的制 備方法，特征在于所述有機硅氧化合物為RSi0XAX3或M0Si0X^X3所示的化合物，其中 R代表一種通過碳原子直接連接在硅原子的有機基團；M代表代表烷基、芳基、烯基、氨基、環(huán)氧基、硫基、脲基；X,、 X2、 X3為氫、烷基、芳基、烯基、氨基、環(huán)氧基、硫基或脲基。
5、 如權(quán)利要求2所述二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料的制備方法，特征在于 所述堿性溶液選自氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、氫氧化鈣溶液、 硫化鈉溶液、磷酸鈉溶液、苯胺、甲胺或乙二胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化硅凝膠微膠囊化相變儲能材料及其制備方法，特征是把相變儲能材料在30～90℃的乙醇水溶液中融化后，高速攪拌下乳化后加入堿性溶液使反應(yīng)體系pH值為8～12，以1.5～8毫升/分鐘的速度滴加按相變儲能材料重量5～30％的有機硅氧化合物，反應(yīng)2～4小時，冷卻、過濾、干燥后，得到以有機硅氧化合物在堿性條件下產(chǎn)生的二氧化硅凝膠為囊壁、以乳化后的相變儲能材料為囊芯的微膠囊，其中的相變儲能材料與有機硅氧化合物重量比為2.3～19∶1。所得產(chǎn)物其平均粒徑?jīng)]有明顯增加，顆粒的自由流動性好，囊壁致密均勻，可應(yīng)用于能量利用、熱交換和溫度控制領(lǐng)域。
文檔編號B01J13/02GK101503618SQ200910116309
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日
發(fā)明者倪健雄, 磊 宋, 源 胡 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)