專利名稱：載人航天器內(nèi)CO₂去除用凝膠酶膜裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于酶膜反應(yīng)器及其制備應(yīng)用技術(shù)，具體涉及一種載人航天器內(nèi)C02
去除用凝膠酶膜裝置。
背景技術(shù)：
眾所周知，全球變暖是由于以co2為代表的溫室氣體的大量排放導(dǎo)致的溫
室效應(yīng)加劇造成的，但是與大氣中C02濃度升高相比，由于C02濃度升高所導(dǎo)
致的密閉空氣質(zhì)量問(wèn)題容易被大家忽視。 一般室內(nèi)空氣中C02濃度約為0.04%， 適宜人們呼吸；當(dāng)C02含量達(dá)到0.07%，有少數(shù)對(duì)氣體敏感的人感覺(jué)有不良?xì)?味或有不適感覺(jué)；達(dá)0.1%時(shí)，空氣中氨類化合物明顯增加，人們普遍有不適感 覺(jué)。在載人航天飛行器中，C02濃度容許水平有嚴(yán)格限定。例如美國(guó)阿波羅最佳 水平小于3.8 mmHg (0.5 kPa)，最大容許值是7.6 mmHg (1 kPa)，應(yīng)急容許限度 是15 mmHg (2 kPa)。蘇聯(lián)聯(lián)盟號(hào)定為小于1.4% (相當(dāng)于10 mmHg)。日本的軌 道站實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)(1985)最大容許值為3.04 mmHg (0.45kPa)， 90天航期的降級(jí)最 大容許值為7.6 mmHg (1.0 kPa)， 22天航期的降級(jí)最大容許值為12.16 mmHg (1.62 kPa)。為此，研究安全可行的低濃度C02去除技術(shù)，能夠滿足人們對(duì)于健 康家居環(huán)境要求的需要，而且能進(jìn)一步解決特殊密閉空間，如載人航天器、空 間實(shí)驗(yàn)室的C02去除問(wèn)題，對(duì)促進(jìn)我國(guó)載人空間飛行器及空間實(shí)驗(yàn)室建設(shè)具有 十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
碳酸酐酶(Carbonic Anhydrase, CA)是 一 種適于溫室條件下低濃度 (302(<1.0%)轉(zhuǎn)化的高效(:02水化和脫水反應(yīng)催化劑。CA液膜具有傳遞阻力小、 滲透通量和選擇性高的特點(diǎn)，用于低濃度C02的去除十分有效，但液膜不穩(wěn)定， 需要破乳等，不適合密閉空間內(nèi)C02的去除。Cowan等(j"". A^/. 5W.，2003, 9W， 453469)采用CA催化的酶膜反應(yīng)器致力于密閉空氣中微量C02的去除，但 存在組件不易放大的問(wèn)題。與平板膜組件相比，中空纖維膜組件一直以膜比表 面積大，容易放大設(shè)計(jì)見(jiàn)長(zhǎng)。而且針對(duì)支撐液膜(Supported Liquid Membrane, SLM)再生困難，要求濕度控制，以及存在液泛等缺陷。早在1988年Majumdar等 人(J/C7^J， 1988, 34, 1135—1145)就提出了含液液膜(Contained Liquid Membrane: CLM)的概念，即在兩股彼此獨(dú)立，但互相成對(duì)排列分布的中空纖維膜束管壁外 殼程空隙中填充水或其他溶液形成薄液膜，這種殼程填充膜液的中空纖維組件 被稱作中空纖維含液液膜(Hollow Fiber Contained Liquid Membrane, HFCLM)滲透裝置，但一直未引起注意。與傳統(tǒng)通過(guò)潤(rùn)濕進(jìn)氣和吹掃氣方法相比，HFCLM 由于采用緩沖體系提高液膜穩(wěn)定性，結(jié)果分離效果大大改觀。
與SLM相比，雖然中空纖維含酶液膜由于采用了緩沖體系液膜穩(wěn)定性大有 提高，顯示出較好的C02去除效果，但依然不能徹底防止膜液的流失。凝膠支撐 液膜，由于支撐液膜微孔內(nèi)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及表面致密的凝膠層可以有效地防止液 膜的流失；另外凝膠具有一定的形狀，可保持液膜的有序構(gòu)形并提高運(yùn)行的穩(wěn) 定性。所以，有必要研制一種凝膠固定化CA酶膜反應(yīng)器，結(jié)合CA的高效可逆催 化和中空纖維填充密度高和易放大的特點(diǎn)，通過(guò)改進(jìn)酶膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)來(lái)強(qiáng)化 單位反應(yīng)器去除C02的能力，采用一種新型的納米復(fù)合凝膠固定化CA，旨在提 高CA的穩(wěn)定性，以致增強(qiáng)酶膜反應(yīng)器的操作穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種載人航天器內(nèi)C02去除用
凝膠酶膜裝置。
載人航天器內(nèi)C02去除用凝膠酶膜裝置包括C02鋼瓶、空壓機(jī)、凝膠酶膜反 應(yīng)器件、吹掃氣鋼瓶、C02儲(chǔ)罐，凝膠酶膜反應(yīng)器件內(nèi)交叉設(shè)有吹掃側(cè)用膜、原
料側(cè)用膜，吹掃側(cè)用膜兩端分別與凝膠酶膜反應(yīng)器件的吹掃側(cè)出口、吹掃側(cè)進(jìn) 口連接，原料側(cè)用膜兩端分別與凝膠酶膜反應(yīng)器件的原料側(cè)出口、原料側(cè)進(jìn)口
連接，凝膠酶膜反應(yīng)器件內(nèi)設(shè)有固定化碳酸酐酶的凝膠，C02鋼瓶與空壓機(jī)、凝
膠酶膜反應(yīng)器件原料側(cè)進(jìn)口、原料側(cè)用膜、凝膠酶膜反應(yīng)器件原料側(cè)出口、空 壓機(jī)低壓口依次連接，吹掃氣鋼瓶與凝膠酶膜反應(yīng)器件吹掃側(cè)進(jìn)口、吹掃側(cè)用
膜、凝膠酶膜反應(yīng)器件吹掃側(cè)出口、 C02儲(chǔ)罐依次連接。
所述的固定化碳酸酐酶的凝膠的制備方法包括如下步驟
1) 丙烯酸單體用氫氧化鈉水溶液中和，加入丙烯酰胺、有機(jī)改性的水滑石、
引發(fā)劑、交聯(lián)劑、含有分散劑的環(huán)己垸，氮?dú)獗Ｗo(hù)下先40 60'C反應(yīng)2 3小時(shí)， 再60 7(TC反應(yīng)1 3小時(shí)，得到粉末狀的聚丙烯酸/水滑石納米復(fù)合凝膠，所 述丙烯酸單體用量為環(huán)己烷重量的10% 25%，丙烯酰胺用量為環(huán)己烷重量的 1.0% 3.0%;引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，引發(fā)劑用量為丙烯酸單體重量的 0.1% 0.4%;交聯(lián)劑為N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺，交聯(lián)劑用量為丙烯酸單體重量 的0.02% 0.03%;分散劑為Span-60，分散劑用量為丙烯酸單體和丙烯酰胺重 量之和的4% 5%;有機(jī)改性水滑石的用量為丙烯酸單體和丙烯酰胺重量之和的 1% 5%;
2) 將粉末狀的聚丙烯酸/水滑石納米復(fù)合凝膠在20 30mM的Tris-HCl緩沖溶液中充分溶脹，加入100 500 mg/L的碳酸酐酶溶液，于0 4'C下，充分?jǐn)?拌10 12小時(shí)，得到固定化碳酸酐酶的凝膠。
所述的碳酸酐酶溶液是將碳酸酐酶溶解于pH值為8.0的Tris-HCl緩沖溶液 中制成。吹掃側(cè)用膜、原料側(cè)用膜為兩束聚偏氟乙烯中空纖維膜，采用環(huán)氧樹(shù) 脂膠將凝膠酶膜反應(yīng)器件封裝，最后將上述固定化碳酸酐酶的凝膠填充到凝膠 酶膜反應(yīng)器件的兩束聚偏氟乙烯中空纖維膜之間，密封，得到凝膠酶膜反應(yīng)器 件。環(huán)氧樹(shù)脂膠是環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑5784、 5610按比例配制而成，固化劑5784 與5610的比例為1:1 1:3，環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的比例為4:1 2.5:1。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的有益效果是
1) 用具有多孔結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合凝膠固定化碳酸酐酶，多孔結(jié)構(gòu)中的自由水
不僅可以提高使酶的活性，還可以提高酶的熱穩(wěn)定性；
2) 采用中空纖維膜組件用于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，有利于組件的放大和反應(yīng)器體 積的控制；
3) 凝膠酶膜反應(yīng)器集酶催化過(guò)程和膜分離過(guò)程于一體，提高了C02的去除 效率。


附圖為載人航天器內(nèi)C02去除用凝膠酶膜裝置結(jié)構(gòu)示意圖中CCb鋼瓶l、空壓機(jī)2、凝膠酶膜反應(yīng)器件3、吹掃側(cè)用膜4、原料側(cè)
用膜5、固定化碳酸酐酶的凝膠6、吹掃氣鋼瓶7、 C02儲(chǔ)罐8。
具體實(shí)施例方式
如附圖所示，載人航天器內(nèi)C02去除用凝膠酶膜裝置包括CCb鋼瓶1、空壓 機(jī)2、凝膠酶膜反應(yīng)器件3、吹掃氣鋼瓶7、 C02儲(chǔ)罐8，凝膠酶膜反應(yīng)器件3 內(nèi)交叉設(shè)有吹掃側(cè)用膜4、原料側(cè)用膜5，吹掃側(cè)用膜4兩端分別與凝膠酶膜反 應(yīng)器件3的吹掃側(cè)出口、吹掃側(cè)進(jìn)口連接，原料側(cè)用膜5兩端分別與凝膠酶膜 反應(yīng)器件3的原料側(cè)出口、原料側(cè)進(jìn)口連接，凝膠酶膜反應(yīng)器件3內(nèi)設(shè)有固定 化碳酸酐酶的凝膠6， CCb鋼瓶1與空壓機(jī)2、凝膠酶膜反應(yīng)器件3原料側(cè)進(jìn)口 、 原料側(cè)用膜5、凝膠酶膜反應(yīng)器件3原料側(cè)出口、空壓機(jī)2低壓口依次連接，吹 掃氣鋼瓶7與凝膠酶膜反應(yīng)器件3吹掃側(cè)進(jìn)口、吹掃側(cè)用膜4、凝膠酶膜反應(yīng)器 件3吹掃側(cè)出口 、 C02儲(chǔ)罐8依次連接。
實(shí)施例1，固定化碳酸酐酶的凝膠6的制備方法包括如下步驟 1)丙烯酸單體用氫氧化鈉水溶液中和，加入丙烯酰胺、有機(jī)改性的水滑石、 引發(fā)劑、交聯(lián)劑、含有分散劑的環(huán)己烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下先4(TC反應(yīng)2小時(shí)，再6(TC反應(yīng)1小時(shí)，得到粉末狀的聚丙烯酸/水滑石納米復(fù)合凝膠，所述丙烯酸單體用 量為環(huán)己烷重量的10%，丙烯酰胺用量為環(huán)己烷重量的1.0%;引發(fā)劑為過(guò)硫酸 鉀，引發(fā)劑用量為丙烯酸單體重量的0.1%;交聯(lián)劑為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，
交聯(lián)劑用量為丙烯酸單體重量的0.02%;分散劑為Span-60，分散劑用量為丙烯 酸單體和丙烯酰胺重量之和的4%;有機(jī)改性水滑石的用量為丙烯酸單體和丙烯 酰胺重量之和的1%;
2)將粉末狀的聚丙烯酸/水滑石納米復(fù)合凝膠在20mM的Tris-HCl緩沖溶液 中充分溶脹，加入100mg/L的碳酸酐酶溶液，于O'C下，充分?jǐn)嚢?0小時(shí)，得 到固定化碳酸酐酶的凝膠6。碳酸酐酶溶液是將碳酸酐酶溶解于pH值為8.0的 Tris-HCl緩沖溶液中制成。
實(shí)施例2，固定化碳酸酐酶的凝膠6的制備方法包括如下步驟
1) 丙烯酸單體用氫氧化鈉水溶液中和，加入丙烯酰胺、有機(jī)改性的水滑石、 引發(fā)劑、交聯(lián)劑、含有分散劑的環(huán)己烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下先6(TC反應(yīng)3小時(shí)，再70°C 反應(yīng)3小時(shí)，得到粉末狀的聚丙烯酸/水滑石納米復(fù)合凝膠，所述丙烯酸單體用 量為環(huán)己烷重量的25%，丙烯酰胺用量為環(huán)己烷重量的3.0%;引發(fā)劑為過(guò)硫酸 銨，引發(fā)劑用量為丙烯酸單體重量的0.4%;交聯(lián)劑為N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺， 交聯(lián)劑用量為丙烯酸單體重量的0.03%;分散劑為Span-60，分散劑用量為丙烯 酸單體和丙烯酰胺重量之和的5%;有機(jī)改性水滑石的用量為丙烯酸單體和丙烯 酰胺重量之和的5%;
2) 將粉末狀的聚丙烯酸/水滑石納米復(fù)合凝膠在30mM的Tris-HCl緩沖溶液 中充分溶脹，加入500mg/L的碳酸酐酶溶液，于4'C下，充分?jǐn)嚢?2小時(shí)，得 到固定化碳酸酐酶的凝膠6。碳酸酐酶溶液是將碳酸酐酶溶解于pH值為8.0的 Tris-HCl緩沖溶液中制成。
實(shí)施例3
吹掃側(cè)用膜4、原料側(cè)用膜5為兩束聚偏氟乙烯中空纖維膜，采用環(huán)氧樹(shù)脂 膠將凝膠酶膜反應(yīng)器件3封裝，最后將上述固定化碳酸酐酶的凝膠6填充到凝 膠酶膜反應(yīng)器件3的兩束聚偏氟乙烯中空纖維膜之間，密封，得到凝膠酶膜反 應(yīng)器件3。環(huán)氧樹(shù)脂膠是環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑5784、 5610按比例配制而成，固化 劑5784與5610的比例為1:1 1:3，環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的比例為4:1 2.5:1。
實(shí)施例4
將水滑石含量為3%的納米復(fù)合凝膠在20 mM、 pH為8.0的Tris-HCl緩沖 溶液中充分溶脹，然后將50mg碳酸酐酶用20mM、 pH為8.0的Tris-HCl緩沖溶液溶解后添加到充分溶脹的凝膠中，于fC條件下，連續(xù)攪拌12小時(shí)。選取
53根疏水微孔PVDF中空纖維膜(其中原料氣用膜27根，吹掃氣用膜26根，膜 的內(nèi)徑為0.85 mm，外徑為1.2 mm，膜的平均孔徑為0.35 jam，膜的孔隙率為 80%，膜的長(zhǎng)度為50cm，組件的長(zhǎng)度為58cm)，經(jīng)封裝后制成組件。最后將納 米凝膠固定化的碳酸酐酶填充到膜組件當(dāng)中，密封后制成凝膠酶膜反應(yīng)器。配 制0.1% C02的原料氣，以100 mL/min的流量進(jìn)入反應(yīng)器的原料側(cè)用膜，原料 側(cè)的壓力控制在500 kPa，吹掃氣氦氣則以300 mL/min的流量進(jìn)入反應(yīng)器的吹 掃側(cè)用膜，吹掃側(cè)的壓力保持101.3 kPa，反應(yīng)器穩(wěn)定3個(gè)小時(shí)后，用氣相色譜
分析原料側(cè)進(jìn)出口和吹掃側(cè)出口的氣體組成。在此操作條件下，C02對(duì)N2的選
擇性為305.6， C02對(duì)02的選擇性為150.7， C02的滲透率為1.3xl(T8 mo1/ (m2-s-Pa)。
實(shí)施例5
與實(shí)施例1相同，不同的是增加碳酸酐酶的量為100 mg，此條件下，C02 對(duì)N2的選擇性為401 ， C02對(duì)02的選擇性為229.5， C02的滲透率為1.74xl(T8 mo1/ (m2-s-Pa)。
實(shí)施例6
與實(shí)施例1相同，不同的是增加碳酸酐酶的量為500 mg，此條件下，C02 對(duì)N2的選擇性為780.2， C02對(duì)02的選擇性為300.8， C02的滲透率為2.35xl(T8 mo1/ (m -s-Pa)。
實(shí)施例7
與實(shí)施例l相同，不同的是增加碳酸酐酶的量為1000mg，此條件下，C02 對(duì)N2的選擇性為820.1， 0)2對(duì)02的選擇性為330.2， C02的滲透率為2.65xl(T8 mo1/ (m2-s-Pa)。
權(quán)利要求
1.一種載人航天器內(nèi)CO2去除用凝膠酶膜裝置，其特征在于包括CO2鋼瓶(1)、空壓機(jī)(2)、凝膠酶膜反應(yīng)器件(3)、吹掃氣鋼瓶(7)、CO2儲(chǔ)罐(8)，凝膠酶膜反應(yīng)器件(3)內(nèi)交叉設(shè)有吹掃側(cè)用膜(4)、原料側(cè)用膜(5)，吹掃側(cè)用膜(4)兩端分別與凝膠酶膜反應(yīng)器件(3)的吹掃側(cè)出口、吹掃側(cè)進(jìn)口連接，原料側(cè)用膜(5)兩端分別與凝膠酶膜反應(yīng)器件(3)的原料側(cè)出口、原料側(cè)進(jìn)口連接，凝膠酶膜反應(yīng)器件(3)內(nèi)設(shè)有固定化碳酸酐酶的凝膠(6)，CO2鋼瓶(1)與空壓機(jī)(2)、凝膠酶膜反應(yīng)器件(3)原料側(cè)進(jìn)口、原料側(cè)用膜(5)、凝膠酶膜反應(yīng)器件(3)原料側(cè)出口、空壓機(jī)(2)低壓口依次連接，吹掃氣鋼瓶(7)與凝膠酶膜反應(yīng)器件(3)吹掃側(cè)進(jìn)口、吹掃側(cè)用膜(4)、凝膠酶膜反應(yīng)器件(3)吹掃側(cè)出口、CO2儲(chǔ)罐(8)依次連接。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種載人航天器內(nèi)C02去除用凝膠酶膜裝置，其 特征在于所述的固定化碳酸酐酶的凝膠(6)的制備方法包括如下步驟1) 丙烯酸單體用氫氧化鈉水溶液中和，加入丙烯酰胺、有機(jī)改性的水滑石、 引發(fā)劑、交聯(lián)劑、含有分散劑的環(huán)己烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下先40 60'C反應(yīng)2 3小時(shí)， 再60 70'C反應(yīng)1 3小時(shí)，得到粉末狀的聚丙烯酸/水滑石納米復(fù)合凝膠，所 述丙烯酸單體用量為環(huán)己垸重量的10% 25%，丙烯酰胺用量為環(huán)己垸重量的 1.0% 3.0%;引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，引發(fā)劑用量為丙烯酸單體重量的 0.1% 0.4%;交聯(lián)劑為N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺，交聯(lián)劑用量為丙烯酸單體重量 的0.02% 0.03%;分散劑為Span-60,分散劑用量為丙烯酸單體和丙烯酰胺重 量之和的4% 5%;有機(jī)改性水滑石的用量為丙烯酸單體和丙烯酰胺重量之和的 10/0 5%;2) 將粉末狀的聚丙烯酸/水滑石納米復(fù)合凝膠在20 30mM的Tris-HCl緩沖 溶液中充分溶脹，加入100 500 mg/L的碳酸酐酶溶液，于0 4"C下，充分?jǐn)?拌10 12小時(shí)，得到固定化碳酸酐酶的凝膠(6)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種載人航天器內(nèi)C02去除用凝膠酶膜裝置，其特 征在于所述的碳酸酐酶溶液是將碳酸酐酶溶解于pH值為8.0的Tris-HCl緩沖溶 液中制成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種載人航天器內(nèi)C02去除用凝膠酶膜裝置，其特 征在于所述的吹掃側(cè)用膜(4)、原料側(cè)用膜(5)為兩束聚偏氟乙烯中空纖維膜， 采用環(huán)氧樹(shù)脂膠將凝膠酶膜反應(yīng)器件(3)封裝，最后將上述固定化碳酸酐酶的 凝膠(6)填充到凝膠酶膜反應(yīng)器件(3)的兩束聚偏氟乙烯中空纖維膜之間，密封，得到凝膠酶膜反應(yīng)器件(3)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種載人航天器內(nèi)C02去除用凝膠酶膜裝置，其特 征在于所述的環(huán)氧樹(shù)脂膠是環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑5784、 5610按比例配制而成，固 化劑5784與5610的比例為1:1 1:3，環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的比例為4:1 2.5:1 。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種載人航天器內(nèi)CO₂去除用凝膠酶膜裝置。包括CO₂鋼瓶、空壓機(jī)、凝膠酶膜反應(yīng)器件、吹掃氣鋼瓶、CO₂儲(chǔ)罐，凝膠酶膜反應(yīng)器件內(nèi)交叉設(shè)有吹掃側(cè)用膜、原料側(cè)用膜，凝膠酶膜反應(yīng)器件內(nèi)設(shè)有固定化碳酸酐酶的凝膠，CO₂鋼瓶與空壓機(jī)、凝膠酶膜反應(yīng)器件原料側(cè)進(jìn)口、原料側(cè)用膜、凝膠酶膜反應(yīng)器件原料側(cè)出口、空壓機(jī)低壓口依次連接，吹掃氣鋼瓶與凝膠酶膜反應(yīng)器件吹掃側(cè)進(jìn)口、吹掃側(cè)用膜、凝膠酶膜反應(yīng)器件吹掃側(cè)出口、CO₂儲(chǔ)罐依次連接。本發(fā)明采用納米復(fù)合凝膠固定化碳酸酐酶，可提高使酶的活性和酶的熱穩(wěn)定性；采用中空纖維膜組件用于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，有利于組件的放大；凝膠酶膜反應(yīng)器集酶催化過(guò)程和膜分離過(guò)程于一體，提高了CO₂的去除效率。
文檔編號(hào)B01D71/00GK101549242SQ20091009733
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者林 張, 張亞濤, 程麗華, 陳歡林 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)