專利名稱：分子篩載鈷基復(fù)合氧化物催化劑及制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，具體涉及一種用于N2O直接分解為氮氣和氧氣的分子篩 載鈷基復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法和用途。
背景技術(shù)：
N2O是一種重要的大氣污染物，它不僅是一種溫室氣體，而且對臭氧層具有破壞作 用。N2O 的溫室效應(yīng)分別是 CO2 的 310 倍，CH4 的 21 倍(Ramirez JP,Kapteijn F,Schfi ffel K, et al. Formation and control of N2O in nitric acid production. Where do we stand today ？ [J].Appl.Catal.B，2003，44 :1)。N2O的來源于海洋、土地、農(nóng)業(yè)、各種化石燃料的 燃燒過程和化工行業(yè)。硝酸廠及采用硝酸氧化工藝，如生產(chǎn)己二酸和乙二醛的有機(jī)合成廠 是隊0的最大排放源。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，N2O的治理已經(jīng)引起全球各種工業(yè)生 產(chǎn)企業(yè)和環(huán)保組織的高度重視。有文獻(xiàn)報道采用共沉淀方法制備鈷鈰復(fù)合金屬氧化物催化劑，其中鈷以Co3O4形 式存在，催化在10% O2,3% H2O (體積百分?jǐn)?shù))和有0. N2O共存時分解N2O的活性高， 3301時隊0就能完全分解(薛莉，張長斌，賀泓.鈷鈰復(fù)合金屬氧化物催化劑上氧化亞氮催 化分解性能研究.中國稀土學(xué)報，2006，24(專輯):10和Li Xue,Changbin ZhangjHong He， Yasutake Teraoka. Catalytic decomposition of N2O over CeO2 promoted Co3O4 spinel catalyst. Applied Catalysis B !Environmental，2007，75 :157—164)。還有報道堿金屬K修飾的Co3O4催化劑在0. 5% N2O, 2 % O2, 2. 5% H2O條件下分 解 N2O 的活性，N2O 完全分解的溫度約為 380°C (Kimihiro Asano, Chie Ohnishi, Shinji Iwamoto, Yasushi Shioya, Masashi Inoue. Potassium-doped Co3O4 catalystfor direct decomposition of N2O. Applied Catalysis B!Environmental,2008,78 :242_249)。專利文獻(xiàn)CN1440309A描述一種分解氣體中N2O催化劑，該催化劑包括 0. I-IOmo 負(fù)載在氧化鈰載體上的CcvxMxO4，其中M是Fe和Al，x = 0_2，催化劑與隊0在 500 1000°C的溫度下接觸進(jìn)行反應(yīng)。該專利的實施例表明，N2O在Co04/Ce02或Co2AlO4/ CeO2催化劑上完全分解溫度在800°C以上。N2O分解反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中催化劑床層溫度大幅度升高，催化劑床 層溫度可能達(dá)到500-700°C。上述文獻(xiàn)報道的催化劑雖然活性較好，但催化劑的焙燒溫度偏 低，只有400°C ；另外使用的氣體中N2O的含量只有0. 1-0. 5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于工業(yè)廢氣中N2O的 濃度，如生產(chǎn)己二酸廠的工業(yè)廢氣中N2O的濃度可以達(dá)到40%以上。由此可見其距工業(yè)應(yīng) 用還有很大差距。專利文獻(xiàn)CN1440309A描述一種分解氣體中N2O催化劑，該催化劑包括 0. I-IOmo 負(fù)載在氧化鈰載體上的CcvxMxO4，其中M是Fe和Al，x = 0_2，催化劑與隊0在 500 1000°C的溫度下接觸進(jìn)行反應(yīng)。該專利的實施例表明，N2O在Co04/Ce02或Co2AlO4/ CeO2催化劑上分解溫度較高，完全分解溫度在800°C以上。專利文獻(xiàn)CN1324265A和CNl 11641IA提及一種含Cu催化劑分解一氣體中N20。該催
3化劑包含一種通式為MxAl2O4的化合物，M為Cu或Cu與Zn和/或Mg的混合物，χ為0. 8 1. 5。專利文獻(xiàn)CN1214850C公開了一種分解氣體中N2O催化劑和工藝，該催化劑為一種 或幾種載鐵沸石，沸石的種類為MFI，ΒΕΑ, FER，MOR和/或MEL ；載鐵沸石為MFI，沸石為 Fe-ZSM5，鐵是通過離子交換負(fù)載于沸石上的。綜上所述現(xiàn)有技術(shù)中有的活性較好但焙燒溫度偏低、距工業(yè)應(yīng)用還有很大差距， 有的分解溫度較高，有的分解效率低，而本發(fā)明的載體與活性組分的組合尚未見報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了克服上述已有技術(shù)的缺點與不足而提供一種分子篩載鈷 基復(fù)合氧化物催化劑，改善了活性組分的形態(tài)結(jié)構(gòu)，降低催化劑成本、提高催化劑的耐熱穩(wěn) 定性和機(jī)械強(qiáng)度。同時通過載體與活性組分的相互作用改善催化性能，提供一種用于N2O直 接分解的催化劑，該催化活性高，穩(wěn)定性好，N2O的直接分解溫度低的，可使工業(yè)廢氣中N2O 濃度降低，減少大氣污染，保護(hù)環(huán)境。本發(fā)明還提供該催化劑的制備方法和用途。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案達(dá)到上述目的分子篩載鈷基復(fù)合氧化物催化劑，它由分子篩載體和鈷基復(fù)合氧化物組成，所述 鈷基復(fù)合氧化物由鈷和選自稀土金屬、過渡金屬、堿金屬或堿土金屬中的一種或兩種或兩 種以上金屬氧化物組成，所述分子篩載體為選自HZSM-5、RPSA、ZRP、HZSM-18, PSRY, H β、HY 和NH4Y分子篩中的一種或一種以上的組合。所述稀土金屬為La、Ce、Pr或Nd ；過渡金屬為Fe、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、V或& ；堿金 屬為Na、K、Rb或Cs ；堿土金屬為Mg、Ca、Sr或Ba。以催化劑載體為基準(zhǔn)，金屬鈷含量為載體重量的0. 1 30%，優(yōu)選含量為0. 1 20%。以催化劑載體為基準(zhǔn)，除了金屬鈷，其他各金屬含量為載體重量的0. 1 20%。催化劑的制備方法，它按下述步驟進(jìn)行a)將鈷基復(fù)合氧化物中所含的各種金屬鹽，分別溶解于水后再混合為均勻的水溶 液；b)將分子篩載體置入(a)項混合水溶液中浸漬，并于30 90°C溫度下真空干燥， 蒸干水分，得到催化劑前驅(qū)體，然后將催化劑前驅(qū)體置于400 900°C下焙燒2 10小時， 即得到本發(fā)明的催化劑。所述催化劑的制備方法，在催化劑制備中所用金屬鹽為硝酸鹽和/或醋酸鹽。本發(fā)明選擇的載體是固體催化劑的重要組成部分，它可改變活性組分的形態(tài)結(jié) 構(gòu)，在載體表面高度分散，形成超微粒子，對活性組分起到分散作用和支撐作用，增加催化 劑的有效表面積，提高機(jī)械強(qiáng)度，提高耐熱穩(wěn)定性，降低催化劑成本。分子篩具有規(guī)則的孔 結(jié)構(gòu)、大比表面積和很好的耐熱穩(wěn)定性，此外，通過分子篩載體與活性組分之間產(chǎn)生的相互 作用，可能導(dǎo)致活性表面發(fā)生變化，改善催化劑的性能。經(jīng)過大量試驗證明該催化劑具活性 高，穩(wěn)定性好的優(yōu)點,N2O的直接分解溫度低，可使工業(yè)廢氣中N2O濃度降低，減少大氣污染， 保護(hù)環(huán)境。
該催化劑的用途，用于煙氣或工業(yè)廢氣中N2O的直接分解。該催化劑可用于分解 氣體中的任意濃度的N2O,氣體中的02、N0x、C02及CO等氣體組分的存在不影響所述催化劑 的使用。由于N2O分解反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，為控制催化劑床層溫升，應(yīng)用所述催化劑處理的 氣體中N2O的濃度優(yōu)選為小于20v%。由于采取上述技術(shù)方案，本發(fā)明技術(shù)與已有技術(shù)相比，該催化劑將含鈷基復(fù)合氧 化物與分子篩載體的結(jié)合，用于N2O直接分解的催化劑，具有活性高，穩(wěn)定性好的優(yōu)點及效 果，N2O的直接分解溫度低，完全分解溫度不高于650°C，催化劑經(jīng)過100小時的強(qiáng)化實驗， 催化劑仍然保持高活性。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述。在各實施例中均采用以下實驗設(shè)備和分析方法。采用固定床微型反應(yīng)器評價本發(fā)明提供的催化劑在N2O直接分解反應(yīng)中的催化活 性。反應(yīng)器采用內(nèi)徑8mm的石英管，自動控溫儀控制程序升溫反應(yīng)，升溫速度為5°C /min。 催化劑顆粒度為20 40目，稱取0. 4g的樣品，填充于反應(yīng)管的恒溫段，按要求預(yù)先配制反 應(yīng)氣體，氣體組成為12v %的N20,16. 8v%的02，其余為N2,氣體流量為80ml/min，反應(yīng)尾氣 采用氣相色譜和NOx分析儀在線檢測。使用Paropak Q色譜柱和TCD檢測器檢測反應(yīng)尾氣 中剩余的N2O, NOx分析儀檢測反應(yīng)中形成的NO。用Tltl和T95表示N2O轉(zhuǎn)化率為10%和95% 時對應(yīng)的反應(yīng)溫度，Tltl為N2O初始分解溫度，T95為N2O完全分解溫度。N2O直接分解溫度反 映催化劑活性的好壞，其分解溫度越低，催化劑活性越好。在以下實施例中沒有對催化劑的活性評價條件進(jìn)行說明的，均采用上述實驗條 件。實施例1取硝酸鈷(Co (NO3) 2 · 6H20) 1481. 5g溶解于水中，分子篩載體HZSM_51000g置入水 溶液中浸漬，不斷攪拌，在70°C下蒸干水分，使其均勻負(fù)載在分子篩載體上，得到催化劑前 驅(qū)體，再將前驅(qū)體在800°C焙燒6小時即得到本發(fā)明的鈷含量為30%的Co(30)/HZSM-5催 化劑。將該催化劑用于N2O的直接分解，N2O的分解溫度Tltl為335°C，T95為470°C。對該催化劑進(jìn)行強(qiáng)化壽命實驗，實驗條件為N02，133ppm, CO2, 2. 02%, N20,12% O2,16.8%, C0，686ppm，NO，215ppm，其余為 N2，氣體流量 320ml/min，反應(yīng)溫度 580 士 5°C，反 應(yīng)時間100小時，N2O的轉(zhuǎn)化率高于98%，反應(yīng)前后的催化劑樣品用掃描電子顯微鏡(SEM) 觀測催化劑形貌，未見明顯差異。實施例2取硝酸鈷246. 9g和硝酸鑭(La (NO3) 3 · 6H20) 93. 5g，分別溶解于水中，配制成混合 水溶液，分子篩載體HZSM-181000g置入水溶液中浸漬，并不斷攪拌，在50°C下蒸干水分，得 到催化劑前驅(qū)體，再將前驅(qū)體在500°C焙燒8小時即得到本發(fā)明的負(fù)載量為5% Co和3% La 的 Co (5) La (3) /HZSM-18 催化劑。實施例3取硝酸鈷4. 9g和硝酸鐵(Fe (NO3) 2 · 9H20) 1446. 8g，分別溶解于水中，配制成混合水溶液，分子篩載體RPSA IOOOg置入水溶液中浸漬，并不斷攪拌，在70°C下蒸干水分，得到 催化劑前驅(qū)體，再將上述前驅(qū)體在600°C焙燒5小時即得到本發(fā)明的負(fù)載量為0. Co、 20% Fe, Co (0. 1) Fe (20)/RPSA 催化劑。實施例4取硝酸鈷246.9g、硝酸鎂(Mg (NO3) 2 · 6H20) 1055. 0g、硝酸亞鈰 (Ce(NO3)3-BH2O) 31. Og分別溶解于水中，配制成混合水溶液，分子篩載體ZRP IOOOg置入水 溶液中浸漬，并不斷攪拌，在30°C下蒸干水分，使復(fù)合金屬氧化物的金屬鹽負(fù)載在分子篩載 體上，得到催化劑前驅(qū)體，再將上述前驅(qū)體400°C焙燒10小時即得到本發(fā)明的負(fù)載量為5% CoU0% MgU % Ce 的 Co (5)Mg(10) Ce(I)/ZRP 催化劑。實施例5稱取硝酸鈷98. 8g、硝酸鉀(KNO3) 2. 6g和硝酸亞鈰31. Og分別溶解于水中，配制成 混合水溶液，分子篩載體PSRY IOOOg置入水溶液中浸漬，并不斷攪拌，在90°C下蒸干水分， 得到催化劑前驅(qū)體，再將上述前驅(qū)體在900°C焙燒2小時即得到本發(fā)明的負(fù)載量為2% Co、 0. K、l% Ce 的 Co(2)K(0. 1) Ce (1)/PSRY 催化劑記。實施例6取硝酸鈷395. lg、硝酸銅19. Og和硝酸鋇(Ba (NO3) 2) 38. Ig,分別溶解于水中，配制 成混合水溶液，得到含金屬鹽和有機(jī)絡(luò)合劑的水溶液，分子篩載體H β IOOOg置入水溶液中 浸漬，并不斷攪拌，在60°C下蒸干水分，得到催化劑前驅(qū)體，再將上述前驅(qū)體在50(TC焙燒4 小時即得到本發(fā)明的負(fù)載量為8% Co、0. 5% Cu、2% Ba的Co (8) Cu (0. 5) Ba (2) /H β催化劑。實施例7取醋酸鈷(Co(CH3COO)2 · 4H20)422. 4g、硝酸鈣(Ca(NO3)2 · 4H20) 58. 9g 和硝酸銣 (RbNO3) 1. 7g，分別溶解于水中，配制成混合水溶液將載體HZSM-5分子篩700g和HY分子篩 300g，置入水溶液中浸漬，并不斷攪拌，在70°C下蒸干水分，得到催化劑前驅(qū)體，再將上述前 驅(qū)體在600°C焙燒6小時即得到本發(fā)明的負(fù)載量為10% Co、1 % Ca、0. 1 % Rb的Co (10) Ca (1) Rb(0. l)/(HZSM-5+HY)催化劑。實施例8取硝酸鈷844. Sg和硝酸鋅4. 5g，分別溶解于水中，配制成混合水溶液，分子篩載 體NH4Y IOOOg,置入水溶液中浸漬，并不斷攪拌，在60°C下蒸干水分，得到催化劑前驅(qū)體，再 將上述前驅(qū)體在600°C焙燒6小時即得到本發(fā)明的負(fù)載量為20% Co,0. 1% Zn的Co (20) Zn(0. 1)/NH4Y 催化劑。表1實施例催化劑的N2O初始分解混度T10/°C和N2O完全分解溫度T95 結(jié)果表明N2O直接分解溫度在310-650°C，說明催化劑活性好，分解溫度越低催化 劑活性越好。
權(quán)利要求
分子篩載鈷基復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于它由分子篩載體和鈷基復(fù)合氧化物組成，所述鈷基復(fù)合氧化物為鈷和選自稀土金屬、過渡金屬、堿金屬或堿土金屬中的一種或兩種或兩種以上金屬氧化物組成，所述分子篩載體為選自HZSM 5、RPSA、ZRP、HZSM 18、PSRY、Hβ、HY和NH4Y分子篩中的一種或一種以上的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述稀土金屬為La、Ce、Pr或Nd；過渡 金屬為Fe、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、V或Zr ；堿金屬為Na、K、Rb或Cs ；堿土金屬為Mg、Ca、Sr或 Ba。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于以催化劑載體為基準(zhǔn)，金屬鈷的含量為 載體重量的0. 1 30%，優(yōu)選含量為0. 1 20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于以催化劑載體為基準(zhǔn)，除了金屬鈷，其 他各金屬含量為載體重量的0. 1 20%。
5.如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于它按下述步驟進(jìn)行a)將鈷基復(fù)合氧化物中所含的的各種金屬鹽類，分別溶解于水后再混合為均勻的水溶液；b)將分子篩載體置入(a)項混合水溶液中浸漬，并于30 90°C溫度下真空干燥，蒸干 水分，得到催化劑前驅(qū)體，然后將催化劑前驅(qū)體置于400 90(TC下焙燒2 10小時，即得 到本發(fā)明的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于在催化劑制備中所用金屬鹽 為硝酸鹽和/或醋酸鹽。
7.權(quán)利要求1所述催化劑的用途，其特征在于該催化劑用于煙氣或工業(yè)廢N2O的直接 分解。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分子篩載鈷基復(fù)合氧化物催化劑及制備方法和用途，它由分子篩載體和鈷基復(fù)合氧化物組成，所述鈷基復(fù)合氧化物為鈷和選自稀土金屬、過渡金屬、堿金屬或堿土金屬中的一種或兩種或兩種以上金屬氧化物組成，所述分子篩載體為HZSM-5、RPSA、ZRP、HZSM-18、PSRY、Hβ、HY和NH4Y分子篩中的一種或一種以上的組合；將鈷基復(fù)合氧化物所含的各種金屬鹽類分別溶解于水中，混合均勻，將載體置入該混合均勻的水溶液中浸漬，蒸干水分即得到催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體在400～900℃溫度下焙燒2～10h，得到所述催化劑，該催化劑具有活性高，穩(wěn)定性好，N2O的直接分解溫度低的優(yōu)點，催化劑經(jīng)過100小時的強(qiáng)化實驗，結(jié)果顯示催化劑的表面形貌基本沒有發(fā)生變化。
文檔編號B01J23/80GK101905162SQ20091008495
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者宋永吉, 李翠清, 王軍利, 王虹, 遲姚玲 申請人:北京石油化工學(xué)院