專利名稱：兩段式二甲醚生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及醚生產工藝領域，特別涉及一種二甲醚的生產方法。
背景技術：
現有甲醇氣相法生產二甲醚的工藝流程為甲醇經過汽化器或汽化塔加熱后，進入裝 有同種催化劑的反應器內進行脫水反應。反應產物進入精餾系統分離提純，獲得二甲醚產
口
叩O
如CN1036199A公開了一種生產二甲醚的方法，甲醇通過換熱器加熱氣化進入反應 器，在Y-Al203催化劑存在下，使氣相甲醇催化脫水，脫水產物進入精餾塔精餾分離，然 后分別在該塔一定的塔板上將采出純二甲醚產品，沸點介于甲醇和二甲醚之間的雜質也從 一定的塔板上作為側線餾分采出。
CN1562927A公幵了另一種生產二甲醚的方法，在該工藝中原料甲醇全部從頂部進入 汽化塔，在汽化塔中汽化分離。汽化塔塔頂甲醇蒸汽進入反應器發(fā)生脫水反應，反應產物 進入精餾塔精餾分離，獲得二甲醚產品。
CN100366597C公開了另一種二甲醚生產方法，在該工藝中針對不同濃度的甲醇提出 了兩種不同的技術方案，經過氣化加熱后的甲醇蒸汽進入冷管式反應器中發(fā)生脫水反應。 脫水產物進入精餾系精餾分離。
在現有工藝中，采用單臺反應器，甲醇蒸汽在35(TC 40(TC的溫度下，發(fā)生脫水反 應。轉化率在70 80%之間，轉化率偏低。反應熱回收利用系統簡單，反應熱分配利用 率低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種甲醇轉化率高、選擇性好，能耗少、投資省，反應熱分配利
用合理的二甲醚生產工藝。
為達到上述目的，本發(fā)明提供具有如下組成的一段甲醇脫水催化劑及其制備方法。此催化劑為高溫中活性催化劑，通常采用類似CN2006101034369中所述催化劑，成品催化 劑各組份重量百分比組成為A1203: 35 95%; Si02: l 50%;La: 0. l 5%;Ce: 0. 1 5%; Ca: 0. l 3%;Mg: 0. l 3%;Na:0.01 l%;K: 0.01 1%。最佳反應溫度為280 340°C，甲 醇轉化率為70 80%， 二甲醚選擇性》99%。
a. 配制鋁鹽溶液A，緩慢加入以上計量的含有La、 Ce、 Ca、 Mg為助劑的溶液，制成 混合溶液B;制備含二氧化硅的硅源溶液C;配制一定濃度的氨水溶液D。
b. 在反應釜中加入一定量的去離子水，在PH值為7.3 8.5的條件下，溶液A、溶 液B、溶液C與溶液D中和、老化。
c. 再經過濾、去離子水洗滌若干遍至干基催化劑中酸根離子sor、cr、Ncv小于i.o%wt
或鈉離子小于l%(wt)。
d. 最后一次洗滌用含有以上計量的Na、 K的溶液洗滌，濾餅經成型、干燥、焙燒得
到成品催化劑。
同時本發(fā)明提供具有如下組成的二段甲醇脫水催化劑，其制備方法可參考一段催化劑 制備方法。二段反應器裝填低溫高活性催化劑，反應溫度為150 240°C，最好為180 220 °C，甲醇轉化率最高可達85 92%， 二甲醚選擇性》99%。其特征在于催化劑各組分含 量為氧化鋁30 80%、氧化硅20 60%、氧化鑭0.5 5%、氧化鈰0. 5 5%。
a. 配制鋁鹽溶液A，緩慢加入含有鑭、鈰的溶液，制成混合溶液B;制備含二氧化 硅的硅源溶液C ;配制一定濃度的氨水溶液D 。
b. 在反應釜中加入一定量的去離子水，在PH值為7.5 8.5的條件下，溶液A、溶 液B、溶液C與溶液D中和、老化。
c. 再經過濾、去離子水洗滌若干遍至干基催化劑中酸根離子so4=、cr、No3—小于i.o%wt
或鈉離子小于l%(wt)。
d. 濾餅經成型、干燥、焙燒得到成品催化劑。
在上述一段、二段甲醇脫水催化劑制備中，鋁鹽溶液可以由三氯化鋁、硫酸鋁、硝酸
鋁或鋁的可溶性鹽(如鋁酸鈉溶液)配制成含鋁l 6免(Wt)的溶液A，首選為三氯化鋁； 一段催化劑制備中溶液B可以由含有La、 Ce、 Ca、 Mg的可溶性鹽制備；優(yōu)選含有La、 Ce、 Ca、 Mg的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液中的一種或多種；二段甲醇脫水催化劑制備中溶液B 可以由含有La、 Ce的可溶性鹽制備；優(yōu)選含有La、 Ce的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液中的一 種或多種； 一段、二段甲醇脫水催化劑制備中溶液C可以由水玻璃等可溶性硅酸鹽得到。
4二甲醚生產一段催化劑采用的是高溫中活性催化劑，甲醇的轉化率為70% 80%, 二段催化劑采用的是低溫催化劑，在適當的溫度下轉化率達到85% 92%，但反應溫度 較高時，副反應增多，選擇性差。
本發(fā)明采用兩臺反應器串聯， 一段反應器裝填高溫中活性催化劑，二段反應器裝填低
溫高活性催化劑。
原料甲醇經過加熱氣化，然后被過熱到150 240'C進入一段反應器參加反應， 一段 反應器反應生成氣經過冷卻到180 24(TC后，進入二段反應器進行更深度的反應。二段 反應器反應生成氣經過換熱冷卻后進入精餾塔精餾分離出二甲醚產品。
為了更好更有效的回收反應熱，根據原料甲醇濃度的不同提出了具有針對性的兩種工
藝流程。
工藝流程l:原料甲醇的甲醇含量在95~99.99% (wt)，甲醇加熱氣化及一段反應 器和二段反應器的反應生成氣冷卻流程為原料甲醇分出兩支，占原料量約50%的一支 (2)進入回收塔(3)，另一支先與二段反應器出口反應生成氣(13)在換熱器(4)進 行一級換熱，再與一段反應器反應生成氣(10)在換熱器(5)進行二級換熱，同時冷卻 一段反應器反應生成氣到18(TC 200'C。然后再與二段反應器反應生成氣(13)在換熱 器(6)進行三級換熱，換熱到125。C 135。C;再在汽化器(7)加熱氣化后，與回收塔 塔頂甲醇蒸汽(8)匯合后，再與一段反應器反應生成氣(10)在換熱器(9)換熱到15(TC 240°C，進入一段反應器，甲醇反應生成二甲醚。 一段反應生成氣(10)經換熱冷卻到180 'C 20(TC，進入二段反應器繼續(xù)深化反應。當進入甲醇蒸汽含水量較高時，會降低催化 劑的活性，降低甲醇的轉化率。
在甲醇含量較低時，提出如下工藝流程。
工藝流程2:原料甲醇的甲醇含量在50 95% (wt)，甲醇加熱氣化及一段反應器和 二段反應器的反應生成氣冷卻流程為原料甲醇先與二段反應器反應生成氣(13)在換熱 器(4)進行一級換熱，再與一段反應生成氣(10)在換熱器(5)進行二級換熱，同時冷 卻一段反應器反應生成氣到180。C 200。C，再與二段反應氣生成氣(13)在換熱器(6) 進行三級換熱，然后進入回收塔(3)提純，回收塔塔頂部分冷凝的氣相甲醇與一段反應 器的反應生成氣(10)在換熱器(9)進行換熱到150。C 240。C，進入一段反應器，甲醇 反應生成二甲醚。 一段反應生成氣(10)經換熱冷卻到18(rC 20(TC，進入二段反應器 繼續(xù)深化反應。本發(fā)明一段反應器甲醇蒸汽入口溫度為150°C 240°C， 一段反應器反應生成氣進二 段反應器的溫度180°C 240°C。
由于工業(yè)放大效應，工業(yè)控制上不能達到實驗室最佳條件。因此，本發(fā)明的工藝流程 中一段反應器床層熱點實際溫度360'C左右，甲醇轉化率70% 80%。 二段反應器床層熱 點實際溫度30(TC，甲醇轉化率85% 92%， 二甲醚選擇性可大于99.9%。
本發(fā)明一段反應器和二段反應器可以均為絕熱式反應器，也可以都是換熱式反應器； 也可一個為絕熱式反應器，另一個為換熱式反應器。
反應生成氣與甲醇通過梯級換熱，熱量被合理的分配利用。95%以上的熱量被甲醇吸 收利用。


圖1為工藝流程l (原料甲醇的甲醇含量在95 99.99% (wt))
其中，1、 2-原料甲醇；3-回收塔；4、 5、 6、 9-換熱器；7-汽化器；8-回收塔塔頂甲
醇蒸汽；10-—段反應生成氣；ll-一段反應器；12-二段反應器；13-二段反應生成氣；14-
精餾塔。
圖2為工藝流程2 (原料甲醇的甲醇含量在50 95% (wt))
其中，l-原料甲醇；3-回收塔；4、 5、 6、 9-換熱器；8-回收塔塔頂甲醇蒸汽；10_— 段反應生成氣；11-一段反應器；12-二段反應器；13-二段反應生成氣；14-精餾塔。
其中，圖l為摘要附圖。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發(fā)明詳細說明，以下僅為本發(fā)明的較佳實施例，不能以此限定本發(fā) 明的范圍。即大凡依本發(fā)明申請專利范圍所作的均等變化與修飾，皆應仍屬本發(fā)明專利涵
蓋的范圍內。
實施例l: 二段甲醇脫水催化劑及其制備方法
取含鋁3。/。(wt)的三氯化鋁溶液1000g為溶液A，用含La、 Ce5。/。(wt)的硝酸鑭、硝酸 鈰溶液各20g，攪拌配制成混合溶液B。先在反應器中加入200ml去離子水，用8%(wt) 的氨水溶液D進行中和，控制中和溫度在6Q 70'C ，攪拌速度為120r/min。當PH值達到7.5 8.5時停止加料(加料時間為30分鐘左右)。然后加入含有二氧化硅18%的水玻 璃200g溶液C，加料時間為15分鐘左右，PH值控制在8.5 9.5。老化2小時后用去離 子水洗滌到干基催化劑氯離子含量小于0.5%。過濾后濾餅經120'C干燥24小時，粉碎到 250目。再與P/。(wt)的稀硝酸捏合0.5小時后擠條成型，120'C干燥24小時，55(TC焙燒4
小時得到催化劑成品。
工藝條件
將催化劑成品加入二段固定床反應器，使催化劑置于反應器的恒溫區(qū)域，上下用不銹
鋼網和石英砂做支撐物?？刂品磻锏馁|量空速為0.5 10h—1，最佳質量空速為2 5h"; 反應器溫度為160 240°C，最佳溫度180 220°C;反應壓力為0.5 2MPa，最佳為0.8 lMPa。反應產物經氣相色譜分析，甲醇轉化率為90.2%， 二甲醚的選擇性99.2%。
實施例2: 二段甲醇脫水催化劑及其制備方法
取含鋁3。/。(wt)的三氯化鋁溶液1200g為溶液A，用含La、 Ce5。/。(wt)的硝酸鑭、硝酸 鈰溶液各20g，攪拌配制成混合溶液B。先在反應器中加入200ml去離子水，用8%(wt) 的氨水溶液D進行中和，控制中和溫度在60 70。C，攪拌速度為120r/min。當PH值達 到7.5 8.5時停止加料(加料時間為30分鐘左右)。然后加入含有二氧化硅18%的水玻 璃170g溶液C，加料時間為15分鐘左右，PH值控制在8.5 9.5。老化2小時后用去離 子水洗滌到干基催化劑氯離子含量小于0.5%。過濾后濾餅經120'C干燥24小時，粉碎到 250目。再與2y。(wt)的稀硝酸捏合0.5小時后擠條成型，12(TC干燥24小時，550'C焙燒4 小時得到催化劑成品。反應產物經氣相色譜分析，甲醇轉化率為87.6%， 二甲醚的選擇性 99.6%。
實施例3: 二段甲醇脫水催化劑及其制備方法
取含鋁3。/。(wt)的三氯化鋁溶液1400g為溶液A,用含La、 Ce5。/。(wt)的硝酸鑭、硝酸 鈰溶液各20g，攪拌配制成混合溶液B。先在反應器中加入200ml去離子水，用8%(wt) 的氨水溶液D進行中和，控制中和溫度在60 70'C，攪拌速度為120r/min。當PH值達 到7.5 8.5時停止加料(加料時間為30分鐘左右)。然后加入含有二氧化硅18%的水玻 璃120g溶液C，加料時間為15分鐘左右，PH值控制在8.5 9.5。老化2小時后用去離 子水洗滌到干基催化劑氯離子含量小于0.5%。過濾后濾餅經12(TC干燥24小時，粉碎到250目。再與2。/。(wt)的稀硝酸捏合0.5小時后擠條成型，12(TC干燥24小時，550'C焙燒4 小時得到催化劑成品。反應產物經氣相色譜分析，甲醇轉化率為74.5%， 二甲醚的選擇性 99.9%。
實施例4: 二段甲醇脫水催化劑及其制備方法
取含鋁3。/。(wt)的三氯化鋁溶液1600g為溶液A，用含La、 Ce5。/。(wt)的硝酸鑭、硝酸 鈰溶液各20g，攪拌配制成混合溶液B。先在反應器中加入200ml去離子水，用8%(wt) 的氨水溶液D進行中和，控制中和溫度在60 7(TC，攪拌速度為120r/min。當PH值達 到7.5 8.5時停止加料(加料時間為30分鐘左右)。然后加入含有二氧化硅18%的水玻 璃60g溶液C，加料時間為15分鐘左右，PH值控制在8.5 9.5。老化2小時后用去離子 水洗滌到干基催化劑氯離子含量小于0.5%。過濾后濾餅經12(TC干燥24小時，粉碎到250 目。再與2Y。(wt)的稀硝酸捏合0.5小時后擠條成型，12(TC干燥24小時，550'C焙燒4小 時得到催化劑成品。反應產物經氣相色譜分析，甲醇轉化率為50.4%， 二甲醚的選擇性 100%。
實施例5:按工藝流程l生產二甲醚
按實施例1生產催化劑成品1000kg為二段反應催化劑，CN2006101034369中所述催 化劑為一段催化劑，催化劑各組分質量百分含量為氧化鋁80 90%、氧化硅10 15%、 氧化鑭O. 5 5%、氧化鈰O. 5 5%，同時含少量Ca、 Mg、 Na、 K等。原料甲醇濃度99.5%
(wt)，流量2000kg/h。原料甲醇分作兩股(1)和(2)，物流(2)進入回收塔(3)， 回收塔(3)操作壓力0.8MPa。物流(1)經過換熱器(4) 、 (5) 、 (6)與反應生成氣 換熱后，經汽化器(7)氣化，然后與回收塔塔頂蒸汽(8)匯合，匯合后的甲醇蒸汽被一 段反應器出口反應生成氣(10)加熱到150'C 24(TC后，進入一段反應器(11)參加反 應生成二甲醚， 一段反應器(11)操作溫度260'C 36(TC，操作壓力0.8MPa。 一段反應 器出口反應生成氣(10)經過換熱器(9)和(5)與甲醇換熱冷卻到180。C 200'C后進 入二段反應器(12) ， 二段反應器操作溫度180'C 24(TC,操作壓力0.8MPa。 二段反應 器反應生成氣(13)經過換熱器(6)和(4)與甲醇換熱冷卻，由精餾塔中部進入精餾塔
(14),塔頂得到二甲醚產品，精餾塔塔釜液進入回收塔回收其中甲醇。二甲醚產品濃度 》99%，經過一段反應器和二段反應器后甲醇單程轉化率》90%。
8實施例6:按工藝流程l生產二甲醚
按實施例5，原料甲醇濃度95%, —段反應器操作溫度260'C 36(TC，操作壓力1.0 MPa。 二段反應器操作溫度180。C 240'C，操作壓力l.OMPa。 二甲醚產品濃度>99%，
經過一段反應器和二段反應器后甲醇單程轉化率》90%。
實施例7:按工藝流程2生產二甲醚
原料甲醇濃度92% (wt)，流量2000kg/h。原料甲醇經換熱器(4) 、 (5) 、 (6) 與反應生成氣換熱后，迸入回收塔(3)，回收塔塔頂部分冷凝，回收塔塔頂采出氣相甲 醇蒸汽(8)被一段反應器出口反應生成氣(10)加熱到15(TC 240'C后，進入一段反應 器(11)參加反應生成二甲醚， 一段反應器操作溫度260。C 36(TC，操作壓力0.6MPa。 一段反應器出口反應生成氣經過換熱器(9)和(5)與甲醇換熱冷卻到180。C 20(TC后 進入二段反應器(12) ， 二段反應器操作溫度180'C 240。C，操作壓力0.6MPa。 二段反 應器反應生成氣(13)經過換熱器(6)和(4)與原料甲醇換熱冷卻，由精餾塔中部進入 精餾塔(14)，塔頂得到二甲醚產品，精餾塔塔釜液進入回收塔回收其中甲醇。二甲醚產 品濃度》99%，經過一段反應器和二段反應器后甲醇單程轉化率》92%。
實施例8:按工藝流程2生產二甲醚
按實施例7，原料甲醇濃度60%， 一段反應器操作溫度260'C 360。C，操作壓力1.2 MPa。 二段反應器操作溫度180。C 24(TC，操作壓力1.2MPa。 二甲醚產品濃度》99%，
經過一段反應器和二段反應器后甲醇單程轉化率>92%。
權利要求
1.一種兩段式二甲醚生產方法，其特征在于兩臺反應器串聯使用。
2. 根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于 一段反應器裝填高溫中活性催化劑，二段反應器裝填低溫高活性催化劑。
3. 根據權利要求1或2所述的生產方法，其特征在于，二段催化劑各組分含量為氧化鋁30 80%、氧化硅20 60%、氧化鑭O. 5 5%、氧化鈰0. 5 5%。
4. 根據權利要求1 3所述任意一種生產方法，其特征在于，反應過程經多級換熱回收反應熱。
5. 根據權利要求1 4所述任意一種生產方法，其特征在于，根據原料甲醇濃度的不同提出兩 種工藝流程-工藝流程l:原料甲醇分出兩支， 一支進入回收塔；另一支經過多級換熱，再加熱氣化 后，與回收塔塔頂甲醇蒸汽匯合，進入一、二段反應器反應生成二甲醚；工藝流程2:原料甲醇經多級換熱，然后進入回收塔提純，回收塔塔頂氣相甲醇與一段 反應器的反應生成氣進行換熱后進入一、二段反應器反應生成二甲醚。
6. 根據權利要求5所述的生產方法，其特征在于，甲醇含量在95 99.99% (wt)的原料甲醇 采用工藝流程l，甲醇含量在50 95% (wt)的原料甲醇采用工藝流程2。
7. 根據權利要求1 6所述任意一種生產方法，其特征在于， 一段反應器甲醇蒸汽入口溫度為 150°C 240°C， 一段反應器反應生成氣進二段反應器的溫度為180°C 240°C。
8. 根據權利要求1 7所述任意一種生產方法，其特征在于， 一段反應器和/或二段反應器為絕熱式反應器或換熱式反應器。
9. 根據權利要求1 8所述任意一種生產方法，其特征在于，原料甲醇經過多級換熱進入一段 反應器參加反應， 一段反應器反應生成氣經過冷卻后，進入二段反應器進行更深度的反應， 二段反應器反應生成氣經過換熱冷卻后進入精餾塔精餾分離出二甲醚產品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種兩段式二甲醚生產方法，其特征在于兩臺反應器串聯使用，兩臺反應器中分別裝填不同性能的二甲醚催化劑，大大加深了甲醇的單程轉化率。本發(fā)明的另一特征在于，合理分配利用反應熱的優(yōu)化方法。
文檔編號B01J23/10GK101550067SQ200910084410
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權日2009年5月15日
發(fā)明者劉雪飛, 史立杰, 常俊石, 張建祥 申請人:新奧新能(北京)科技有限公司