專利名稱：粒狀鈦硅分子篩催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鈦硅分子篩催化劑及制備方法，特別是涉及一種粒狀鈦硅分子篩催化劑及 制備方法。
背景技術：
鈦硅分子篩(TS-1)是一種新型的催化氧化催化劑，可以用于催化烯烴環(huán)氧化制備烯 烴環(huán)氧化物、催化酮類氨肟化制備相應的酮肟以及催化酚類氧化制備相應的醌等。使用鈦 硅分子篩催化的氧化反應，產物選擇性高，副產物少。
鈦硅分子篩細粉是采用四丙基氫氧化胺為模板劑、鈦酸酯為鈦源、硅酸四乙酯為硅源 合成的，粒徑為0.1~0.3pm (US4410501A， CN1191125C， CN1234683C)。這一粒徑范圍的 鈦硅分子篩催化性能比較好，但反應后與產物的分離非常困難。制備粒狀的鈦硅分子篩作 為催化劑，可以有效解決反應產物與催化劑的分離問題。
專利US4794198A公開了一種采用斑脫土(火山灰分解成的一種粘土)與鈦硅分子篩混 合后擠條成型制備粒狀鈦硅分子篩的方法。但采用該方法制備的粒狀鈦硅分子篩，其性能 較鈦硅分子篩細粉顯著下降。
專利EP-A0200260報道，將正硅酸乙酯水解后加入鈦硅分子篩細粉和硅膠粒子，然后 噴霧干燥制備了粒狀鈦硅分子篩。但作為催化劑，其性能較鈦硅分子篩細粉顯著下降。
專利DE19623611公開了采用硅溶膠與鈦硅分子篩細粉再加增塑劑，通過擠條制備粒狀 鈦硅分子篩的方法。專利W098/55229公開了采用硅溶膠與鈦硅分子篩細粉再加水和醇的 混合物作為粘接劑，通過擠條制備粒狀鈦硅分子篩的方法。但這種粒狀鈦硅分子篩催化劑， 在漿態(tài)反應器中使用時，在攪拌的過程中很容易破碎。
專利US5500199A和EP0265018A2報道，將鈦硅分子篩細粉加入到正硅酸乙酯水解產 物中，噴霧干燥或擠條成型制備粒徑5 1000ium的粒狀鈦硅分子篩。主要是通過正硅酸乙 酯水解產物中的羥基與鈦硅分子篩細粉表面的羥基經過脫水、聚集形成粒狀鈦硅分子篩。 這種粒狀鈦硅分子篩強度比較高，但催化性能較鈦硅分子篩細粉低，因為在這種粒狀鈦硅 分子篩中，在鈦硅分子篩細粉表面形成了一層硅膠，使得鈦硅分子篩細粉中的一些活性中 心被覆蓋了。
綜上所述，現有制備粒狀鈦硅分子篩的方法制備的粒狀鈦硅分子篩催化劑由于強度低， 在漿態(tài)反應器中使用時由于攪拌很容易破碎，反應后不易分離；或者由于鈦硅分子篩中的 一些活性中心被覆蓋，導致催化性能下降，無法滿足應用要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現有技術中的不足，提供一種粒徑大，強度高不易粉碎，在催化反應完成后容易分離，催化性能比較好的粒狀鈦硅分子篩催化劑。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種粒狀鈦硅分子篩催化劑的制備方法。 本發(fā)明的技術方案概述如下
一種粒狀鈦硅分子篩催化劑，用下述方法制成-
(1) 按質量比為i : o.4 4 : o.2 2 : o.2 ii : o 8的比例稱取鈦硅分子篩細粉、正
硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、質量百分濃度為36%的鹽酸和水；
(2) 將所述鹽酸加入所述水中，攪拌下加入所述乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物，待乙
二醇-丙二醇-乙二醇共聚物溶解后，滴加所述正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯全部水解后，加入
所述鈦硅分子篩細粉混勻成漿態(tài)物；
(3) 將所述漿態(tài)物在空氣中、500 95(TC下焙燒5 30小時，得到帶有中孔的硅膠層覆 蓋的粒徑為5Kun 75):un的粒狀鈦硅分子篩催化劑。
所述鈦硅分子篩細粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、質量百分濃度為
36%的鹽酸的質量比為i : i : 1.4 : 0.2。
所述步驟(3)的焙燒溫度為55(TC。
一種粒狀鈦硅分子篩催化劑的制備方法，是由下述步驟組成
(1) 按質量比為i : o.4 4 : o.2 2 : o.2 ii: o 8的比例稱取鈦硅分子篩細粉、正
硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、質量百分濃度為36%的鹽酸和水；
(2) 將所述鹽酸加入所述水中，攪拌下加入所述乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物，待乙
二醇-丙二醇-乙二醇共聚物溶解后，滴加所述正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯全部水解后，加入
所述鈦硅分子篩細粉混勻成漿態(tài)物；
(3) 將所述漿態(tài)物在空氣中、500 950'C下焙燒5 30小時，得到粒狀鈦硅分子篩催化劑。
所述鈦硅分子篩細粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、質量百分濃度為
36%的鹽酸的質量比為i : i : 1.4 : 0.2。
所述步驟(3)的焙燒溫度為550'C。
本發(fā)明制備的粒狀鈦硅分子篩催化劑，由于粒徑大，而且強度高，不易粉碎，在催化
反應完成后容易分離；在鈦硅分子篩細粉上覆蓋的硅膠具有中孔，覆蓋的活性中心少，保 持了鈦硅分子篩細粉的催化性能，用于催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷，其雙氧水轉化率和 環(huán)氧丙烷選擇性接近鈦硅分子篩細粉。


圖1為實施例1制備的粒狀鈦硅分子篩催化劑的氮氣物理吸附和脫附等溫線； 圖2為TS-1細粉的氮氣物理吸附和脫附等溫線；
圖3為實施例3制備的粒狀鈦硅分子篩催化劑的氮氣物理吸附和脫附等溫線； 圖4為實施例5制備的粒狀鈦硅分子篩催化劑的氮氣物理吸附和脫附等溫線。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
4實施例1
一種粒狀鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由如下步驟組成-
(1) 按質量比為i : i : 0.5 : 0.5 : i的比例取鈦硅分子篩(ts-i)細粉、正硅酸乙
酯(TEOS)、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物(P123，平均分子量5800)、質量百分濃度為 36%的鹽酸和水；
(2) 將鹽酸加入水中，攪拌下加入P123,待P123溶解后，滴加TEOS，待TEOS全 部水解后(由乳狀變?yōu)橥该?，加入TS-1細粉混勻成漿態(tài)物；
(3) 將所述漿態(tài)物在空氣中、55(TC下焙燒30小時，得到粒狀鈦硅分子篩催化劑。 粒狀鈦硅分子篩催化劑的粒徑為5nm 75pm。氮氣物理吸附和脫附等溫線(見圖1)
顯示滯后環(huán)，屬于第IV類型吸附等溫線，表明除TS-1細粉外的硅膠以中孔形式存在。而 TS-1細粉，其氮氣物理吸附和脫附等溫線完全重合，沒有滯后環(huán)(見圖2)，屬于第I類 型吸附等溫線，屬于微孔物質。 實施例2
用實施例1制備的粒狀鈦硅分子篩催化劑催化丙烯環(huán)氧化反應，實驗步驟如下反應 在120 cn^高壓反應釜中進行。水浴加熱，磁力攪拌，反應釜配有水冷卻裝置。在反應釜 中加入32 cm3甲醇，0.40 g用實施例1制備的粒狀鈦硅分子篩催化劑，3.60 g (30 wt. %) 的雙氧水(H202)和1.30g甲基叔丁基醚(MTBE)，用水浴加熱到40°C，通入丙烯使反應 壓力維持在0.4 MPa,攪拌速度為1000轉/分鐘，反應1.5 h。
反應后，用離心機將產物與催化劑分離，用HP4890氣相色譜進行分析，FID檢測器， 色譜柱為SE-54 (30mx0.25mmx0.33pm),用反應前加入的甲基叔丁基醚(MTBE)作內標 物。反應后雙氧水含量用間接碘量法滴定，其中雙氧水的轉化率(XH202%)和環(huán)氧丙垸的 選擇性(SP0%)分別按下列公式計算
x = //2(92轉化量 "2。2 — //2(92起始量
_生成PO所消耗的/^(9,量 TO= ^已轉化的/^202量^
雙氧水轉化率為98.9%，環(huán)氧丙烷選擇性為98.4%。
按上述方法，但使用鈦硅分子篩細粉(粒徑為0.1~0.3nm)作為催化劑，其雙氧水轉化 率為99.8%，環(huán)氧丙烷選擇性為98.5%。
實施例3
一種粒狀鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由如下步驟組成
(i)按質量比為1.4 : 0.2 : i的比例取ts-i細粉、teos、 pi23 (平均分子
量5800)、質量百分濃度為36%的鹽酸和水；(2) 將鹽酸加入水中，攪拌下加入p123，待p123溶解后，滴加teos，待teos全 部水解后(由乳狀變?yōu)橥该?，加入ts-1細粉混勻成漿態(tài)物；
(3) 將所述槳態(tài)物在空氣中、50(tc下焙燒30小時，得到粒狀鈦硅分子篩催化劑。 粒狀鈦硅分子篩催化劑的粒徑為5pm 70inm。氮氣物理吸附和脫附等溫線(見圖3)
顯示滯后環(huán)，表明除ts-1細粉外的硅膠以中孔形式存在。 實施例4
按實施例2的方法，用實施例3制備的粒狀鈦硅分子篩催化劑催化丙烯環(huán)氧化反應， 雙氧水轉化率為93.3%，環(huán)氧丙烷選擇性為94.5%。 實施例5
一種粒狀鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由如下步驟組成
(1) 按質量比為i : 0.4 : 0.2 : 0.2 : 8的比例取ts-i細粉、teos、 pi23 (平均分
子量5800)、質量百分濃度為36%的鹽酸和水；
(2) 將鹽酸加入水中，攪拌下加入p123，待p123溶解后，滴加teos，待teos全 部水解后(由乳狀變?yōu)橥该?，加入ts-1細粉混勻成槳態(tài)物；
(3) 將所述漿態(tài)物在空氣中、95(tc下焙燒5小時，得到粒狀鈦硅分子篩催化劑。 粒狀鈦硅分子篩催化劑的粒徑為5pm 75^im。氮氣物理吸附和脫附等溫線(見圖4)
顯示滯后環(huán)，表明除ts-1細粉外的硅膠以中孔形式存在。 實施例6
按實施例2的方法，用實施例5制備的粒狀鈦硅分子篩催化劑催化丙烯環(huán)氧化反應， 雙氧水轉化率為99.1%，環(huán)氧丙烷選擇性為89.2%。 實施例7
一種粒狀鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由如下步驟組成
(1) 按質量比為i : 4 : 2 : ii: o的比例取ts-i細粉、teos、 p123 (平均分子量
5800)、質量百分濃度為36%的鹽酸和水；
(2) 將鹽酸加入水中，攪拌下加入p123，待p123溶解后，滴加teos，待teos全 部水解后(由乳狀變?yōu)橥该?，加入ts-1細粉混勻成漿態(tài)物；
(3) 將所述漿態(tài)物在空氣中、80(tc下焙燒15小時，得到粒狀鈦硅分子篩催化劑。 實施例8
按實施例2的方法，用實施例7制備的粒狀鈦硅分子篩催化劑催化丙烯環(huán)氧化反應， 雙氧水轉化率為95.5%，環(huán)氧丙垸選擇性為93.2%。
各實施例中所用鹽酸還可以選用不同濃度的鹽酸水溶液，然后再對水的加入量做相應 的調整即可。
權利要求
1.一種粒狀鈦硅分子篩催化劑，其特征是用下述方法制成(1)按質量比為1∶0.4～4∶0.2～2∶0.2～11∶0～8的比例稱取鈦硅分子篩細粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、質量百分濃度為36％的鹽酸和水；(2)將所述鹽酸加入所述水中，攪拌下加入所述乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物，待乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物溶解后，滴加所述正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯全部水解后，加入所述鈦硅分子篩細粉混勻成漿態(tài)物；(3)將所述漿態(tài)物在空氣中、500～950℃下焙燒5～30小時，得到帶有中孔的硅膠層覆蓋的粒徑為5μm～75μm的粒狀鈦硅分子篩催化劑。
2. 根據權利要求1所述的一種粒狀鈦硅分子篩催化劑，其特征是所述鈦硅分子篩細粉、 正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、質量百分濃度為36%的鹽酸的質量比為i : i : 1.4 : 0.2。
3. 根據權利要求1所述的一種粒狀鈦硅分子篩催化劑，其特征是所述步驟(3)的焙 燒溫度為550'C。
4. 一種粒狀鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征是由下述步驟組成(1) 按質量比為i : o.4 4 : o.2 2 : o.2 ii : o 8的比例稱取鈦硅分子篩細粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、質量百分濃度為36%的鹽酸和水；(2) 將所述鹽酸加入所述水中，攪拌下加入所述乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物，待乙 二醇-丙二醇-乙二醇共聚物溶解后，滴加所述正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯全部水解后，加入 所述鈦硅分子篩細粉混勻成漿態(tài)物；(3) 將所述漿態(tài)物在空氣中、500 95(TC下焙燒5 30小時，得到粒狀鈦硅分子篩催化劑。
5. 根據權利要求4所述的一種粒狀鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征是所述鈦硅 分子篩細粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、質量百分濃度為36%的鹽酸的質量比為i : i : 1.4 : 0.2。
6. 根據權利要求4所述的一種粒狀鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征是所述步驟 (3)的焙燒溫度為550'C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種粒狀鈦硅分子篩催化劑及制備方法，粒狀鈦硅分子篩催化劑用下述方法制成將鹽酸加入水中，攪拌下加入乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物，待乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物溶解后，滴加正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯全部水解后，加入鈦硅分子篩細粉混勻成漿態(tài)物；將漿態(tài)物在空氣中、500～950℃下焙燒5～30小時，得到帶有中孔的硅膠層覆蓋的粒徑為5μm～75μm的粒狀鈦硅分子篩催化劑。本發(fā)明制備的粒狀鈦硅分子篩催化劑，粒徑大，強度高，不易粉碎，在催化反應完成后易分離，并保持了鈦硅分子篩細粉的催化性能，用于催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷，其雙氧水轉化率和環(huán)氧丙烷選擇性接近鈦硅分子篩細粉。
文檔編號B01J29/89GK101596463SQ20091006966
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權日2009年7月9日
發(fā)明者孟凡會, 宇 張, 磊 王, 王亞權 申請人:天津大學