專利名稱：一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
鈦硅分子篩是一種新型的催化氧化催化劑，可以用于催化酮類氨肟化制備相應(yīng)的酮肟、 催化烯烴環(huán)氧化制備烯烴環(huán)氧化物以及催化酚類氧化制備相應(yīng)的醌等。使用鈦硅分子篩催 化的氧化反應(yīng)，產(chǎn)物選擇性高，副產(chǎn)物少。
目甜性能優(yōu)良的鈦硅分子篩均采用四丙基氫氧化胺為模板劑、釹酸酯為鈦源、硅酸四 乙酯為硅源合成的，粒徑為0.1~0.3(im (EP0208311， CN1191125C， CN1234683C)。這一粒 徑范圍的鈦硅分子篩催化性能比較好，但反應(yīng)后與產(chǎn)物的分離非常困難。制備大粒徑的鈦 硅分子篩，并且使用流化床反應(yīng)器，可以有效解決反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的分離問題。
US4794198A公丌了一種采用斑脫土(火山灰分解成的一種粘土)與鈦硅分子篩混合后擠 條成型制備大粒徑鈦硅分子篩的方法，用這種大粒徑鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化制備環(huán) 己酮酮肟，催化劑失活較快，30小時后環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率只有72.9%，以環(huán)己酮肟計的選擇性 為93.2%。
專利US4701428報道了用TH硅酸乙酯為交聯(lián)劑，采用噴霧干燥造粒的辦法將鈦硅分子 篩細粉聚集為粒徑5~100(^m的粒子。但這一粒徑范圍的粒子還不能應(yīng)用于流化床反應(yīng)器。
DE19623611公丌了采用硅溶膠與鈦硅分子篩細粉再加增塑劑，通過擠條制備大粒徑鈦 硅分子篩的方法。但得到的催化劑的強度不理想。
W098/55229公丌了采用硅溶膠與鈦硅分子篩細粉再加水和醇的混合物作為粘接劑，通 過擠條制備大粒徑鈦硅分子篩的方法。但得到的催化劑的強度也不理想。
綜上所述，現(xiàn)有制備大粒徑鈦硅分子篩的方法或者制備的鈦硅分子篩的粒徑小，無法 應(yīng)用于流化床反應(yīng)器；或者采用的粘接劑含有容易導致過氧化氫的組分，使過氧化氫利用 率降低；或者其強度低，無法滿足應(yīng)用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種原料鈦硅分子篩細粉用量少，不使 用容易導致過氧化氫分解的組分，而且強度高的大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下
一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由下歩驟組成按質(zhì)量比為1:2-50的比例， 將粒徑為0.2~5mm的硅膠加入水中，煮沸1-20小時，加入硅膠質(zhì)量0.5% 20%的粒徑為 0.1~0.3|am的鈦硅分子篩，攪拌下加入硅膠質(zhì)量0.01%~2%的正硅酸乙酉旨，繼續(xù)攪拌0.01-10 小時；過濾，將固體物質(zhì)在80 12(TC干燥1 20小時，以0.5~10°C/min的速度升溫到550~950 °C，焙燒5 30小時，篩分，得到粒徑為0.2~5.1111111的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。所述粒徑為(U 0.3jam的鈦硅分子篩的加入量為硅膠質(zhì)量的10%。 所述正硅酸乙酯的加入量為硅膠質(zhì)量的1%。 所述固體物質(zhì)在IO(TC干燥10小時。 所述干燥的固體物質(zhì)在750。C，焙燒20小時。
本發(fā)明的優(yōu)點原料鈦硅分子篩細粉用量少，不使用容易導致過氧化氫分解的組分， 得到的大粒徑鈦硅分子篩強度高，粒徑大，可以用于流化床反應(yīng)器催化酮類氨肟化制備相 應(yīng)的酮肟，催化烯烴環(huán)氧化制備烯烴環(huán)氧化物，反應(yīng)過程中，產(chǎn)物及未反應(yīng)的反應(yīng)物、溶 劑等離開反應(yīng)器，而催化劑留在反應(yīng)器中，不必再進行催化劑分離。


圖1為實施例1制備的大粒徑鈦硅分子篩與原料鈦硅分子篩的紫外光譜； 圖2為實施例3制備的大粒徑鈦硅分子篩與原料鈦硅分子篩的紫外光譜。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。 實施例1
一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由如下步驟組成將200克粒徑為4.5 5mm (平均粒徑為4.7mm)的硅膠加入1000克水中，煮沸20小時，通過回流冷凝使水不損失， 加入40克粒徑為0.1 0.2pm (平均粒徑為0.15nm)的鈦硅分子篩細粉，攪拌下加入4克正硅 酸乙酯，繼續(xù)攪拌10小時，過濾，將固體物質(zhì)在12(TC干燥20小時后，以TC/min的速度升 溫到750。C，焙燒25小時，篩分，得236克粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm)的大粒徑 鈦硅分子篩催化劑。紫外光譜表明，制備的大粒徑鈦硅分子篩與鈦硅分子篩細粉無差別， 無非骨架鈦存在。見圖l。 實施例2
一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由如下步驟組成將100克粒徑為4.5 5rnrn (平均粒徑為4.7mm)的硅膠加入500克水中，煮沸20小時，通過回流冷凝使水不損失， 加入20克粒徑為0.1~0.2pm (平均粒徑為0.15pm)的鈦硅分子篩細粉，攪拌下加入20克 正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌0.01小時，過濾，將固體物質(zhì)在120'C干燥20小時后，以0.5。C/min 的速度升溫到550°C，焙燒30小時，篩分，得113克粒徑為4.6 5.1mm(平均粒徑為4.8mm) 的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。紫外光譜表明，制備的大粒徑鈦硅分子篩與鈦硅分子篩細粉 無差別，無非骨架鈦存在。 實施例3
一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由如下步驟組成將200克粒徑為0.2 0.5 mm (平均粒徑為0.3mm)的硅膠加入400克水中，煮沸l(wèi)小時，通過回流冷凝使水不損失，加 入10克粒徑為0.2 0.3pm (平均粒徑為0.26pm)的鈦硅分子篩細粉，攪拌下加入0.1克正硅 酸乙酯，繼續(xù)攪拌IO小時，過濾，將固體物質(zhì)在8(TC干燥1小時后，以10。C/min的速度升 溫到950'C，焙燒5小時，篩分，得207克粒徑為0.2 0.5 mm (平均粒徑為0.3mm)的大粒徑 鈦硅分子篩，紫外光譜表明，制備的大粒徑鈦硅分子篩與鈦硅分子篩細粉無差別，無非骨
4架鈦存在。見圖2。 實施例4
一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征是由下歩驟組成將200克粒徑為 4.5~5mm (平均粒徑為4.7mm)的硅膠加入400克水中，煮沸1小時，通過回流冷凝使水 不損失，加入1克粒徑為0.1 0.2pm (平均粒徑為0.15pm)的鈦硅分子篩細粉，攪拌下加 入0.02克正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌0.01小時，過濾，將固體物質(zhì)在9(TC干燥20小時后，以 0.5。C/min的速度升溫到550。C，焙燒30小時，篩分，得200.4克粒徑為4.6~5.1mm (平均 粒徑為4.7mm)的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。紫外光譜表明，制備的大粒徑鈦硅分子篩與 鈦硅分子篩細粉無明顯差別，無非骨架鈦存在。 實施例5
一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由如下歩驟組成將200克粒徑為4.5 5mm (平均粒徑為4.7mm)的硅膠加入10000克水中，煮沸10小時，通過回流冷凝使水不損失， 加入20克粒徑為0.1~0.2pm (平均粒徑為0.15jam)的鈦硅分子篩細粉，攪拌下加入2克正 硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌5小時，過濾，將固體物質(zhì)在IO(TC干燥IO小時后，以5'C/min的速 度升溫到750。C，焙燒20小時，篩分，得216克粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm) 的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。紫外光譜表明，制備的大粒徑鈦硅分子篩與鈦硅分子篩細粉 無明顯差別，無非骨架鈦存在。 實施例6
一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由如下步驟組成將200克粒徑為4.5 5mm (平均粒徑為4.7mm)的硅膠加入6000克水中，煮沸20小時，通過回流冷凝使水不損失， 加入40克粒徑為0.1~0.2pm (平均粒徑為0.15|iim)的鈦硅分子篩細粉，攪拌下加入4克iH 硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌10小時，過濾，將固體物質(zhì)在120'C干燥1小時后，以10tVmin的 速度升溫到95(TC，焙燒5小時，篩分，得237克粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm) 的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。紫外光譜表明，制備的大粒徑鈦硅分子篩與鈦硅分子篩細粉 無顯著差別，基本無非骨架鈦存在。
實施例7
大粒徑鈦硅分子篩催化劑的應(yīng)用(采用流化床反應(yīng)器制備環(huán)己酮肟的方法)，包括如下 緣
將實施例l制備的粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm)的大粒徑鈦硅分子篩催化劑 150g裝入側(cè)壁上設(shè)置有側(cè)壁加料口的流化床反應(yīng)器中，流化床反應(yīng)器內(nèi)部包括流化段和擴 大段，流化段內(nèi)徑50mm、高240mm，上面的擴大段內(nèi)徑100mm、高50mm，流化段下部接 高50mm的圓錐型底部，側(cè)壁加料口為3個，分別設(shè)置在對應(yīng)流化段高50mm、 100mm、 150mm 處的側(cè)壁上，從下到上依次命名為第一加料口、第二加料口和第三加料口，三個加料口從 側(cè)壁連接加料管伸到反應(yīng)器中心，在圓錐型底部的最下端設(shè)置進料口，擴大段上部連接出 料口，流化段帶有夾套，用超級恒溫浴通熱水控制溫度，反應(yīng)物環(huán)己酮、過氧化氫水溶液 和作為溶劑的叔丁醇水溶液用計量泵加入，氨氣用質(zhì)量流量計控制，從流化床反應(yīng)器的底部進料口以39.3g/h加入環(huán)己酮、以44.1g/h加入第一部分過氧化氫水溶液(質(zhì)量含量 27.5%)、以14.9g/h通入氨氣、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇質(zhì)量含量為 88%)，在第一、第二和第三加料口分別以1.56g/h、 3.12g/h和3.12g/h加入質(zhì)量百分含量為 27.5%的第二部分過氧化氫水溶液，進料中環(huán)己酮、第一部分過氧化氫、氨和第二部分過氧 化氫的摩爾比為1:0.卯:2.2:0.15，環(huán)己酮在反應(yīng)器中流化段的停留時間為100min，大粒徑鈦 硅分子篩催化劑的質(zhì)量為流化床反應(yīng)器中流化段停留物質(zhì)總質(zhì)量的30%，夾套用超級恒溫 浴通熱水控制溫度在83士rC下進行反應(yīng)，自身壓力為0.35MPa，生成的環(huán)己酮肟及過量的氨、 溶劑從流化床反應(yīng)器上部的出料口離開，大粒徑鈦硅分子篩催化劑留在流化床反應(yīng)器內(nèi)。
產(chǎn)物中環(huán)己酮、環(huán)己酮肟、叔丁醇采用Agilent4890氣相色譜儀分析、SE-54毛細管柱、 氫火焰檢測器分析。分析條件為氣化室溫度250'C，檢測室溫度27(TC， N2為載氣，其流 量1.5mhmin"，分流比70，程序升溫初溫100。C，停留10min，然后以15。C/min的速率升 溫至230。C，停留15min。
雙氧水的濃度以間接碘法進行測定。
氨的濃度是將含有氨的反應(yīng)液加到過量的鹽酸標準溶液中，用氫氧化鈉標準溶液滴定 過量的鹽酸，甩甲基紅或溴苯酚藍作為指示劑。 其反應(yīng)結(jié)果如下
環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率99.7%; 雙氧水的轉(zhuǎn)化率100%; 環(huán)己酮肟的收率99.1%; 雙氧水有效利用率94.3%。
權(quán)利要求
1. 一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征是由下步驟組成按質(zhì)量比為1∶2-50的比例，將粒徑為0.2～5mm的硅膠加入水中，煮沸1-20小時，加入硅膠質(zhì)量0.5％～20％的粒徑為0.1～0.3μm的鈦硅分子篩，攪拌下加入硅膠質(zhì)量0.01％～2％的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌0.01～10小時；過濾，將固體物質(zhì)在80～120℃干燥1～20小時，以0.5～10℃/min的速度升溫到550～950℃，焙燒5～30小時，篩分，得到粒徑為0.2～5.1mm的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征是所述粒 徑為0.1~0.3pm的鈦硅分子篩的加入量為硅膠質(zhì)量的10%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征是所述正 硅酸乙酯的加入量為硅膠質(zhì)量的1%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征是所述固 體物質(zhì)在IO(TC干燥10小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征是所述干 燥的固體物質(zhì)在75(TC，焙燒20小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由下步驟組成將粒徑為0.2～5mm的硅膠加入水中，煮沸1-20小時，加入粒徑為0.1～0.3μm的鈦硅分子篩，攪拌下加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌0.01～10小時；過濾，將固體物質(zhì)干燥，焙燒，篩分，得到粒徑為0.2～5.1mm的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。本發(fā)明原料鈦硅分子篩細粉用量少，不使用容易導致過氧化氫分解的組分，得到的大粒徑鈦硅分子篩強度高，粒徑大，可以用于流化床反應(yīng)器催化酮類氨肟化制備相應(yīng)的酮肟，催化烯烴環(huán)氧化制備烯烴環(huán)氧化物，反應(yīng)過程中，產(chǎn)物及未反應(yīng)的反應(yīng)物、溶劑等離開反應(yīng)器，而催化劑留在反應(yīng)器中，不必再進行催化劑分離。
文檔編號B01J29/89GK101480622SQ20091006785
公開日2009年7月15日 申請日期2009年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者張敬民, 榮 李, 楊克儉, 王亞權(quán), 袁學民, 仁 鄭 申請人:中國天辰工程有限公司;天津大學;山東海力化工有限公司