專利名稱：甲苯甲醇烷基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲苯甲醇烷基化的方法。
背景技術(shù)：
對二甲苯是合成聚酯纖維的重要原料，目前工業(yè)上主要采用甲苯歧化與C9芳烴 烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化和甲苯選擇性歧化等方法生產(chǎn).前兩種方法得到的對二甲苯在所 有二甲苯異構(gòu)體中的平衡濃度只占約24%，異構(gòu)體之間沸點(diǎn)接近，分離條件苛刻，設(shè)備要求 高.在甲苯選擇性歧化反應(yīng)中，需用兩摩爾甲苯才能生成一摩爾純度85%以上的對二甲 苯，甲苯利用率較低.而在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)直接合成高濃度的對二甲苯工藝中，甲 苯利用率高，產(chǎn)物易于分離，因而該工藝具有良好的工業(yè)開發(fā)價(jià)值.甲苯甲醇烷基化反應(yīng)通常都采用酸性分子篩作催化劑，ZSM-5的酸強(qiáng)度與酸分 布可以在很大范圍內(nèi)調(diào)控。其晶體尺寸也可在較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，結(jié)構(gòu)的可修飾性大， 因此ZSM-5是研究中廣泛采用的分子篩材料。ZSM-5分子篩中10元環(huán)直通道的尺寸為 0. 51X0. 55nm，之字形通道的尺寸為0. 54X0. 56nm，常用于晶內(nèi)擇形催化反應(yīng)和汽油餾分 等小分子的裂化反應(yīng)。但ZSM-5由于具有強(qiáng)酸性，在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中容易形成多環(huán) 芳烴，從而使催化劑快速結(jié)焦而失活。β沸石是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的唯一具有交叉十二元環(huán)通道體系的大孔三維結(jié)構(gòu)高 硅沸石(12元環(huán)窗口的尺寸為0. 76X0. 64nm)，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，兼具酸催化特性和結(jié) 構(gòu)選擇性。它具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性、適度酸性和酸穩(wěn)定性及疏水性。其催化應(yīng)用表 現(xiàn)出烴類反應(yīng)不易結(jié)焦和使用壽命長的特點(diǎn)，在催化裂化、歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等方面，表 現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，是十分重要的催化材料。但是一般單純的β分子篩作為催化劑成本 較高。在實(shí)驗(yàn)中，我們ZSM-5和β沸石機(jī)械混合后進(jìn)行了芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的性能測試，由 于樣品強(qiáng)酸位數(shù)量較少，而且外比表面積也不高，因此反應(yīng)活性雖然比ZSM-5高，但總體上 仍然很低。以ZSM-5分子篩為核相，β納米晶為殼層的核殼分子篩應(yīng)該對芳烴大分子的連 續(xù)串級反應(yīng)非常有利。大分子在殼層孔道中裂化為較小分子后，繼續(xù)進(jìn)入核相孔道進(jìn)行擇 形或其他裂化反應(yīng)。通常，還會(huì)采用負(fù)載貴金屬的方法，提高催化劑活性和穩(wěn)定性。但到目 前為止，很少有合成ZSM-5/β這類核殼材料的文獻(xiàn)報(bào)道，Bouizi等[Chem. Mater，18 4959] 在關(guān)于核殼分子篩合成因素控制的文章中只簡略介紹了 ZSM-5/β，但結(jié)果表明表面β殼 層的覆蓋度非常低，僅為5%左右，低的覆蓋度會(huì)嚴(yán)重影響反應(yīng)活性。本發(fā)明人依照文獻(xiàn) 進(jìn)行了重復(fù)，將產(chǎn)物進(jìn)行性能評價(jià)，發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)方法的ZSM-5/β核殼型分子篩在重量空速為 4. 0小時(shí)―1，反應(yīng)溫度為380°C，反應(yīng)壓力0. 5兆帕，原料中ToVCH3OH = 1/1，氫烴摩爾比為 3. 0下甲苯甲醇烷基化反應(yīng)甲苯轉(zhuǎn)化率為40%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往甲苯甲醇烷基化反應(yīng)活性低的問題，提供一種新的重甲苯甲醇烷基化的方法。該方法具有催化劑活性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲苯甲醇烷基化的方 法，以摩爾比為6 1 1 3的甲苯與甲醇混合物為原料，在反應(yīng)溫度為300 500°C，反 應(yīng)壓力為0 3兆帕，空速為1 10小時(shí)、氫/烴摩爾比0 10 1的條件下，原料與 催化劑接觸，產(chǎn)物生成二甲苯和水。其中所用的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分a) 5 95份的ZSM-5/ β核殼型分子篩材料；b) 95 5份的粘結(jié)劑；其中核殼型分子篩的核相是ZSM-5，殼層是覆蓋度為50 100%的β沸石晶粒。上述技術(shù)方案中，β沸石殼層覆蓋度優(yōu)選范圍為50 90%;原料中甲苯與甲醇的 摩爾比優(yōu)選范圍為4 1 1 1 ;ZSM-5核相的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為20 300； β沸石殼層的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為15 ⑴；核相分子篩與殼層分子篩 的重量比優(yōu)選范圍為0.2 30 1 ；粘結(jié)劑優(yōu)選方案為硅溶膠、擬薄水鋁石、氧化鋁或經(jīng)酸 處理后粘土的至少一種，更優(yōu)選方案為硅溶膠或Y-氧化鋁；催化劑的優(yōu)選方案為以重量 份數(shù)計(jì)催化劑中還包括0. 01 30份選自含鎂、鉬或鉬中的至少一種金屬或氧化物，更優(yōu)選 方案為以重量份數(shù)計(jì)催化劑中還包括0. 05 5份選自含鎂、鉬或鉬中的至少一種金屬或氧 化物。在上述技術(shù)方案中，用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)催化劑的制備方法，包括以下步 驟a)在所需量的ZSM-5/β核殼型分子篩中加入所需量的粘結(jié)劑和所需量的選自含 鎂、鉬或鉬中的至少一種化合物捏合、成型、干燥后得到催化劑母體；或?qū)⑺枇康腪SM-5/ β核殼型分子篩加入所需量的粘結(jié)劑捏合、成型、干燥后得到催化劑母體前體，將催化劑母 體前體用浸漬法將所需量的選自含鎂、鉬或鉬中的至少一種化合物負(fù)載到催化劑母體前體 上，干燥后得到催化劑母體；b)將a)步驟得到的催化劑母體在空氣氣氛、貧氧氣氛或富氧氣氛下進(jìn)行焙燒，以 0. 1 20°C /分的速率升溫至300 700°C，保持0. 5 10小時(shí)，使金屬化合物轉(zhuǎn)化為金屬 氧化物，冷卻后得到催化劑材料。在上述技術(shù)方案中，ZSM-5/β核殼型沸石分子篩的合成方法，可以選自如下方法 制備，如包括以下步驟a)在20 95°C下將所需量的ZSM-5沸石加入到所需量的重量百分濃度為0. 1 10%的陽離子試劑溶液中，經(jīng)過濾后得ZSM-5沸石I ；將ZSM-5沸石I在20 95°C下放入 到所需量的重量百分濃度為0. 1 10%的β顆粒溶液中，經(jīng)過濾、干燥后得ZSM-5沸石與 β沸石的混合物I ；b)將硅源、鋁源及模板劑R混合得到PH>9的堿性合成液，合成液的摩爾配比為 R/Si02 = 0 . 02 15，H20/Si02 = 4 400，SiO2Al2O3 = 30 ⑴，M20/Si02 = 0 3，M 為 Na 或 K ；c)向上述堿性合成液中加入(a)步驟得到的混合物I，得到混合溶液II ；其中混 合物I的加入量與合成液中所含二氧化硅的質(zhì)量比為0.5 20 1 ；d)將上述混合溶液II于80 200°C下晶化2. 5 240小時(shí)；e)晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、銨交換、干燥，得核相是ZSM-5，殼層是β沸石的ZSM-5/β核殼型沸石分子篩，其中殼層覆蓋度為50 100% ；其中(a)步驟中陽離子試劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨 \吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙 基溴化銨、四丁基氫氧化銨中的至少一種；(b)步驟中硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉、白 炭黑或活性白土中的至少一種；鋁源選自硫酸鋁、鋁酸鈉、異丙醇鋁、氯化鋁或Y-Al2O3中 的至少一種；模板劑R選自氟化鈉、氟化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨中的至少一種。ZSM-5分子篩由于酸性太強(qiáng)，容易形成多環(huán)芳烴，從而使催化劑快速結(jié)焦而失活； β分子篩具有適宜的酸強(qiáng)度和酸量，同時(shí)大孔結(jié)構(gòu)有利于甲苯分子的擴(kuò)散，能有效提高甲 苯的轉(zhuǎn)化能力，但使用成本較高；ZSM-5和β沸石機(jī)械混合樣品的甲苯轉(zhuǎn)化活性雖然比 ZSM-5高，但總體上仍然很低；用文獻(xiàn)方法制備的低β殼層覆蓋度(5%)的ZSM-5/β核殼 型沸石分子篩的反應(yīng)活性同樣不高。本發(fā)明涉及的用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的方法中，以 價(jià)廉易得的水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉、白炭黑或活性白土中的至少一種為硅源、制備出了具 有高殼層覆蓋度(50 100%)的ZSM-5/β核殼型沸石分子篩，因此其甲苯甲醇烷基化反 應(yīng)活性能得到明顯提高。另外，此催化劑及其制備方法中，還加入了一定量的金屬組分，對 活性的增加有促進(jìn)作用。采用本發(fā)明的催化劑用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率較 高的可達(dá)73%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式比較例1比較例1用來說明SiO2Al2O3為100的ZSM-5分子篩的合成、催化劑(本體催化 劑及金屬改性催化劑)的制備及其相應(yīng)甲苯甲基化反應(yīng)性能。具體反應(yīng)物配比和實(shí)驗(yàn)方法 如下以124克水玻璃、2. 9克硫酸鋁、18克氯化鈉、6毫升硫酸、20毫升乙胺、10毫升 氨水和600毫升水均勻成膠后即可得到ZSM-5沸石分子篩合成體系。此混合體系移入聚 四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，170°C烘箱中靜態(tài)晶化48小時(shí)即可得到沸石分子篩產(chǎn)物 ZB-I。樣品的XRD圖譜具有ZSM-5沸石分子篩的特征衍射峰，無雜晶峰；化學(xué)分析測得SiO2/ Al2O3 為 100。將沸石分子篩產(chǎn)物ZB-1，用20%的氯化銨溶液于95°C，按液固比4 1交換4小 時(shí)、抽濾、洗滌、干燥，重復(fù)4次，得到沸石分子篩產(chǎn)物ZBN-I。以硅溶膠為粘結(jié)劑，將22克沸 石分子篩產(chǎn)物ZBN-1、14克硅溶膠、0. 3克田菁粉和5毫升水，混勻捏合，擠條成型，540°C焙 燒2h，制得氫型ZSM分子篩催化劑HZB-Catl。以硅溶膠為粘結(jié)劑，將22克沸石分子篩產(chǎn)物ZBN-1、14克硅溶膠、3. 2克硝酸鎂、 0. 3克田菁粉和5毫升水，混勻捏合，擠條成型，540°C焙燒2h，制得改性ZSM分子篩催化劑 MZB-Cat1。在固定床反應(yīng)評價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的性能評價(jià)。催化劑裝填量 為3. 0克，重量空速為4. 0小時(shí)―1，反應(yīng)溫度為3800C，反應(yīng)壓力0. 5兆帕，原料中Tol/CH30H =1/1，氫烴摩爾比為3.0。反應(yīng)結(jié)果計(jì)算可得氫型ZSM分子篩催化劑HZB-Catl的甲苯 轉(zhuǎn)化率25. 0%，對二甲苯選擇性24. 3% ；改性ZSM分子篩催化劑MZB-Catl的甲苯轉(zhuǎn)化率32. 4%，對二甲苯選擇性24. 4% ο
甲苯轉(zhuǎn)化率=進(jìn)反應(yīng)器甲二甲苯的重量麗
進(jìn)反應(yīng)器甲苯的重量
襯一田華、半艦生成的對二甲苯的重量1ΛΛ0/ 對一甲本選擇性=羊日X100%
生成的二甲苯的重量比較例2比較例2用來說明SiO2Al2O3為80的β分子篩的合成、催化劑(本體催化劑及金 屬改性催化劑)的制備及其相應(yīng)甲苯甲基化反應(yīng)性能。具體反應(yīng)物配比和實(shí)驗(yàn)方法如下24克白炭黑、0. 5克鋁酸鈉、18克氯化鈉、6毫升硫酸、25毫升四乙基氫氧化銨和 600毫升水均勻成膠后即可得到β沸石分子篩合成體系，隨后將母液在160°C水熱晶化72 小時(shí)，洗滌、干燥，得到產(chǎn)物ZB-2。所得樣品的XRD圖譜具有β沸石分子篩的特征衍射峰； 化學(xué)分析測得SiO2Al2O3為80。將沸石分子篩產(chǎn)物ΖΒ-2，程序升溫焙燒脫有機(jī)胺后，用20 %的氯化銨溶液于 95°C，按液固比4 1交換4小時(shí)、抽濾、洗滌、干燥，重復(fù)4次，得到沸石分子篩產(chǎn)物ZBN-2。 以氧化鋁為粘結(jié)劑，將20克沸石分子篩產(chǎn)物ZBN-2、17克氧化鋁、1毫升濃硝酸、0. 3克田菁 粉和17毫升水，混勻捏合，擠條成型，540°C焙燒2h，制得氫型β分子篩催化劑HZB-Cat2。以氧化鋁為粘結(jié)劑，將20克沸石分子篩產(chǎn)物ZBN-2、17克氧化鋁、1毫升濃硝酸、 2. 5克鉬酸銨、0. 3克田菁粉和17毫升水，混勻捏合，擠條成型，540°C焙燒2h，制得改性β 分子篩催化劑MZB-Cat2。在固定床反應(yīng)評價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的性能評價(jià)。催化劑裝填量為 3.0克，重量空速為2.0小時(shí)―1，反應(yīng)溫度為500°C, 3. OMPa，原料中Tol/CH3OH = 2/1，氫烴 摩爾比為5.0。反應(yīng)結(jié)果計(jì)算可得氫型β分子篩催化劑HZB-Cat2的甲苯轉(zhuǎn)化率12.8%， 對二甲苯選擇性23. 8% ；改性β分子篩催化劑MZB-Cat2的甲苯轉(zhuǎn)化率19. 1%，對二甲苯 選擇性24. 1% ο比較例3比較例3用來說明，參考Bouizi等在文獻(xiàn)[Chem. Mater, 18 4959]中所報(bào)道的 方法，以正硅酸四乙酯為硅源合成ZSM-5/β核殼型分子篩的合成，制備了本體及改性催化 劑，并對其進(jìn)行甲苯甲基化反應(yīng)性能評價(jià)。具體反應(yīng)物配比和實(shí)驗(yàn)方法如下核相晶種的反應(yīng)物配比0·6K20 0.25 (TPA)2O 0. 2A1203 ISiO2 30H20β 納米晶的反應(yīng)物配比4· 5 (TEA)2O 0. 25Α1203 25Si02 295H20核殼二次生長的反應(yīng)物配比4.5 (TEA)2O 0. 25A1203 25Si02 295H20將211克正硅酸四乙酯溶液溶于200克水中，配置成溶液A ；將407克四丙基氫氧 化銨溶液(濃度25% )溶于100克水中，配置成溶液B ；將104克硫酸鉀溶于240克水中， 配置成溶液C。將溶液B緩緩滴加至溶液A中，充分?jǐn)嚢?，再加入溶液C，形成的反應(yīng)混合物， 在170°C晶化2天，得到大晶粒的核相ZSM-5晶種I。將5282克正硅酸四乙酯溶液溶于2300克水中，配置成溶液A ；將1326克四乙基氫 氧化銨溶液(濃度25% )溶于1000克水中，配置成溶液B ；將41克鋁酸鈉溶于2200克水 中，配置成溶液C。將溶液A、B與C，充分?jǐn)嚢杌靹?，形成的反?yīng)混合物，在80°C晶化15天，得到β納米晶II。將得到的核相ZSM-5晶種I的過濾物低溫烘干再加入到0. 5襯％去離子水分散的 β納米晶II懸濁液中，黏附30min，過濾烘干后于540°C (3°C /min)下焙燒5h使納米晶種 牢牢黏附在ZSM-5表面，并以此作為核晶種III。將5282克正硅酸四乙酯溶液溶于2300克水中，配置成溶液A ；將1326克四乙基 氫氧化銨溶液(濃度25% )溶于1000克水中，配置成溶液B ；將41克鋁酸鈉溶于2200克 水中，配置成溶液C。將溶液A、B、C與核晶種III，充分?jǐn)嚢杌靹?，形成的核殼二次生長的反 應(yīng)混合物，在140°C晶化3天，得到沸石分子篩III，編號(hào)ZB-3，經(jīng)SEM譜圖與XRD表征，可認(rèn) 為合成材料與文獻(xiàn)所述的ZSM-5/β核殼型分子篩一致，具有核殼型結(jié)構(gòu)，其殼相覆蓋度約 為5%。將得到沸石分子篩ZB-3產(chǎn)物，于550°C (3°C /min)下焙燒6h以脫除模板劑、再 用20%的氯化銨溶液于95°C，按液固比4 1交換4小時(shí)、抽濾、洗滌、干燥，重復(fù)4次，得 到沸石分子篩ZBN-3產(chǎn)物。以氧化鋁為粘結(jié)劑，將20克沸石分子篩ZBN-3產(chǎn)物、17克氧化 鋁、1毫升濃硝酸、0. 3克田菁粉和17毫升水，混勻捏合，擠條成型，540°C焙燒2h，制得氫型 ZSM-5/β核殼型分子篩催化劑HZB-Cat3。以氧化鋁為粘結(jié)劑，將20克沸石分子篩產(chǎn)物ZBN-3、17克氧化鋁、1毫升濃硝酸、
2.5克鉬酸銨、0. 3克田菁粉和17毫升水，混勻捏合，擠條成型，540°C焙燒2h，制得改性 ZSM-5/ β核殼型分子篩催化劑MZB-Cat3。在固定床反應(yīng)評價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的性能評價(jià)。催化劑裝填量為
3.0克，重量空速為7. 0小時(shí)―1，反應(yīng)溫度為300°C，常壓，無氫氣氣氛，原料中ToVCH3OH = 1/2，氫烴摩爾比為0.0。反應(yīng)結(jié)果計(jì)算可得氫型ZSM-5/β核殼型分子篩催化劑HZB-Cat3 的甲苯轉(zhuǎn)化率40. 0%，對二甲苯選擇性25. 1 % ；改性ZSM-5/ β分子篩催化劑MZB_Cat3的 甲苯轉(zhuǎn)化率48. 3%，對二甲苯選擇性25. 6%。實(shí)施例15克PDDA (20% wt)溶于495毫升去離子水中并攪拌均勻，320克ZSM-5原粉加入 此表面改性劑溶液中，在攪拌狀態(tài)下升溫到30°C并保持3小時(shí)，過濾并在100°C空氣氣氛中 干燥后加入到β沸石納米晶懸浮液中預(yù)黏附120分鐘，過濾并在100°C空氣氣氛中干燥后 即得處理后ZSM-5粉。40克正硅酸四乙酯、2. 3克鋁酸鈉、18克氯化鈉、6毫升硫酸、20毫升 四乙基氫氧化銨、10毫升氨水和400毫升水均勻成膠后即可得到β沸石分子篩合成體系。 在成膠液中加入320克處理后ZSM-5粉并攪拌2小時(shí)。此混合體系移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的 不銹鋼晶化釜中，140°C烘箱中靜態(tài)晶化72小時(shí)即可。所得樣品的XRD圖譜同時(shí)具有ZSM-5 和β沸石分子篩的特征衍射峰。通過SEM譜圖可見，在ZSM-5外表面，均勻分布細(xì)小顆粒， 殼層覆蓋度在90%，這些細(xì)小顆粒的直徑約為100納米，β沸石的細(xì)顆粒在ZSM-5的外表 面形成連續(xù)的殼層。這就可以證實(shí)所得分子篩材料為β沸石多晶顆粒包裹ZSM-5晶粒的 核殼型沸石分子篩。經(jīng)XPS分析此核殼型分子篩的外表面的β沸石的SiO2Al2O3摩爾比 為280，記為核殼分子篩CSl。所得核殼型分子篩產(chǎn)物CSl于550°C (3°C /min)下焙燒6h以脫除模板劑、再用 20%的氯化銨溶液于95°C，按液固比4 1交換4小時(shí)、抽濾、洗滌、重復(fù)4次后干燥，稱取 20克干燥產(chǎn)物、17克氧化鋁、1毫升濃硝酸、0. 3克田菁粉和17毫升水，混勻捏合，擠條成型，100°C條件下烘干，550°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)得到催化劑HCS-Catl。稱取20克干燥產(chǎn)物、17克氧化鋁、1毫升濃硝酸、5. 9克乙酸鎂、0. 3克田菁粉和17 毫升水，混勻捏合，擠條成型，100°C條件下烘干，550°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)得到催化劑 MCS-Cat1。在固定床反應(yīng)評價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的性能評價(jià)。催化劑裝填量 為3. 0克，重量空速為4. 0小時(shí)―1，反應(yīng)溫度為3800C，反應(yīng)壓力0. 5兆帕，原料中Tol/CH30H =1/1，氫烴摩爾比為3. 0。反應(yīng)結(jié)果計(jì)算可得氫型分子篩催化劑HCS-Catl的甲苯轉(zhuǎn)化率 65.0%,對二甲苯選擇性82. 6% ；改性分子篩催化劑MCS-Catl的甲苯轉(zhuǎn)化率72. 4%，對二 甲苯選擇性95. 2%。實(shí)施例2 7實(shí)施例2 7是以表1的合成配比與合成條件，按實(shí)施1類似方法和步驟合成得 到核殼分子篩CS2 7，詳見表1。表1核殼分子篩制備條件實(shí)施例8 13實(shí)施例8 13是按照實(shí)施例1類似的方法制備得氫型核殼分子篩催化劑 HCS-Cat8 13和改性核殼型分子篩催化劑MCS_Cat8 13。表2氫型核殼分子篩催化劑的制備條件 表3改性核殼分子篩催化劑的制備條件實(shí)施例14 17將比較例1、實(shí)施例8 10中制得的催化劑HZB-Catl、MZB-CatU HCS_Cat8 10 和MCS-CatS 10，在固定床反應(yīng)評價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的性能評價(jià)。催化 劑裝填量為3. 0克，重量空速為4. 0小時(shí)―1，反應(yīng)溫度為380°C，反應(yīng)壓力0. 5兆帕，原料中 ToVCH3OH = 1/1，氫烴摩爾比為3. 0。表4核殼分子篩的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能 實(shí)施例18 20將比較例2、實(shí)施例12 13中制得的催化劑HZB_Cat2、MZB_Cat2、HCS-Cat 12 13和MCS-Catl2 13，在固定床反應(yīng)評價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的性能評價(jià)。催 化劑裝填量為3. 0克，重量空速為2. 0小時(shí)、反應(yīng)溫度為500°C，3. OMPa,原料中Tol/CH30H =2/1，氫烴摩爾比為5.0。表5核殼分子篩的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能實(shí)施例21 22將比較例3、實(shí)施例14中制得的催化劑HZB_Cat3、MZB_Cat3、HCS-Cat 14和 MCS-Catl4，在固定床反應(yīng)評價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的性能評價(jià)。催化劑裝填量 為3. 0克，重量空速為7. 0小時(shí)―1，反應(yīng)溫度為300°C，常壓，無氫氣氣氛，原料中ToVCH3OH =1/2，氫烴摩爾比為0.0。表6核殼分子篩的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能
權(quán)利要求
一種甲苯甲醇烷基化的方法，以摩爾比為6∶1～1∶3的甲苯與甲醇混合物為原料，在反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)壓力為0～3兆帕，空速為1～10小時(shí)-1，氫/烴摩爾比0～10∶1的條件下，原料與催化劑接觸，產(chǎn)物生成二甲苯和水。其中所用的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分a)5～95份的ZSM-5/β核殼型分子篩材料；b)95～5份的粘結(jié)劑；其中核殼型分子篩的核相是ZSM-5，殼層是覆蓋度為50～100％的β沸石晶粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲苯甲醇烷基化的方法，其特征在于原料中甲苯與甲醇 的摩爾比為4 1 1 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲苯甲醇烷基化的方法，其特征在于催化劑中ZSM-5核 相的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 300 ； β沸石殼層的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為15 ①。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲苯甲醇烷基化的方法，其特征在于催化劑中核相分子 篩與殼層分子篩的重量比為0.2 30 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲苯甲醇烷基化的方法，其特征在于催化劑中粘結(jié)劑選 自硅溶膠、擬薄水鋁石、氧化鋁或經(jīng)酸處理后粘土的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種甲苯甲醇烷基化的方法，其特征在于催化劑中粘結(jié)劑為 硅溶膠或Y-氧化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲苯甲醇烷基化的方法，其特征在于催化劑中以重量份 數(shù)計(jì)還包括0. 01 30份選自含鎂、鉬或鉬中的至少一種金屬或氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種甲苯甲醇烷基化的方法，其特征在于催化劑中以重量份 數(shù)計(jì)包括0. 05 5份選自含鎂、鉬或鉬中的至少一種金屬或氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲苯甲醇烷基化的方法，其特征在于催化劑中β沸石殼 層覆蓋度為50 90%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲苯甲醇烷基化的方法，主要解決以往催化劑進(jìn)行甲苯甲醇烷基化反應(yīng)時(shí)活性低的問題。本發(fā)明通過采用一種新的用于甲苯甲醇烷基化的方法，其中催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分，a)5～95份的核殼型分子篩材料，b)95～5份的粘結(jié)劑，其中核殼型分子篩的核相是ZSM-5，殼層是覆蓋度為50～100％的β沸石晶粒的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于甲苯甲醇烷基化的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/70GK101885662SQ20091005723
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者孔德金, 鄒薇 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院