專利名稱：提高金屬氧化物半導體材料光催化性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高金屬氧化物半導體材料光催化性能的方法，屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
20世紀是人類社會高速發(fā)展的世紀，同時也出現(xiàn)了環(huán)境污染，生態(tài)破壞等一系列危及人 類自身生存與發(fā)展的重大問題。因此，環(huán)境污染成為一個刻不容緩而急待解決的全球性焦點 問題。水質(zhì)污染問題威脅著人類的生存，受到了全世界廣泛的關(guān)注。染料廢水具有成分復雜、 色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特點， 一直是廢水處理中的難題。
目前國內(nèi)外常用的物理化學脫色法、吸濾-焚燒法局限性較大。光催化是一種新型的方法， 它利用半導體材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有機物、還 原重金屬離子、殺滅細菌和消除異味，用以降解空氣和水體有機污染物。該方法工藝簡單， 成本較低，在常溫下能使大多數(shù)不能或難于生物降解的有毒有機物徹底氧化分解。而光催化 劑自身無毒、無害、無腐蝕性，可反復使用;能將有機污染物完全礦化成H20和無機離子，無 二次污染。因此光催化技術(shù)是一種具有廣闊應用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù)?？傊?，由于對能 源和環(huán)境問題的高度關(guān)注，半導體光催化成為國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。
光催化反應中使用的半導體催化劑大多為半導體金屬氧化物和硫化物:Ti02、 ZnO、 Fe203、 W03、 Sn02等。這與半導體本身的光電特性相關(guān)，因為半導體能帶是不連續(xù)的，價帶(VB) 和導帶(CB)之間存在一個禁帶， 一般半導體具有較大的禁帶寬度，有時稱為寬帶隙半導體。 當光子能量高于半導體吸收閾值的光照射半導體時，半導體的價帶電子發(fā)生帶間躍遷，即從 價帶躍遷到導帶，從而產(chǎn)生光生電子和空穴。
產(chǎn)生的光致電子和空穴，在電場作用下分離并遷移到粒子表面。光致空穴具有很強的氧 化性，能奪取半導體顆粒表面吸附的有機物或溶劑中的電子，使原本不吸收光而無法被光子 直接氧化的物質(zhì)，通過光催化劑被活化氧化;光致電子具有很強的還原性，使得半導體表面的 電子受體被還原;但是遷移到表面的光致電子和空穴又存在復合的可能，降低了光催化反應的 效率。半導體的光催化特性己經(jīng)被許多研究所證實，但從利用太陽光的效率來看，還存在以 下主要缺陷:一是半導體的光吸收波長范圍狹窄，主要在紫外區(qū)，利用太陽光的比例低;二是半 導體載流子的復合率很高，因此量子效率較低。為了提高光催化效率，對半導體摻雜研究有 很多報道，通過添加光敏劑，引入貴金屬離子、過渡金屬離子、非金屬元素及復合其它半導 體等方法都能一定程度改善光催化的量子效率。其中貴金屬離子的添加方法主要是貴金屬鹽
3的浸漬沉淀法和離子交換法兩種。然而，浸漬摻雜的貴金屬容易從材料的表面脫落造成貴金 屬在其表面的不均勻分布且相應的陰離子也難以去除，因此對光催化材料性能的提高程度有 限，而離子交換法主要應用于孔結(jié)構(gòu)的催化劑載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種提高金屬氧化物半導體材料光 催化性能的方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案-
一種提高金屬氧化物半導體材料光催化性能的方法，其特征在于該方法的具體步驟為 將粒徑為3-10nm的貴金屬量子點在水中或乙醇中超聲分散10-50 min后，加入金屬氧化物半 導體材料后研磨均勻，而后在300-500'C焙燒l-3小時，貴金屬即能均勻鍵合在金屬氧化物表 面。其中貴金屬量子點的用量為金屬氧化物半導體材料質(zhì)量的0.1%-5.0%。 上述的貴金屬為金(Au)、銀(Ag)、柏(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)。 上述的金屬氧化物半導體材料為二氧化鈦(Ti02)，氧化鋅(ZnO)，三氧化鎢(W03)， 二 氧化錫(Sn02)和氧化鐵(Fe203)等。
上述的貴金屬量子點，其特征在于制備方法為用移液管移取3-10mL的EG (乙二醇) 于三頸瓶中，在100-18(TC下回流10-60分鐘，而后稱取一定量的PVP (聚乙烯吡咯烷酮)和 含貴金屬的鹽或酸(其中PVP和貴金屬的質(zhì)量比為1: 1 1: 4)，分別溶于1-10 mL的EG 中，待溶解完全后，滴加至三頸瓶中，反應后分別用丙酮、去離子水洗滌干凈，真空干燥， 即可得到貴金屬量子點。
本發(fā)明通過貴金屬量子點可控且均勻地復合在金屬氧化物半導體材料表面，可以大大提 高金屬氧化物半導體材料的光催化性能，在常溫下能使大多數(shù)不能或難于生物降解的有毒有 機物徹底氧化分解，且可反復利用。


圖1為粒徑為4-8 nm的Pt量子點的透射電鏡照片
圖2為本發(fā)明的Pt量子點修飾與未修飾的W03納米棒對有機染料羅丹明B光催化降解的 對比圖
圖3為粒徑為5-10 nm的Au量子點的透射電鏡照片
圖4為本發(fā)明的Au量子點修飾與未修飾的W03納米棒對有機染料羅丹明B光催化降解 的對比圖
圖5為粒徑為5-10 nm的Ag量子點的透射電鏡照片圖6為本發(fā)明的Ag量子點修飾與未修飾的ZnO納米棒對有機染料羅丹明B光催化降解 的對比圖
圖7為粒徑為5-10 nm的Pd量子點的透射電鏡照片
圖8為本發(fā)明的Pd量子點修飾與未修飾的W03納米棒對有機染料羅丹明B光催化降解的 對比圖
圖9為本發(fā)明合成的Pt量子點修飾的W03納米棒
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作更具體詳細的說明。 實施例l
貴金屬量子點為Pt量子點(參見附圖l)，金屬氧化物半導體材料為W03納米棒。
上述的貴金屬Pt量子點的制備方法為用移液管移取7 mL的EG在15 mL的三頸瓶中 于16(TC下回流10分鐘，而后稱取0.0585g的氯鉑酸(H2PtCl6)，溶于1 mL的EG中，待溶 解完全后，滴加入三頸瓶中，反應3-4分鐘待溶液變黑后，分別用丙酮、去離子水洗滌干凈， 6(TC下真空干燥，即可得到4-8nmPt量子點。
具體的復合方法是將Pt量子點按質(zhì)量分數(shù)1.0%的量，在乙醇溶液中超聲分散50 min 后，滴加到W03納米棒中研磨均勻，而后在45(TC焙燒1小時，即得到采用本發(fā)明方法修飾
的W03納米棒。
接著，將本發(fā)明制得的Pt量子點修飾的WCb納米棒在365nm紫外光照下對染料羅丹明B 進行了光催化降解的性能測試。
參見附圖2，從圖中可以看出，經(jīng)本發(fā)明方法修飾后的W03納米棒對濃度為5mg七'1的羅 丹明B的降解效率大大提高， 一小時內(nèi)就已經(jīng)降解了 90%，而未修飾的W03納米棒對羅丹 明B的降解只有10%，因此采用Pt量子點修飾的W03納米棒可用來進行對羅丹明B光催化 降解，具有廣闊的應用前景。 實施例2
貴金屬量子點為Au量子點(參見附圖3)，金屬氧化物半導體材料為W03納米棒。 上述的貴金屬Au量子點的制備方法為用移液管移取5 mL的EG在15 mL的三頸瓶中 于15(TC下回流60分鐘，而后稱取0.0412g的PVP和0.0873g氯金酸(HAuCU)，分別溶于3 mL的EG中，待溶解完全后，滴加入三頸瓶中，反應5h后，溶液變成紫紅色，分別用丙酮、 去離子水洗滌干凈，6(TC下真空干燥，即可得到5-10nm的Au量子點。具體的復合方式同實施例一。
經(jīng)本發(fā)明方法修飾后的W03納米棒在365nm紫外光照下對濃度為5mg丄—1的羅丹明B有很 好的降解效果90min時Au修飾后的WO3納米棒對羅丹明B的降解率為50%，而未修飾的 W03納米棒降解率只有40%。 實施例3
貴金屬量子點為Ag量子點(參見附圖5)，金屬氧化物半導體材料為ZnO納米棒。 上述的貴金屬Ag量子點的制備方法為用移液管移取5 mL的EG在15 mL的三頸瓶中于 11(TC下回流60分鐘，而后稱取0.0212g PVP和0.0635g硝酸銀(AgN03)，分別溶于3 mL 的EG中，待溶解完全后，滴加至三頸瓶中，反應30分鐘待溶液變黑后，分別用丙酮、去離 子水洗滌干凈，6(TC下真空干燥，即可得到5-10nmAg量子點。 具體的復合方式同實施例一。
經(jīng)本發(fā)明方法修飾后的ZnO納米棒在365nm紫外光照下可以顯著提高對羅丹明B的降解 效率。 實施例4
貴金屬量子點為Pd量子點(參見附圖7)，金屬氧化物半導體材料為W03納米棒。 上述的貴金屬Pd量子點的制備方法為用移液管移取5 mL的EG在15 mL的三頸瓶中 于110。C下回流lh,而后稱取0.0285g的PVP和0.0642g氯化鈀(PdCl2)，分別溶于5 mL的 EG中，待溶解完全后，以緩慢的速度滴加至三頸瓶中，反應9h待溶液變成灰色后，分別用 丙酮、去離子水洗滌干凈，60'C下真空干燥，即可得到5-10nmPd量子點。 具體的復合方式同實施例一。
經(jīng)本發(fā)明方法修飾后的WCb納米棒在365nrn紫外光照下可以顯著提高對染料的降解效率。
實施例5
貴金屬量子點為銠(Rh)量子點，金屬氧化物半導體材料為Ti02顆粒。 具體的實施方式同實施例一。
經(jīng)本發(fā)明方法修飾后的Ti02顆粒在365nm紫外光照下可以顯著提高對染料的降解效率。 實施例6
貴金屬量子點為釕(Ru)量子點，金屬氧化物半導體材料為Sn02納米線。 具體的實施方案同實施例一。
經(jīng)本發(fā)明方法修飾后的Sn02納米線在365nrn紫外光照下可以顯著提高對染料的降解效率。
實施例7
貴金屬量子點為釕(Ru)量子點，金屬氧化物半導體材料為Fe203顆粒。 具體的實施方案同實施例一。
經(jīng)本發(fā)明方法修飾后的Fe203顆粒在365nm紫外光照下可以顯著提高對染料的降解效率。
權(quán)利要求
1.一種提高金屬氧化物半導體材料光催化性能的方法，其特征在于該方法的具體步驟為將粒徑為3～10nm的貴金屬量子點在水或乙醇中超聲分散10～50min后，滴加到金屬氧化物半導體材料中研磨均勻，其中貴金屬量子點的用量為金屬氧化物半導體材料質(zhì)量的0.1％～5％，然后在300～500℃焙燒1～3小時。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高金屬氧化物半導體材料光催化性能的方法，其特征在于所述的 貴金屬量子點的制備方法為將溶劑乙二醇在100 180。C回流10 60min后，加入聚乙烯吡 咯垸酮，攪拌至完全溶解，再滴加含貴金屬的鹽或酸，其中聚乙烯吡咯垸酮和貴金屬的質(zhì)量 比為l: 1 1: 4，攪拌反應至溶液顏色改變，用丙酮和去離子水洗漆，真空干燥，即得到貴 金屬量子點。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的提高金屬氧化物半導體材料光催化性能的方法，其特征在于所 述的貴金屬為Au，Ag，Pt，Pd ，Rh，Ru中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高金屬氧化物半導體材料光催化性能的方法，其特征在于所述的 金屬氧化物半導體材料為二氧化鈦(Ti02)，氧化鋅(ZnO)，三氧化鎢(WOs)， 二氧化錫(Sn02)， 氧化鐵(Fe203)中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于提高金屬氧化物半導體材料光催化性能的方法，其方法是將貴金屬量子點在水或乙醇中超聲分散后，滴加到金屬氧化物半導體材料中研磨均勻，其中貴金屬量子點的用量為金屬氧化物半導體材料質(zhì)量的0.1％～5％，然后在300～500℃焙燒1～3小時。所述的貴金屬量子點的制備方法為將溶劑乙二醇在100～180℃回流后，加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌至完全溶解，再滴加含貴金屬的鹽或酸，其中聚乙烯吡咯烷酮和貴金屬的質(zhì)量比為1∶1～1∶4，攪拌反應至溶液顏色改變，用丙酮和去離子水洗滌，真空干燥，即得到貴金屬量子點。本發(fā)明直接將貴金屬量子點通過鍵合作用均勻可控地復合在金屬氧化物半導體材料表面，從而達到提高對有機染料光催化降解效率的目的。
文檔編號B01J21/00GK101585006SQ200910053869
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者群 向, 孟桂芳, 源 張, 徐甲強, 輝 李 申請人:上海大學