專利名稱：：室溫同時去除甲醛、一氧化碳和臭氧的整體型催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種室溫同時去除甲醛、一氧化碳和臭氧的整體型催化劑，涉及催化和環(huán)保領(lǐng)域。其特征在于采用蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬為載體，以先負(fù)載摻雜的CI-MnO2S第一活性組分，以后負(fù)載氧化態(tài)和金屬態(tài)共存的鉬_金為第二活性組分。本發(fā)明整體型催化劑的特點是不需要額外光、熱、電等能源的輸入，在常溫、常濕和大風(fēng)量的條件下同時高效穩(wěn)定地去除空氣中的甲醛、一氧化碳和臭氧污染物。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑應(yīng)用于各種空氣凈化器。
背景技術(shù)：
：甲醛、一氧化碳和臭氧是三種主要的室內(nèi)空氣污染物，其危害受到了人們廣泛的關(guān)注。中國在2002年頒布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T18883-2002)中規(guī)定室內(nèi)空氣中甲醛、一氧化碳和臭氧的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(最高允許濃度)分別為0.10，10和0.16mg/m3。因此，去除室內(nèi)空氣中的這些污染物有重要的意義。凈化方法可以粗略地分為吸附法、等離子體技術(shù)、化學(xué)反應(yīng)法、光催化法和催化法，其中催化法是一種長效的方法。美國專利US5585083發(fā)明了一種PVSnO2催化劑去除空氣中甲醛的方法，催化劑在沒有額外的能量輸入和_525°C條件下，以空氣中的氧為氧化劑將甲醛完全氧化成二氧化碳和水。但是，催化劑高的Pt含量(12wt%)導(dǎo)致催化劑的價格昂貴，因此這種催化劑只能應(yīng)用一些軍工或者宇航等特殊場合。中國專利CN1698932用負(fù)載金的稀土氧化物或者金屬復(fù)合氧化物催化劑，在80100°C溫度下對甲醛能獲得較好的效果。日本大阪瓦斯株式會社發(fā)明一系列去除一氧化碳催化劑專利(公開號CN1724152、CN1689964和CN1689963)。在130180°C溫度下對一氧化碳有較好的效果，但是需要熱能的輸入限制了該催化劑的廣泛應(yīng)用。中國專利CN90106857采用錳、銅氧化物作活性組分來分解臭氧。CN1259398A、CN117167674A和CN1357348A都是采用錳、銅、鎳和鈷氧化物作為活性組分，負(fù)載在活性碳上來分解臭氧。CN1785507A采用各種錳氧化物作為催化劑在常溫下能獲得較好的效果。中國專利CN1812835A采用錳與鋯、鈦中的一種或兩種作為催化劑，在150°C得到好的分解臭氧的效果。但是抗?jié)衲芰Σ詈?或需要額外能量的輸入是這些催化劑廣泛應(yīng)用的最大障礙。本發(fā)明的目的是提供一種在室溫和高濕度的條件下同時高效穩(wěn)定地去除甲醛、一氧化碳和臭氧的整體型催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在室溫、高濕度條件下能同時將甲醛、一氧化碳和臭氧去除的整體型催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供制備上述整體型催化劑的方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑用于各種空氣凈化器。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)本發(fā)明提供的催化劑，采用以下方法合成1.摻雜的α-MnO2的制備(1)氧化還原法主要步驟是將可溶性錳鹽、鈦鹽和強氧化劑的水溶液按照一定量混合，在80100°C的水溶液中劇烈攪拌回流248h后生成黑色的沉淀物，過濾、洗滌，在100150°C干燥124h，然后在200800°C焙燒136h，得到晶格摻雜鈦的α-Μη02。(2)離子交換法主要步驟是晶格摻雜鈦的α-MnO2和硝酸銀按適量的比例在過氧化氫水溶液中混合，加入氨水溶液在室溫下攪拌交換148h，然后過濾、洗滌，在100150°C干燥124h，然后在200800°C焙燒136h，得到本發(fā)明摻雜的α-Μη02。2.摻雜的α-MnO2整體型催化劑的制備。(1)稱取一定量上述制備的摻雜的α-MnO2，加入一定比例的去離子水和粘合劑，其中粘合劑為硅酸鹽、氧化鋁或碳酸鋯銨等無機粘合劑的一種或者多種。根據(jù)黏度和粒徑的要求，粘合劑與摻雜的α-MnO2的重量比在150%之間，高速攪拌124h，得到一定濃度的摻雜的α-MnO2漿液。(2)采用真空-負(fù)壓抽提技術(shù)將摻雜的α-MnO2漿液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬上，在200800°C焙燒136h，得到摻雜α-MnO2整體型催化劑。3.本發(fā)明整體型催化劑的制備(1)將摻雜的α-MnO2整體型催化劑浸漬在含鉬和金的一種或兩種貴金屬前驅(qū)體水溶液中，其中Pt或Au的濃度為0.0010.050mol/L,80150°C烘干，200800°C焙燒124h。(2)將上述負(fù)載整體型催化劑于200600°C的純氫氣中，或氧氣和氫氣循環(huán)處理124h使鉬和金的氧化態(tài)和金屬態(tài)共存，分別得到本發(fā)明整體型催化劑，其中鉬_金與摻雜的α-MnO2的重量比為010%，其中鉬的含量占合金重量比的0100%。本發(fā)明技術(shù)效果本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明的整體型催化劑在不需要額外能源輸入的條件下同時將甲醛、一氧化碳和臭氧催化去除，其特征抗?jié)裥阅軓姟⒎€(wěn)定性好、處理效率高、處理量大、處理完全、成本低、沒有二次污染以及不存在吸附飽和等問題。本發(fā)明整體型催化劑采用低阻力的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬整體型催化劑，在整體型催化劑使用時前后的壓差很小，適合各種空間空氣的凈化。具體實施例方式實施例一晶格摻雜鈦的α-MnO2采用氧化還原法制備。將一定比例的硫酸錳和硫酸鈦加入500mL的燒瓶中，然后分別通入20mL/min含600mg/m3臭氧的空氣，在90°C恒溫24h，過濾、洗滌，在110°C干燥12h，500°C焙燒6h得到晶格摻雜鈦的α-MnO2，分別記為“5%Ti-MnO2,10%Ti-MnO2,30%Ti-MnO2和50%Ti-MnO2”。XRD和HRTEM分析證明鈦離子進入α-MnO2晶格。催化劑的性能測試在連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器上進行。在催化劑性能測試之前沒有對催化劑作任何處理，粉末催化劑經(jīng)過壓片，粉碎制成0.250.50mm的顆粒樣，然后將0.5g顆粒樣裝于一個玻璃管中，在室溫(20°C)和相對濕度為50%的條件下，通入含0.150mg/m3甲醛，1100mg/m3臭氧和10500mg/m3—氧化碳的空氣，風(fēng)速為2.5m/s。反應(yīng)器出口氣體同時用FTIR紅外分析儀、痕量氣體分析質(zhì)譜儀、臭氧分析儀和Aglient7890A氣相色譜分析儀檢測。結(jié)果見表1。實施例二孔道摻雜銀的a-Mn02采用離子交換法制備。按照一定量30%Ti_Mn02加入500mL不同濃度的AgN03溶液中，加入10%的H202水溶液，然后加入25wt%的氨水，在室溫下攪拌交換12h后，過濾、洗滌，在110°C干燥12h，然后在500°C焙燒得到晶格摻雜鈦和孔道摻雜銀的a-Mn02，記為1%Ag30%Ti-Mn02,5%Ag30%Ti_Mn02和10%Ag30%Ti_Mn02。XRD和HRTEM分析證明鈦離子進入a-Mn02晶格和kg進入a-Mn02孔道導(dǎo)致了孔道的微變。催化活性測試同實施例一。結(jié)果見表1。實施例三摻雜的a-Mn02整體型催化劑的制備。稱取一定量的5%Ag30%Ti_Mn02，加入一定比例的去離子水和550%硅膠粘合劑，高速攪拌124h，得到一定濃度的摻雜的a_Mn02漿液。采用真空-負(fù)壓抽提技術(shù)將摻雜的a-Mn02|液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬上，在500°C焙燒12h，得到摻雜^^1102整體型催化劑。記為“整體型AgTi-Mn02”。整體型催化劑的性能測試在環(huán)能通集團空氣凈化器EN上進行。整體型催化劑的三維是150*150*40mm3，然后裝入空氣凈化器中，在室溫(20°C)和相對濕度為50%的條件下，通入含0.150mg/m3甲醛，1100mg/m3臭氧和10500mg/m3—氧化碳的空氣，風(fēng)速為2.5m/s。空氣凈化器同時用FTIR紅外分析儀、痕量氣體分析質(zhì)譜儀、臭氧分析儀和Aglient7890A氣相色譜分析儀檢測出口氣體的濃度。結(jié)果見表1。實施例四將實施例三制備整體型AgTi-Mn02催化劑浸漬在含鉬和金的一種或兩種貴金屬前驅(qū)體水溶液中，其中Pt和/或者Au的濃度為0.01mol/L,110°C烘干，400°C焙燒6h。然后將負(fù)載貴金屬的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬催化劑于300°C的氧氣和氫氣循環(huán)處理10h分別得到整體型催化劑，金屬的含量經(jīng)過ICP分析，記著“PtAuAgTi-Mn02”，其中鉬-金與摻雜的a-Mn02的重量比為010%，鉬的含量占鉬-金重量比的0100%。催化活性測試同實施例三。結(jié)果見表2。實施例五PtAuAgTi-Mn02催化劑(Pt/Au=7/3)的制備與實例四相同。催化劑穩(wěn)定性實驗的性能測試同實例三，連續(xù)測試時間120d，入口的甲醛、臭氧和一氧化碳濃度分別為20、100和100mg/m3，甲醛、臭氧和一氧化碳出口濃度分別是0.010，0.006和6mg/m3。表1.摻雜的a-Mn02催化劑的測試結(jié)果。a(單位mg/m3)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>a進口的甲醛、臭氧和一氧化碳濃度分別為20、100和100mg/m3。表2.PtAuAgTi-MnO2整體型催化劑的測試結(jié)果。a(單位mg/m3)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>a進口的甲醛、臭氧和一氧化碳濃度分別為20、100和100mg/m3。權(quán)利要求本發(fā)明為一種室溫同時去除甲醛、一氧化碳和臭氧的整體型催化劑，其特征在于采用蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬為載體，以先負(fù)載摻雜的α-MnO2為第一活性組分，以后負(fù)載氧化態(tài)和金屬態(tài)共存的鉑-金為第二活性組分。2.權(quán)利要求1中的整體型催化劑，其特征在于符合以下制備流程(1)摻雜α-MnO2的制備。(2)將上述制備摻雜的α-MnO2涂覆在蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬載體上，80150°C烘干，200800°C焙燒136h。(3)將(2)制備的催化劑負(fù)載含鉬和金的一種或兩種貴金屬，80150°C烘干，200800°C焙燒124h。(4)對(3)負(fù)載貴金屬的催化劑進行還原或進行氧化還原循環(huán)處理，即得到本發(fā)明的整體型催化劑。3.權(quán)利要求2(1)中摻雜的α-MnO2W制備方法，其特征在于采用氧化還原-離子交換法合成(1)氧化還原法主要步驟是將可溶性錳鹽、鈦鹽和強氧化劑的水溶液按照一定量混合，在80100°C的水溶液中劇烈攪拌回流248h后生成黑色的沉淀物，過濾、洗滌，在100150°C干燥124h，然后在200800°C焙燒136h，得到晶格摻雜鈦的α-Μη02。(2)離子交換法主要步驟是晶格摻雜鈦的α-MnO2和硝酸銀按適量的比例在過氧化氫水溶液中混合，加入氨水溶液在室溫下攪拌交換148h，然后過濾、洗滌，在100150°C干燥124h，然后在200800°C焙燒136h，得到本發(fā)明摻雜的α-Μη02。4.權(quán)利要求3(1)中的可溶性錳鹽為乙酸錳(Mn(CH3COO)2)、二氯化猛(MnCl2)、硝酸錳(Mn(NO3)2)或硫酸錳(MnSO4)中的一種或多種，其溶液中錳離子濃度為0.15.Omol/L；權(quán)利要求3(1)中的可溶性鈦鹽為四氯化鈦(TiCl4)、乙醇鈦(Ti(OCH2CH3)4)、鈦酸四丁酯(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)中的一種或多種，其溶液中鈦離子濃度為0.15.Omol/L。5.權(quán)利要求3(1)中所述的強氧化劑為過硫酸鉀(K2S2O8)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、過硫酸銨((NH4)2S208)、氯酸鈉(NaClO3)、高錳酸鉀(KMnO4)或過氧化氫(H2O2)溶液中的一種或多種，其溶液中強氧化劑濃度為0.12.Omol/L，其中強氧化劑與溶液中總金屬離子的摩爾比為11101之間?；蛳蛉芤褐型ㄈ牒欢舛瘸粞?O3)的空氣。6.權(quán)利要求3制備摻雜的α-MnO2，其特征在于其具有約為0.46X0.46nm2的晶體方孔道尺寸，其有效孔徑大約是0.26nm；孔道中含混合的Ag°和Ag+，α-MnO2晶格上含有Ti4+離子；Ti與α-MnO2的重量比為050%，Ag與α-MnO2的重量比為020%。7.權(quán)利要求2(2)中的制備方法，其特征是(1)稱取一定量摻雜的α-MnO2(權(quán)利要求3制備的)，加入一定比例的去離子水和粘合劑，其中粘合劑為硅酸鹽、氧化鋁或碳酸鋯銨等無機粘合劑的一種或者多種。根據(jù)黏度和粒徑的要求，粘合劑與摻雜的α-MnO2的重量比在150%之間，高速攪拌124h，得到一定濃度的摻雜的α-MnO2漿液。(2)采用真空-負(fù)壓抽提技術(shù)將摻雜的α-MnO2I液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬上，在200800°C焙燒136h，得到摻雜α-MnO2整體型催化劑。8.權(quán)利要求2(3)催化劑的制備方法，其步驟是將摻雜的α-MnO2整體型催化劑浸漬在含鉬和金的一種或兩種貴金屬前驅(qū)體水溶液中，其中Pt或Au的濃度為0.001`0.050mol/L,80150°C烘干，200800°C焙燒124h。9.權(quán)利要求2(4)催化劑的制備方法，其步驟是將上述負(fù)載整體型催化劑于200600°C的純氫氣中，或氧氣和氫氣循環(huán)處理124h使鉬和金的氧化態(tài)和金屬態(tài)共存，分別得到本發(fā)明整體型催化劑。其中鉬-金與摻雜的Ci-MnO2的重量比為010%，鉬與鉬-金重量比為0100%，。10.權(quán)利要求1中所述的整體型催化劑適用于甲醛、一氧化碳和臭氧或者它們混合氣的去除。全文摘要本發(fā)明為一種室溫同時去除甲醛、一氧化碳和臭氧的整體型催化劑，涉及催化和環(huán)境保護領(lǐng)域。其特征在于采用蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬為載體，以先負(fù)載摻雜的α-MnO2為第一活性組分，以后負(fù)載氧化態(tài)和金屬態(tài)共存的鉑-金為第二活性組分。摻雜的α-MnO2特征在于金屬態(tài)和氧化態(tài)銀同時存在于尺寸約為0.46×0.46nm2的孔道中，鈦離子(Ti4+)取代α-MnO2的部分晶格位；Ag和Ti相對于α-MnO2的重量比分別為0～20％和0～50％。鉑-金合金與摻雜α-MnO2的重量比為0～10％，其中鉑占鉑-金合金的重量比為0～100％。本發(fā)明的整體型催化劑在常溫常壓的真實環(huán)境中可以高效穩(wěn)定地同時去除空氣中的甲醛、一氧化碳和臭氧污染物。文檔編號B01J35/04GK101797475SQ200910046048公開日2010年8月11日申請日期2009年2月10日優(yōu)先權(quán)日2009年2月10日發(fā)明者唐幸福,李溪,蔣新姣申請人:李溪;唐幸福;蔣新姣