專利名稱：：一種用于水相重整山梨醇合成C₅和C₆烷烴的負(fù)載型鉑催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種用于水相重整山梨醇合成C5和C6烷烴的負(fù)載型鉑催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著石化資源的枯竭，人類將面臨有限資源的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。我國是油氣資源相對貧乏的國家，近年來國際油價(jià)的不斷上漲對我國經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生了重要影響，也給我國的能源安全與國家安全帶來了相當(dāng)大的壓力。生物質(zhì)是可再生能源中唯一可以轉(zhuǎn)化為液體燃料的碳資源，通過開發(fā)低成本的生物質(zhì)制備C5、Ce技術(shù)，以廢棄的生物質(zhì)資源合成高品質(zhì)的化學(xué)品，對于實(shí)現(xiàn)我國能源結(jié)構(gòu)多元化、增強(qiáng)能源安全具有重要的意義。水相重整(Aqueous-PhaseReforming)是催化木質(zhì)纖維素水解液主要成分——葡萄糖制備液體烷烴的新型工藝，其主要產(chǎn)物正己烷、正戊烷均為重要的化工溶劑，廣泛用作各種油脂及植物中精油、聚丙烯的萃取溶劑、顏料的稀釋劑、精密儀器的洗滌劑，亦可以高比例地加入到午-用汽油中，比傳統(tǒng)的乙醇汽油能效更高，適用于任何普通汽車或乙醇汽油汽車，并且不需要為此更改汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)和制造專門的汽油調(diào)和設(shè)備。該工藝具有兩大潛在的優(yōu)勢l.熱效率高。反應(yīng)均在液相屮進(jìn)行，避免了原料的氣化；反應(yīng)產(chǎn)物烷烴可以與水相自動(dòng)分離，避免了蒸餾等耗能過程，據(jù)估計(jì)，該過程的熱效率大約是碳水化合物發(fā)酵制乙醇的2倍。2.產(chǎn)物分離較為容易。傳統(tǒng)工藝中的正戊烷、正己烷均來自于石油的裂解，因而產(chǎn)物眾多，分離較為困難，成本較高。但采用水相重整法，產(chǎn)物成分簡單，分離容易。目前有文獻(xiàn)報(bào)道7R相重整反應(yīng)山梨醇(GeorgeW.Huber,RandyD.Cortright'andJamesA.Dumesic,RenewableAlkanesbyAqueous-PhaseReformingofBiomass—DerivedOxygenates,/^ew-7/2t.紐2004，43,1549-1551.)，但文獻(xiàn)中報(bào)道的催化劑為Pt/Al203，貴金屬Pt的含量最高達(dá)4W(wt)，且采用昂貴的化合物浸漬制備，造成催化劑的成本偏高，且空速較低，僅為l:300，以致于反應(yīng)效率低下，不具備商用價(jià)值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高的轉(zhuǎn)化率和Cs+選擇性的用于水相重整山梨醇合成C5和G烷烴的負(fù)載型鉑催化劑及其制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下的技術(shù)方案本發(fā)明負(fù)載型鉑催化劑，其活性組分為Pt;載體為MCM-41或MCM-22或HZSM-5分子篩；Pt的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0.5-2%。所述載體的粒徑為20-100目。本發(fā)明負(fù)載型鉑催化劑的制備方法，采用競爭浸漬法將活性組分負(fù)載于載體卜-,其步驟為1)篩取顆粒狀20-100目的MCM-41或MCM-22或HZSM-5分子篩作為催化劑載體，于100-120'C下干燥8-IO小時(shí)；2)將l)步驟所干燥的分子篩用飽和的檸檬酸或草酸或乳酸浸泡2小時(shí)后，干燥。3)根據(jù)活性成分Pt與催化劑載體的質(zhì)量比為0.5-2%，計(jì)算所需的氯鉑酸量，將氯鉑酸浸漬到步驟2)干燥后的載體上，干燥、焙燒；4)將步驟3)制得的產(chǎn)物進(jìn)行還原，得到負(fù)載型鉑催化劑。所述步驟3)中，干燥溫度為100-120。C，干燥時(shí)間為8-10小時(shí)；焙燒溫度為450-550'C，焙燒的時(shí)間3-5小時(shí)。所述步驟4)中的還原的條件為用氫氣在400-55(TC，還原時(shí)間6-8小時(shí)。本發(fā)明提供的上述負(fù)載型鉑催化劑可應(yīng)用于山梨醇水相重整制備重烷烴反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物為C5-G烷烴。本發(fā)明負(fù)載型鉑催化劑適用于山梨醇水相重整制備重垸烴反應(yīng)，具有較高的活性、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和較長的催化劑使用壽命。圖1是本發(fā)明實(shí)施例1反應(yīng)裝置裝置示意圖附圖標(biāo)記說明l.穩(wěn)壓閥2.氫氣入口3.電磁流量計(jì)4.漿態(tài)床5.調(diào)節(jié)閥6.濕式流量計(jì)7.尾氣出口具體實(shí)施例方式5下面結(jié)合實(shí)施例對本
發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步說明，但并不限制其實(shí)施范圍。實(shí)施例1篩取顆粒狀20-100目的MCM-41分子篩作為催化劑載體，于ll(TC下干燥12小時(shí)。將所干燥的分子篩用飽和的檸檬酸浸泡2小時(shí)后，干燥5小時(shí)。用20ml質(zhì)量白'分比濃度為1%的HPtCl4水溶液浸漬干燥的分子篩杼品2小時(shí)，過濾。濾餅在12(TC干燥12小時(shí)，干燥后的樣品置于馬弗爐中，在55CTC下焙燒8小時(shí)，而后在550'C的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w中還原8小時(shí)，制得Pt的負(fù)載量為載體質(zhì)量2%的Pt/MCM-41催化劑。圖1所用裝置是反應(yīng)裝置，該反應(yīng)裝置的核心為微型高壓漿態(tài)床4。高壓氫氣經(jīng)入口2進(jìn)入系統(tǒng)，并經(jīng)穩(wěn)壓閥1和調(diào)節(jié)閥5調(diào)節(jié)后，穩(wěn)定系統(tǒng)壓力。用電磁流量計(jì)3調(diào)節(jié)氫氣的流量。尾氣的體積用濕式流量計(jì)6定量。反應(yīng)完的尾氣經(jīng)7排出。采用圖1所示的反應(yīng)裝置反應(yīng)。將還原后的催化劑與濃度為5%的山梨醇水溶液混合加入到漿態(tài)床4中。而后，通入氫氣，在反應(yīng)溫度25(TC，反應(yīng)壓力5.0MPa下開始反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，氫氣流速始終控制為500ml/niin，并用濕式流量計(jì)6定量尾氣體積。系統(tǒng)的壓力用穩(wěn)壓閥1和調(diào)節(jié)閥5進(jìn)行調(diào)節(jié)，氫氣的流量用電磁流量計(jì)3進(jìn)行控制。結(jié)果如下表1催化劑A的反應(yīng)性能比較反應(yīng)時(shí)間山梨醇正己烷正戊烷總收率轉(zhuǎn)化率選擇性選擇性120%34%14%52%250%38%16%54%580%備20%60%890%40%28%68%1095%45%35%80%實(shí)施例2篩取顆粒狀20-100目的HZSM-5分子篩作為催化劑載體，于IO(TC下干燥10小時(shí)。將所干燥的分子篩用飽和的檸檬酸浸泡2小時(shí)后，干燥5小時(shí)。用5ral濃度為1%的HPtCL水溶液浸漬干燥的分子篩樣品2小時(shí)，過濾。濾餅在12(TC干燥10小時(shí)，千燥后的樣品置于馬弗爐中，在550'C下焙燒8小時(shí)，而后在55(TC的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w中還原5小時(shí)，制得Pt的負(fù)載量為載體質(zhì)量0.5y。的Pt/HZSM-5催化劑。催化劑的評價(jià)同實(shí)施例l。表2催化劑B的反應(yīng)性能比較反應(yīng)時(shí)間山梨醇正己烷正戊烷總收率轉(zhuǎn)化率選擇性選擇性130%8%9%17%250%10%11%21%585%12%15%27%889%16%18%34%10恥％20%15%35%7實(shí)施例3篩取顆粒狀20-100目的MCM-41分子篩作為催化劑載體，于12(TC下干燥12小時(shí)。將所干燥的分子篩用飽和的乳酸浸泡2小時(shí)后，干燥5小時(shí)。用5ml濃度為化HPtCl,水溶液浸漬干燥的分子篩樣品2小時(shí)，過濾。濾餅在120'C干燥12小時(shí)，干燥后的樣品置于馬弗爐中，在500'C下焙燒8小時(shí)，而后在500'C的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w中還原8小時(shí)，制得Pt的負(fù)載量為載體質(zhì)量0.8%的Pt/MCN-11催化劑。催化劑的評價(jià)同實(shí)施例1。表3催化劑C的反應(yīng)性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于水相重整山梨醇合成C5和C6烷烴的負(fù)載型鉑催化劑，其活性組分為Pt，其特征在于載體為MCM-41或MCM-22或HZSM-5分子篩；Pt的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0.5-2％。2、權(quán)利要求1所述的用于水相重整山梨醇合成G和C6烷烴的負(fù)載型鉑催化劑，其特征在于所述載體的粒徑為20-100目。3、一種用于水相重整山梨醇合成Cs和"烷烴的負(fù)載型鉑催化劑的制備方法，其特征為由以下步驟組成1)篩取顆粒狀20-100目的MCM-41或MCM-22或HZSM-5分子篩分子篩作為催化劑載體，于100-120。C下干燥8-10小時(shí)；2)將1)步驟所干燥的分子篩用飽和的檸檬酸或草酸或乳酸浸泡2小時(shí)后，干燥；3)根據(jù)活性成分Pt與催化劑載體的質(zhì)量比為0.5-2%，計(jì)算所需的氯鉑酸量，將氯鉑酸浸漬到步驟2)干燥后的載體上，十燥、焙燒；4)將步驟3)制得的產(chǎn)物進(jìn)行還原，得到負(fù)載型鉑催化劑。4、如權(quán)利要求3所述的用于水相重整山梨醇合成C5和Ce烷烴的負(fù)載型鉑催化劑的制備方法，其特征為所述步驟3)中，干燥溫度為100-120°C,干燥時(shí)間為8-10小時(shí)；焙燒溫度為450-550°C，焙燒的時(shí)間3-5小時(shí)。5、如權(quán)利要求3所述的用于水相重整山梨醇合成Q和C6烷烴的負(fù)載型鉑催化劑的制備方法，其特征為所述步驟4)中的還原的條件為用氫氣在400-550'C，還原時(shí)間6-8小時(shí)。全文摘要本發(fā)明提供了一種具有較高的轉(zhuǎn)化率和C₅₊選擇性的負(fù)載型鉑催化劑及其制備方法。本發(fā)明負(fù)載型鉑催化劑活性組分為Pt；載體為MCM-41或MCM-22或HZSM-5分子篩；Pt的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0.5-2％。其制備方法采用競爭浸漬法將活性組分負(fù)載于載體上，步驟為1)篩取顆粒狀20-100目的MCM-41或MCM-22或HZSM-5分子篩作為催化劑載體，于100-120℃下干燥8-10小時(shí)；2)將干燥的分子篩用飽和的檸檬酸或草酸或乳酸浸泡2小時(shí)后，干燥；3)根據(jù)活性成分Pt與催化劑載體的質(zhì)量比為0.5-2％，計(jì)算所需的氯鉑酸量，將氯鉑酸浸漬到干燥后的載體上，干燥、焙燒；4)將制得的產(chǎn)物還原。本發(fā)明負(fù)載型鉑催化劑適用于山梨醇水相重整制備重烷烴反應(yīng)，具有較高的活性、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和較長的催化劑使用壽命。文檔編號B01J29/74GK101549303SQ200910039640公開日2009年10月7日申請日期2009年5月21日優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日發(fā)明者吳創(chuàng)之,華周,張興華,王鐵軍,馬隆龍申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所