專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種汽油加氫預(yù)處理催化劑及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及采用Y-氧化鋁~二氧化鈦復(fù)合載體制備汽油加氫預(yù)處理催化劑及其用途，本發(fā)明還涉及汽油加氫處理的工藝。
背景技術(shù)：
：無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是囯外對(duì)車(chē)用汽油的規(guī)格越來(lái)越苛刻，美國(guó)清潔空氣修正案(CAAA)提出的新配方汽油(RFG)，要求2004年汽油中的硫含量要小于30ug/g,主要是通過(guò)控制蒸氣壓和苯含量來(lái)降低揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)和有毒物(TOX)以及NOx的排放。美國(guó)加州1996年要求汽油中的硫含量小于40iig/g,在2004年執(zhí)行平均含硫量為30ug/g的超低硫汽油規(guī)格。國(guó)際燃油II類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)要求總硫含量不大于200ug/g,烯烴含量不大于20v%。國(guó)際燃油II1類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)要求總硫含量不大于30yg/g,烯烴含量不大于10vy。。我國(guó)車(chē)用成品油國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)要求成品汽油中硫含量不大于0.015%，烯烴含量不大于30v%，國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)要求成品汽油中硫含量不大于0.005%。車(chē)用汽油的發(fā)展經(jīng)歷了直餾汽油、含鉛汽油等階段，最終會(huì)達(dá)到清潔無(wú)硫的目標(biāo)。目前國(guó)內(nèi)外汽油的調(diào)合組分以催化汽油為主，催化汽油來(lái)源于流化催化裂化(FCC)工藝過(guò)程，其他調(diào)合組分包括重整汽油、醚化油以及異構(gòu)化油等，流化催化裂化工藝是重油輕質(zhì)化加工的主要手段，尤其在我國(guó)，催化裂化過(guò)程提供了80%以上的車(chē)用汽油，組成比例中催化汽油含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于歐美曰本等發(fā)達(dá)國(guó)家。催化過(guò)程一方面提供了絕大多數(shù)的輕質(zhì)燃料，另一方面我國(guó)車(chē)用汽油中的將近90%的總硫和將近全部的烯烴來(lái)源于催化組分，是污染空氣的主要部分，因此降低FCC汽油中的硫和烯烴含量不只是滿(mǎn)足新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的需要，更是改善空氣質(zhì)量提高全體人民生活質(zhì)量的根本需求。隨著原油變重和社會(huì)對(duì)輕質(zhì)原料需求的進(jìn)一步增加，F(xiàn)CC過(guò)程面臨著擴(kuò)大原料來(lái)源和原料劣質(zhì)化的雙重壓力，更多的減壓渣油和焦化蠟油進(jìn)入到催化過(guò)程，使得該過(guò)程汽油的質(zhì)量隨之下降，主要表現(xiàn)在烯烴、二烯烴、總硫、膠質(zhì)含量、金屬化合物、含氧化合物以及堿性氮化物等有害物大幅度增加，這些組分在調(diào)合前都必須得到清潔化處理，否則將會(huì)導(dǎo)致成品汽油不能達(dá)標(biāo)，排放尾氣會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。FCC過(guò)程是在酸性催化劑上實(shí)現(xiàn)烴類(lèi)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，這個(gè)過(guò)程脫硫、脫膠質(zhì)等雜質(zhì)的性能相對(duì)較弱，必須繼續(xù)采取后續(xù)工藝進(jìn)行再加工。國(guó)內(nèi)外從事油品加工研究的技術(shù)人員一直致力于催化汽油清潔化的工作。FCC汽油清潔化技術(shù)主要有選擇性加氫、吸附脫硫、生物脫硫、氧化脫硫等，選擇性加氫脫硫技術(shù)是國(guó)際公認(rèn)的主流技術(shù)，該技術(shù)大多采用固定床反應(yīng)器，處理效果主要決定于加氫精制催化劑的性能和處理工藝。選擇性加氫過(guò)程以脫硫、脫烯烴為主要目標(biāo)，硫的降低直接改善了原料品質(zhì)，而烯烴是汽油辛烷值的主要組成，降低烯烴必然引起辛烷值的損失。由于催化劑主要采用氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅等酸性載體，催化劑載體酸性過(guò)強(qiáng)又會(huì)使得原料油中的大分子烯烴和二烯烴縮合進(jìn)而結(jié)焦積碳，膠質(zhì)組分在催化劑表面沉積進(jìn)而掩蓋活性中心，降低催化活性，直至催化劑失活、裝置停車(chē)。如果在原料油與主劑接觸前先進(jìn)行預(yù)處理，脫除原料油中的二烯烴、膠質(zhì),等有害物，將能夠提高主催化劑的工作效率和使用壽命，確保裝置長(zhǎng)周期安全操作。加氫精制過(guò)程的性能評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)主要是在脫硫降烯烴后辛烷值損失的多少，一般說(shuō)來(lái)由于加氫主催化劑的酸性會(huì)導(dǎo)致烯烴飽和，烯烴是汽油辛烷值的主要貢獻(xiàn)物，烯烴飽和不可避免的損失汽油的辛烷值，降低汽油的品質(zhì)；從催化裂化技術(shù)和精制技術(shù)的整體發(fā)展分析，未來(lái)汽油的烯烴降低主要在FCC過(guò)程本身實(shí)現(xiàn)，發(fā)展趨勢(shì)是控制烯烴含量而提高芳烴含量，同時(shí)提高異構(gòu)烴比率，提髙辛烷值，精制的主要任務(wù)是脫去汽油中的硫、氮、金屬和含氧化合物，降低二烯烴含量。這對(duì)精制催化劑的要求是脫硫髙活性，對(duì)烯烴的飽和低活性，也就是解決催化劑的選擇性。對(duì)這種要求，很多技術(shù)分別采取不同措施來(lái)維護(hù)或是回收辛烷值。由于烯烴主要集中在汽油的輕組分中，采取切割分段處理再調(diào)合是解決這個(gè)矛盾的有效方法，對(duì)輕組分通過(guò)醚化過(guò)程、芳構(gòu)化過(guò)程、異構(gòu)化過(guò)程提髙辛烷值。這些過(guò)程國(guó)內(nèi)外著名的已經(jīng)工業(yè)化的代表技術(shù)技術(shù)有ExxonMobil的SCANfining工藝ExxonMobil的三種OCT-Gain工藝(OCT-100,0CT-125,OCT-220)法國(guó)IFP的Prime-G+工藝美囯催化蒸餾公司的催化蒸餾脫硫技術(shù)INTEVEP，SA和U0P合作開(kāi)發(fā)的ISAL工藝技術(shù)撫順石油科學(xué)研究院的OCT-M技術(shù)這些著名技術(shù)的主要特點(diǎn)都采用了切割分段處理的工藝手段，根本目的都是脫硫和回收辛烷值，在工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中得到很高的評(píng)價(jià)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種加氫精制預(yù)處理催化劑，釆用氧化鋁-二氧化鈦復(fù)合載體，該催化劑同時(shí)具有臨氫改質(zhì)和加氫精制的功能，是汽油清潔化過(guò)程的第一步，與加氫精制主催化劑共同完成汽油清潔化的任務(wù)。該預(yù)處理催化劑既可對(duì)全餾分汽油進(jìn)行預(yù)處理，也可以處理切割重組分，在低溫高空速的工況下，有效降低原料油中的實(shí)際膠質(zhì)、二烯烴、金屬化合物、含氧化合物和氮化物的含量，原料油經(jīng)過(guò)預(yù)處理后氧化安定性得到改善，膠質(zhì)含量大幅度降低。催化劑同時(shí)具有異構(gòu)化性能，異構(gòu)烴比率的增加將會(huì)增加汽油的辛烷值，這部分增加的辛烷值用以彌補(bǔ)由于加氣精制主催化劑飽和烯烴損失的辛垸值，使得最后的成品油辛烷值損失減少，甚至不損失，催化劑應(yīng)用工藝過(guò)程簡(jiǎn)單可靠，有效的提高了加氫主催化劑的工作效率，延長(zhǎng)加氫主催化劑的使用壽命，使得汽油清潔化生產(chǎn)的長(zhǎng)周期高效率運(yùn)行成為可能。本發(fā)明催化劑既可以用于催化裂化汽油，也可以用于焦化汽油、直餾石腦油以及加氫裂化汽油等。在本發(fā)明的主要技術(shù)方案是一種汽油加氫精制過(guò)程的原料油加氫預(yù)處理催化劑，加氫預(yù)處理催化劑載體主要采用Y-氧化鉬粉，其中添加銳鈦型Ti02，Ti含量以成品預(yù)處理催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，Ti為0.4%-2.8%;預(yù)處理催化劑載體負(fù)載有Mo、Co、Ni、Ca、Cr、K、F、P、和B元素，其中上述元素的含量以成品預(yù)處理催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，分別為含Mo為1.2%-8.0%,含Co為0.5%—3.0%,含Ni為6%-20%,含Ca為0.50%-2.25%,含Cr為1.2%-2.8y。，含K為0.75%-3.25。/。，含P為0.45%—2.5%，含B為0.88%,含F(xiàn)為0.5%-2.75%，催化劑的比表面積為160m7g-480m7g,孔體積為0.35mL/g-0.90mL/g，平均孔徑分布為8nm-50線(xiàn)抗壓碎強(qiáng)度為100N/cm2-260N/cm2。一種制備上述加氫預(yù)處理催化劑的方法，它包括下列步驟步驟l.選用孔體積為0.30mL/g-0.70mL/g的Y-氧化鋁粉，按氧化鋁粉質(zhì)量比率的1.5%-5.0%加入田菁粉，充分混合；步驟2.選用銳鈦型Ti02,Ti02干基平均粒徑為15nm,Ti含量以成品加氫預(yù)處理催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，Ti為0.4%-2.8%;步驟3.配制捏合料液選用去離子水，所述的去離子水中溶有硼酸、磷酸、氧化鉤和硝酸試劑，溶解完成的混合溶液加入步驟2選用的銳鈦型Ti02,用去離子水稀釋?zhuān)床襟E1制備的每100kg混合干粉所需料液的體積為55L-70L,配制得到捏合漿液，其中硼酸和氧化鉤溶解的量分別以最終預(yù)處理催化劑中B和Ca元素含量計(jì)，該步驟中加入磷酸的含磷量為最終預(yù)處理催化劑中含磷量的40%，所述的去離子水中硝酸的濃度為0.020mol/L—0.060mol/L;步驟4.制備預(yù)處理催化劑載體將步驟1得到的氧化鋁_田菁混合粉每100kg加入步驟3制備的55L~70L捏合料液，進(jìn)行捏合，擠壓為直徑1.6mm-2.5mm的條狀，截面可以成型為圓形、三葉草或四葉草等，擠出成型料在通風(fēng)陰涼處晾千8小時(shí)后進(jìn)入干燥箱，程序升溫120'C-150'C下干燥4-8小時(shí)，干燥結(jié)束后轉(zhuǎn)移至焙燒爐中焙燒，程序升溫至480'C-580'C焙燒4-6小時(shí)，冷卻后得到加氫預(yù)處理催化劑載體；步驟5.預(yù)處理催化劑載體改性將硝酸鉻、硝酸鉀溶解在去離子水中，并按步驟4制備的每IOOkg加氫預(yù)處理催化劑載體需改性溶液50L-68L稀釋?zhuān)玫礁男匀芤?，將該去離子水溶液快速浸漬于步驟4得到的加氫預(yù)處理催化劑載體上，改性溶液中所含的硝酸鉻和硝酸鉀的量分別以最終預(yù)處理催化劑中Cr、K元素的含量計(jì)，浸漬完成后的濕料在通風(fēng)陰涼處晾干8小時(shí)后進(jìn)入千燥箱，程序升溫至120'C-150'C干燥4-8小時(shí)，干燥結(jié)東后轉(zhuǎn)移至焙燒爐中焙燒，程序升溫至350'C焙燒4-6小時(shí)，冷卻得到加氫預(yù)處理催化劑改性載體；步驟6.活性組分浸漬用少量去離子水分別溶解七水鉬酸銨、硝酸鎳、氟化氨和磷酸銨，用一定量乙二胺四乙酸-濃氨水溶解草酸鈷，將上述的五種溶液混合，并用去離子水并按步驟5制備的每100kg加氫預(yù)處理催化劑改性載體需50L-60L溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)渲瞥苫钚越M分溶液，該溶液中所含的鉬、鈷、鎳、氟和磷的量為最終預(yù)處理催化劑中Mo和Co元素的含量計(jì)，該步驟中加入磷酸的含磷量為最終預(yù)處理催化劑中含磷量的60%,待該溶液清亮透明后浸漬到100kg步驟5得到的預(yù)處理催化劑改性載體上，在通風(fēng)陰涼處晾干8小時(shí)后進(jìn)入干燥箱，程序升溫至120°C-150匸干燥4-8小時(shí)，干燥結(jié)東后轉(zhuǎn)移至焙燒爐中焙燒，程序升溫至360'C-420'C焙燒4-6小時(shí)，得到本發(fā)明成品加氫預(yù)處理催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果在于1.本發(fā)明加氫預(yù)處理催化劑復(fù)合載體材料選擇使成品催化劑的孔結(jié)構(gòu)能夠充分滿(mǎn)足目標(biāo)反應(yīng)物和生成物擴(kuò)散的要求；2.本發(fā)明加氫預(yù)處理催化劑有利于汽油中二烯烴、含氧化合物、金屬化合物以及堿性氮化物的吸附，而硫化物和單烯烴的吸附能力相對(duì)較差，因此本發(fā)明預(yù)處理催化劑優(yōu)先選擇二烯烴、含氧化合物、金屬化合物以及堿性氮化物等雜質(zhì)組分進(jìn)行反應(yīng)；催化劑抗毒化能力強(qiáng)，能夠適合不同基種和不同加工工藝的汽油，既可以用于催化裂化汽油，也可以用于焦化汽油、直餾石腦油以及加氫裂化汽油等；3.本發(fā)明加氫預(yù)處理催化劑異構(gòu)化性能在170'C-310。C區(qū)間呈正態(tài)分布，在200'C-270'C溫度區(qū)間達(dá)到最佳異構(gòu)化效果，異構(gòu)化效應(yīng)可以提高汽油的辛烷值，辛烷值增加部分很好彌補(bǔ)了后面精制部分損失的辛烷值，使得最終加氫油的辛烷值不損失很少，對(duì)于某些油品甚至可以不損失；4.本發(fā)明加氫預(yù)處理催化劑能夠應(yīng)用于全錮分汽油的處理，也可以處理汽油切割重組分，使用工藝簡(jiǎn)單靈活。與加氫精制主劑串聯(lián)裝填，根據(jù)處理量和成品油質(zhì)量要求，既可以獨(dú)立裝填一個(gè)反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)獨(dú)立控制，也可以與加氫主劑裝填于同一反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)同器兩劑同步控制，可按常規(guī)加氫操作調(diào)控。催化劑操作工藝邊界條件寬，對(duì)于不同油品處理量和成品油質(zhì)量要求可以在下列范圍內(nèi)進(jìn)行搡作反應(yīng)氫分壓1.2MPa-3.0MPa,反應(yīng)氫油比125v/v-500v/v,反應(yīng)空速2.0h—20.0h-'，反應(yīng)溫度150°C;本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和具體應(yīng)用效果可以在下面實(shí)施例中充分體現(xiàn)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例中涉及到的汽油分析方法和計(jì)算方法分別為GB/T256汽油誘導(dǎo)期測(cè)定法GB/T503汽油辛烷值測(cè)定法(馬達(dá)法)GB/T5487汽油辛烷值測(cè)定法(研究法)GB/T8018汽油氧化安定性測(cè)定法(誘導(dǎo)期法)GB/T8019車(chē)用汽油和航空燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法(噴射蒸發(fā)法)GB/T8020汽油鉛含量測(cè)定法(原子吸收光譜法)SH/T0689-2000石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法(紫外熒光法)GB/T6536石油產(chǎn)品蒸餾測(cè)定法催化劑孔體積、平均孔徑和比表面積測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)GB/T19587-20048預(yù)處理催化劑性能測(cè)試試驗(yàn)方法試驗(yàn)在加氫中試裝置上完成，催化劑裝量為60mL,采用鋼瓶氫，氫氣純度99.9%。固定系統(tǒng)搡作壓力2.0MPa,液時(shí)體積空速12.5h—',氫油比250v/v,調(diào)節(jié)操作溫度使得不同原料油加氫后性質(zhì)滿(mǎn)足要求。實(shí)施例1.汽油加氫預(yù)處理催化劑的制備步驟l.稱(chēng)取一定量孔體積為0.30mL/g的Y-氧化鋁粉，按氧化鋁粉質(zhì)量比率加入1.5%田菁粉，充分混合，得到混合粉料，待用；步驟2.選用銳鈦型Ti02，1402干基平均粒徑為15nm,Ti含量以成品加氫預(yù)處理催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，Ti為0.4%;步驟3.配制捏合料液選用去離子水，所述的去離子水中溶有硼酸、磷酸、氧化鈣和硝酸試劑，溶解完成的混合溶液加入步驟2選用的銳鈦型Ti02,用去離子水稀釋?zhuān)床襟EI制備的每IOOkg混合粉料所需料液的體積為55L稀釋?zhuān)渲频玫侥蠛狭弦?。硼酸和氧化鈣溶解的量以最終預(yù)處理催化劑中B、Ca元素含量計(jì)，B為0.8%,Ca為0.5%,該步驟中加入磷酸的含磷量為最終預(yù)處理催化劑中含磷量的40%，P為O.18%，所述的去離子水中硝酸的濃度為0.020raol/L;步驟4.制備加氫預(yù)處理催化劑載體將步驟3制備的55L捏合料液加入到步驟l得到的100kg氧化鋁-田菁粉混合粉料中，進(jìn)行捏合，擠壓成直徑為1.6咖的條狀，截面成型為三葉草，成型料在通風(fēng)陰涼處晾干8小時(shí)后進(jìn)入干燥箱，程序升溫120'C下干燥4小時(shí)，干燥結(jié)東后轉(zhuǎn)移至焙燒爐中焙燒，程序升溫至480C焙燒4小時(shí)，冷卻得到預(yù)處理催化劑載體；步驟5.加氫預(yù)處理催化劑載體改性將硝酸鉻、硝酸鉀溶解在去離子水中，并稀釋到50L，得到改性溶液，將該改性溶液快速浸漬于步驟4得到的100kg預(yù)處理催化劑載體上，改性溶液中所含的硝酸鉻和硝酸鉀量分別為最終預(yù)處理催化劑中Cr、K元素的含量計(jì)，Cr為1.2(T/。，K為0.45。/n,浸漬濕料在通風(fēng)陰涼處晾干8小時(shí)后進(jìn)入干燥箱，程序升溫至120'C干燥4小時(shí)，干燥結(jié)東后轉(zhuǎn)移至焙燒爐中焙燒，程序升溫至350'C焙燒4小時(shí)，冷卻得到預(yù)處理催化劑改性載體；步驟6.活性組分浸漬用少量去離子水分別溶解七水鉬酸銨、硝酸鎳、氟化氨和磷酸銨，用一定量乙二胺四乙酸-濃氨水溶液溶解草酸鈷，將上述的五種化合物混合并用去離子水稀釋到50L,配制成活性組分溶液，該溶液中所含的鉬、鈷、鎳和氟的量以最終預(yù)處理催化劑中Mo、Co、Ni和F元素的含量計(jì)，Mo為1.2%,Co為0.5%，Ni為4%，F(xiàn)為0.75%,該步驟中加入磷酸的含磷量為最終預(yù)處理催化劑中含磷量的60%，P為0.27%，待該溶液清亮透明后浸漬到100kg步驟5得到的預(yù)處理催化劑改性載體上,在通風(fēng)陰涼處晾干8小時(shí)后進(jìn)入干燥箱，程序升溫至120。C干燥4小時(shí)，干燥結(jié)東后轉(zhuǎn)移至焙燒爐中焙燒，程序升溫至360C焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明成品加氫預(yù)處理催化劑。表1實(shí)施例1制備預(yù)處理催化劑主要理化表征數(shù)據(jù)外形三葉草形、條狀、直徑1.6mm孔體積，cm3/g>0.40孔徑分布，nm15-45比表面積，m2/g>220抗壓碎強(qiáng)度，N/cm2180Mo檢出量，％(m/m)1.14Co檢出量，％(m/m)0.48Ni檢出量，％(m/m)3.73該催化劑進(jìn)行汽油催化加氫，試驗(yàn)用油采自中國(guó)石油化工股份有限公司華東某石化分公司重油催化裂化裝置穩(wěn)定汽油采樣口，試驗(yàn)采用兩個(gè)固定床加氬反應(yīng)器，反應(yīng)器串聯(lián)，第一反應(yīng)器裝填本發(fā)明加氫預(yù)處理催化劑，密相裝填60mL,第二反應(yīng)器裝填加氫精制主劑，密相裝填150mL,全餾分汽油原料爐前混氫一次性通過(guò)，兩個(gè)反應(yīng)器可獨(dú)立采樣。反應(yīng)空速按預(yù)處理劑裝量計(jì)為12.5tf'，按加氫精制主劑計(jì)為5.0h—'，反應(yīng)氫分壓2.0MPa，氫油比250v/v,第一反應(yīng)器催化劑床層入口溫度220'C，第二反應(yīng)器催化劑床層入口溫度240'C，兩個(gè)反應(yīng)器設(shè)有獨(dú)立采樣口對(duì)反應(yīng)流出物分別采樣。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2表2實(shí)施例1催化劑加氫性能數(shù)據(jù)RON實(shí)際膠質(zhì)誘導(dǎo)期烯烴二烯值總石危mg/100mLminFIA，v%gl/100g原料油93.66.826037.82.8670反應(yīng)器194.13.4>51038.10.7635反應(yīng)器293.32.8>51036.50.414610注二烯值表示油品中二烯烴和Ot烯烴含量大小，下同。實(shí)施例2.汽油加氫預(yù)處理催化劑的制備步驟l.稱(chēng)取一定量孔體積為0.70mL/g的Y-氧化鋁粉，氧化鋁粉中按氧化鋁粉質(zhì)量比率加入5.0%田菁粉，充分混合，得到混合粉料，待用；步驟2.選用銳鈦型Ti02，Ti02干基平均粒徑為15nm，Ti含量以成品預(yù)處理催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，Ti為2.8%;步驟3.配制捏合料液選用去離子水，所述的去離子水中溶有硼酸、磷酸、氧化鈣和硝酸試劑，溶解完成的混合溶液加入步驟2選用的銳鈦型Ti02,用去離子水稀釋?zhuān)床襟E1制備的每100kg混合粉料所需料液的體積為70L,配制得到捏合料液，其中硼酸和氧化鈣溶解的量分別以成品加氫預(yù)處理催化劑中B和Ca元素含量計(jì)，B為2.8%,Ca為2.25%,該步驟中加入磷酸的含磷量為最終預(yù)處理催化劑中含磷量的40%,該步驟中加入磷酸的含磷量為最終預(yù)處理催化劑中含磷量的40y。，P為1.0%,所述的去離子水中硝酸的濃度為0.060mol/L;步驟4.制備加氫預(yù)處理催化劑載體將步驟l得到的氧化鋁-田菁混合粉每100kg加入步驟3制備的70L捏合料液，進(jìn)行捏合，擠壓成直徑為2.5mm的條狀，截面成型為圓形，成型料在通風(fēng)陰涼處晾干8小時(shí)后進(jìn)入千燥箱，程序升溫至150'C下干燥8小時(shí)，干燥結(jié)東后轉(zhuǎn)移至焙燒爐中焙燒，程序升溫至580'C焙燒6小時(shí)，冷卻得到預(yù)處理催化劑載體；步驟5.加氫預(yù)處理催化劑載體改性將硝酸鉻、硝酸鉀溶解在去離子水中，并稀釋到一定體積，得到改性溶液，將該去離子水溶液快速浸漬于步驟3得到的預(yù)處理催化劑載體上，每IOOkg預(yù)處理催化劑載體浸漬68L改性溶液，改性溶液中所含的硝酸鉻和硝酸鉀量分別為最終預(yù)處理催化劑中Cr、K元素的含量計(jì)，Cr為2.8%,K為3.25%，浸漬濕料在通風(fēng)陰涼處晾干8小時(shí)后進(jìn)入干燥箱，程序升溫至150t:下干燥8小時(shí)，干燥結(jié)東后轉(zhuǎn)移至焙燒爐中焙燒，程序升溫至480D焙燒6小時(shí)，冷卻得到預(yù)處理催化劑改性載體；步驟6.活性組分浸漬用少量去離子水分別溶解七水鉬酸銨、硝酸鎳、氟化氨和磷酸銨，用一定量乙二胺四乙酸-濃氨水溶液溶解草酸鈷，將上述的五種化合物混合并用去離子水稀釋到50L，配制成活性組分溶液，該溶液中所含的鉬、鈷、鎳和氟的量以最終預(yù)處理催化劑中Mo、Co、Ni和F元素的含量計(jì)，Mo為11.0%，Co為3.0%;Ni為20y。，F(xiàn)為2.75%,該步驟中加入磷酸的含磷量為最終預(yù)處理催化劑中含磷量的60%,P為1.5%,待該溶液清亮透明后浸漬到100kg步驟5得到的預(yù)處理催化劑改性載體上,在通風(fēng)陰涼處晾干8小時(shí)后進(jìn)入干燥箱，程序升溫至150'C下干燥8小時(shí)，干燥結(jié)束后轉(zhuǎn)移至焙燒爐中焙燒，程序升溫至420'C焙燒6小時(shí)，得到本發(fā)明成品加氫預(yù)處理催化劑。表3實(shí)施例2制備預(yù)處理催化劑主要理化表征數(shù)據(jù)外<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>該催化劑進(jìn)行汽油催化加氫，試驗(yàn)用油釆自中國(guó)石油天然氣股份有限公司西北某石化分公司重油催化裂化裝置穩(wěn)定汽油釆樣口，試驗(yàn)釆用兩個(gè)固定床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器串聯(lián)，第一反應(yīng)器裝填本發(fā)明預(yù)處理催化劑，密相裝填60mL,第二反應(yīng)器裝填加氫精制主劑，密相裝填150mL,全餾分汽油原料爐前混氫一次性通過(guò)，兩個(gè)反應(yīng)器可獨(dú)立采樣。反應(yīng)空速按預(yù)處理劑裝量計(jì)為15tT'，按加氫精制主劑計(jì)為6.0h、反應(yīng)氫分壓2.0MPa,氫油比300v/v,第一反應(yīng)器催化劑床層入口溫度240'C，第二反應(yīng)器催化劑床層入口溫度240。C,兩個(gè)反應(yīng)器設(shè)有獨(dú)立采樣口對(duì)反應(yīng)流出物分別采樣。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。表4實(shí)施例2催化劑加氱性能數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種汽油加氫精制過(guò)程的原料油加氫預(yù)處理催化劑，其特征是加氫預(yù)處理催化劑載體主要采用γ-氧化鋁粉，在其中添加銳鈦型TiO2，TiO2干基平均粒徑為15nm，TiO2的添加量按成品催化劑中Ti質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，Ti為0.4％-2.8％；加氫預(yù)處理催化劑載體負(fù)載有Mo、Co、Ni、Ca、Cr、K、F、P、和B元素，其中上述元素的含量以成品預(yù)處理催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，分別為含Mo為1.2％-8.0％，含Co為0.5％-3.0％，含Ni為6％-20％，含Ca為0.50％-2.25％，含Cr為1.2％-2.8％，含K為0.75％-3.25％，含P為0.45％-2.5％，含B為0.8％-1.8％，含F(xiàn)為0.5％-2.75％，成品催化劑的比表面積為160m2/g-480m2/g，孔體積為0.35mL/g-0.90mL/g，平均孔徑分布為8nm-50nm，抗壓碎強(qiáng)度為100N/cm2-260N/cm2。2.—種制備上述加氫預(yù)處理催化劑的方法，其特征是它包括下列步驟步驟1.選用孔體積為0.30niL/g-O.70mL/g的y-氧化鋁粉，按氧化銷(xiāo)粉質(zhì)量比率的1.5%-5.0%加入田菁粉，充分混合；步驟2.選用銳鈦型Ti02,Ti02干基平均粒徑為15rnn,Ti含量以成品加氫預(yù)處理催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，Ti為0.4%-2.8%;步驟3.配制捏合料液選用去離子水，所述的去離子水中溶有硼酸、磷酸、氧化鈣和硝酸試劑，溶解完成的混合溶液加入步驟2選用的銳鈦型Ti02,用去離子水稀釋?zhuān)床襟EI制備的每IOOkg混合干粉所需料液的體積為55L-70L,配制得到捏合漿液，其中硼酸和氧化鈣溶解的量分別以最終預(yù)處理催化劑中B和Ca元素含量計(jì)，該步驟中加入磷酸的含磷量為最終預(yù)處理催化劑中含磷量的40%,所述的去離子水中硝酸的濃度為0.020mol/L-0.060mol/L;步驟4.制備預(yù)處理催化劑載體將步驟1得到的氧化鋁-田菁混合粉每100kg加入步驟3制備的55L~70L捏合料液，進(jìn)行捏合，擠壓為直徑1.6咖-2.5mm的條狀，截面可以成型為圓形、三葉草或四葉草等，擠出成型料在通風(fēng)陰涼處晾干8小時(shí)后進(jìn)入干燥箱，程序升溫120'C-150'C下干燥4-8小時(shí)，干燥結(jié)東后轉(zhuǎn)移至焙燒爐中焙燒，程序升溫至480580'C焙燒4-6小時(shí)，冷卻后得到加氫預(yù)處理催化劑載體；步驟5.預(yù)處理催化劑載體改性將硝酸鉻、硝酸鉀溶解在去離子水中，并按步驟4制備的每IOOkg加氫預(yù)處理催化劑載體需改性溶液50L-68L稀釋?zhuān)玫礁男匀芤?，將該去離子水溶液快速浸漬于步驟4得到的加氫預(yù)處理催化劑載體上，改性溶液中所含的硝酸鉻和硝酸鉀的量分別以最終預(yù)處理催化劑中Cr、K元素的含量計(jì)，浸漬完成后的濕料在通風(fēng)陰涼處晾干8小時(shí)后進(jìn)入干燥箱，程序升溫至120150干燥4-8小時(shí)，干燥結(jié)東后轉(zhuǎn)移至焙燒爐中焙燒，程序升溫至350'C-480'C焙燒4-6小時(shí)，冷卻得到加氫預(yù)處理催化劑改性載體；步驟6.活性組分浸漬用少量去離子水分別溶解七水鉬酸銨、硝酸鎳、氟化氨和磷酸銨，用一定量乙二胺四乙酸-濃氨水溶解草酸鈷，將上述的五種溶液混合，并用去離子水并按步驟5制備的每100kg加氫預(yù)處理催化劑改性載體需50L-60L溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)渲瞥苫钚越M分溶液，該溶液中所含的鉬、鈷、鎳、氟和磷的量為最終預(yù)處理催化劑中Mo和Co元素的含量計(jì)，該步驟中加入磷酸的含磷量為最終預(yù)處理催化劑中含磷量的60%,待該溶液清亮透明后浸漬到100kg步驟5得到的預(yù)處理催化劑改性載體上，在通風(fēng)陰涼處晾干8小時(shí)后進(jìn)入干燥箱，程序升溫至120150'C干燥4-8小時(shí)，干燥結(jié)東后轉(zhuǎn)移至焙燒爐中焙燒，程序升溫至360'C-420'C焙燒4-6小時(shí)，得到本發(fā)明成品加氫預(yù)處理催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的加氫精制過(guò)程的原料油預(yù)處理催化劑，其特征是使用時(shí)按常規(guī)加氫操作調(diào)控，與加氫精制主劑串聯(lián)裝填，裝填于加氫精制主劑的上游，或獨(dú)立裝填一個(gè)反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)獨(dú)立控制，或與加氫主劑裝填于同一反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)同器兩劑同步控制。4、加氫預(yù)處理催化劑主要應(yīng)用于催化汽油的清潔化生產(chǎn)，應(yīng)用于焦化汽油、直餾石腦油或裂化汽油的預(yù)處理全文摘要一種汽油加氫預(yù)處理催化劑，該劑在常規(guī)操作條件下工作，能降低汽油中膠質(zhì)、二烯烴、金屬化合物、氧合物和氮化物等雜質(zhì)含量。異構(gòu)化性通過(guò)增加異構(gòu)烴比率提高汽油辛烷值。催化劑采用γ-氧化鋁～二氧化鈦復(fù)合載體，負(fù)載有Mo、Co、Ni、Ca、Cr、K、F、P、和B元素，比表面積150m²/g-480m²/g，孔體積0.35mL/g-0.75mL/g，平均孔徑分布8nm-50nm，抗壓碎強(qiáng)度100N/cm²-280N/cm²。本發(fā)明催化劑適用于催化裂化汽油、焦化汽油、直餾石腦油或裂化汽油等。既能夠?qū)θs分汽油進(jìn)行預(yù)加氫處理，也可以處理汽油切割重組分。與加氫精制主劑串聯(lián)裝填，裝填于加氫精制主劑的上游，或獨(dú)立裝填一個(gè)反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)獨(dú)立控制，或與加氫主劑裝填于同一反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)同器兩劑同步控制。本發(fā)明公開(kāi)了其制法。文檔編號(hào)B01J23/86GK101480618SQ20091002885公開(kāi)日2009年7月15日申請(qǐng)日期2009年1月22日優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日發(fā)明者馮秋慶申請(qǐng)人:江蘇佳譽(yù)信實(shí)業(yè)有限公司