專利名稱：制備烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由烷基醇制備烯烴的方法。具體地，涉及將烷基醇轉(zhuǎn)化成二烷基醚和 隨后將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成烯烴如丙烯或乙烯的方法。
背景技術(shù)：
由例如EP-B 88494可知這種方法。在EP-B 88494中，描述了將甲醇轉(zhuǎn)化成二甲 醚和水和隨后將二甲醚轉(zhuǎn)化成烯烴的方法。該文獻(xiàn)指出二甲醚的制備和烯烴的生產(chǎn)均是放 熱的。因此，其提出分幾級實(shí)施烯烴的生產(chǎn)，在其中應(yīng)用級間冷卻。另外，建議使來自二甲 醚制備的產(chǎn)物與例如水或甲醇反應(yīng)物間接換熱。在EP-B 88494的方法中，在二甲醚制備過 程中形成的水僅進(jìn)行部分分離，并且在二甲醚轉(zhuǎn)化成烯烴后與二甲醚轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的水 一起脫除。這意味著在二甲醚制備過程中形成的水會在由二甲醚和甲醇制備烯烴的過程中 存在。因此，通過烯烴制備的反應(yīng)級的物流會不必要地較大。另外，存在過量水對所應(yīng)用催 化劑的穩(wěn)定性具有有害影響的危險(xiǎn)。在TO-A 2006/020083中，描述了一種在第一催化劑的存在下將甲醇轉(zhuǎn)化成二甲 醚的方法。隨后二甲醚在第二催化劑的存在下轉(zhuǎn)化成輕烯烴和水。在一個(gè)實(shí)施方案中，甲 醇與第一催化劑接觸，從而將甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚和水。然后未反應(yīng)的甲醇、二甲醚和水與循 環(huán)物流組合形成一股組合物流。然后將這股組合物流分離成包含二甲醚和甲醇的第一頂部 物流和包含大部分重量水的第一底部物流。含有二甲醚和甲醇的第一頂部物流隨后與第二 催化劑接觸，以實(shí)現(xiàn)向輕烯烴和水的轉(zhuǎn)化。最終，脫除由轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)生的一部分水，并用 作循環(huán)物流，且與包含二甲醚、未反應(yīng)的甲醇和水的物流組合。雖然該方法試圖在轉(zhuǎn)化成烯 烴的過程中避免不適當(dāng)?shù)倪^量的水，但是該方法在組合物流中提供了過量的水，其對二甲 醚的平衡具有負(fù)面影響，從而刺激了甲醇的形成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是在二烷基醚轉(zhuǎn)化成烯烴的過程中減少工藝物流中的水量。本 發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種方法，在該方法中實(shí)現(xiàn)了起始物質(zhì)的簡單分離和有效利用。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是降低二烷基醚轉(zhuǎn)化成烯烴的進(jìn)料物流中的副產(chǎn)物的量。因此，本發(fā)明提供一種由烷基醇制備烯烴的方法，該方法包括如下步驟a)在第一催化劑的作用下將烷基醇轉(zhuǎn)化成二烷基醚，從而產(chǎn)生包含烷基醇、二烷 基醚和水的二烷基醚產(chǎn)物物流；b)將二烷基醚產(chǎn)物物流分離成富含二烷基醚的氣態(tài)物流和含水液態(tài)物流，其中以 水和烷基醇的總重量為基準(zhǔn)，所述含水物流包含至多5襯％的烷基醇；和c)在第二催化劑的作用下，將富含二烷基醚的氣態(tài)物流轉(zhuǎn)化成烯烴，其中二烷基醚產(chǎn)物物流富含堿。在本發(fā)明的方法中，在烷基醇轉(zhuǎn)化時(shí)形成且在二烷基醚產(chǎn)物物流中存在的過量水 被從該物流中脫除，從而在烯烴生產(chǎn)的工藝物流中含有降低的水含量。另外，二烷基醚產(chǎn)物物流中獲得的平衡不受干擾。再者，通過使含水液態(tài)物流中存在相對少量的烷基醇，步驟b)的分離可以簡化，而大部分未轉(zhuǎn)化的烷基醇被富含二烷基醚的氣態(tài)物流夾帶，并且可用于 在步驟C)中轉(zhuǎn)化成烯烴。由于不需要高純度的富含二烷基醚的氣態(tài)物流，簡單的分離過程 如便宜的蒸餾或閃蒸就足夠了。另外，本發(fā)明方法提供的優(yōu)秀解決方案通過用含水液態(tài)物流脫除而擺脫在由甲醇 制備二甲醚過程中形成的副產(chǎn)物。特別地，富含堿的二烷基醚的產(chǎn)物物流形成產(chǎn)物，具體為 中和產(chǎn)物，其可以用含水物流脫除。觀察到的是EP-A 340576公開了通過復(fù)雜的精餾過程獲得純二甲醚的方法，在其 中公開了通過加入堿可以從純二甲醚產(chǎn)物中脫除剩余的帶氣味的組分。在本方法中，二烷基醚產(chǎn)物的二甲醚產(chǎn)物分離純度不是主要問題，也沒有令人討 厭的氣味。但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過向全部或部分富二烷基醚產(chǎn)物物流中加入堿，甲醇轉(zhuǎn)化成二 甲醚過程中形成的副產(chǎn)物可以有效地得到限定且利用富水相脫除，該副產(chǎn)物對下游轉(zhuǎn)化成 烯烴來說是有害的，特別是腐蝕性組分如羧酸。在本發(fā)明的方法中，應(yīng)用了烷基醇。通常，烷基醇含有1-4個(gè)碳原子。優(yōu)選地，烷 基醇為甲醇。任選地，其可以含有少量C2-C4g基醇，例如乙醇或異丙醇。后兩種化合物的 存在會造成形成一定量的乙基甲基醚和異丙基甲基醚。更優(yōu)選地，以在第一催化劑作用下 轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的總重量為基準(zhǔn)，烷基醇為純度至少99wt%的甲醇，優(yōu)選至少99. 5wt%，從 而二烷基醚基本上為純的二甲醚。烷基醇轉(zhuǎn)化成二烷基醚在本領(lǐng)域中是已知的。該轉(zhuǎn)化是平衡反應(yīng)。在轉(zhuǎn)化中，醇 在高溫下與催化劑接觸。在EP-A 340 576中，描述了可能催化劑的列表。這些催化劑包括 鐵、銅、錫、錳和鋁的氯化物，和銅、鉻和鋁的硫酸鹽。鈦、鋁或鋇的氧化物也可以應(yīng)用。優(yōu)選 的催化劑包括氧化鋁和硅酸鋁。氧化鋁作為催化劑是特別優(yōu)選的，特別是Y-氧化鋁。雖然 烷基醇可以處于液相，但優(yōu)選實(shí)施本方法使得烷基醇處于氣相。在本文中，反應(yīng)適當(dāng)?shù)卦谌?下條件下實(shí)施溫度為140-500°C，優(yōu)選為200-400°C，和壓力為l_50bar，優(yōu)選為8_12bar。 從烷基醇轉(zhuǎn)化成二烷基醚的放熱本性來看，步驟a)的轉(zhuǎn)化合適地在包含第一催化劑的反 應(yīng)混合物被冷卻的同時(shí)實(shí)施。類似于EP-B 88494中描述的甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴的冷卻，有可能 采用級間冷卻。優(yōu)選地，步驟a)的轉(zhuǎn)化以等溫的模式進(jìn)行實(shí)施，從而通過冷卻使反應(yīng)區(qū)的 溫度保持在一定范圍內(nèi)。冷卻優(yōu)選通過間接換熱來實(shí)施。間接換熱可以在反應(yīng)器本身中發(fā) 生，例如通過反應(yīng)器壁上的冷卻管或通過應(yīng)用其中管子被間接冷卻的多管式反應(yīng)器進(jìn)行。 也可以應(yīng)用外部換熱器。在這種情況下，工藝物流至少部分通過外部換熱器和反應(yīng)區(qū)循環(huán)。冷卻劑可以選自任何適宜的冷卻劑。合適的冷卻劑包括水和/或蒸汽。但應(yīng)用將 會被轉(zhuǎn)化成二烷基醚的烷基醇作冷卻劑是特別有用的。這樣做的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)溫度保持在 理想的范圍內(nèi)，和同時(shí)該反應(yīng)的原料被加熱至理想的初始溫度。冷卻劑可以以逆流、錯(cuò)流或 并流方式與工藝物流間接接觸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該間接接觸優(yōu)選以并流方式實(shí)施。通過這種方 式，烷基醇的初始溫度可以保持足夠地高，從而平穩(wěn)地發(fā)生反應(yīng)，但溫升將保持足夠低以在 平衡反應(yīng)中獲得滿意的二烷基醚收率。在熱的二烷基醚的產(chǎn)物物流中，特別是在二烷基醚產(chǎn)物物流的含水液態(tài)餾分中， PH有利地保持為至少7。為此目的該物流富含堿。為了使二烷基醚產(chǎn)物物流富含堿，使堿 適當(dāng)?shù)嘏c二烷基醚產(chǎn)物物流(或其一部分)接觸或加入到其中，從而使二烷基醚產(chǎn)物物流的含水液態(tài)餾分達(dá)到7-12的pH。這種堿可以為氫氧化鈉或氫氧化鉀或者任何其它堿金屬 或堿土金屬的堿或它們的混合物?？梢詫A加入到熱的二烷基醚產(chǎn)物物流中或任何上游物 流中。在本發(fā)明的方法中，二烷基醚產(chǎn)物物流的溫度適宜地為200-400°C。為了有利于步 驟b)的分離，可以冷卻二烷基產(chǎn)物物流。這可以通過閃蒸來實(shí)施。但該產(chǎn)物物流的熱可以 合適地通過換熱用于提高二烷基醚的溫度，而后者將在隨后的烯烴生產(chǎn)中應(yīng)用。二烷基醚產(chǎn)物物流中二烷基醚與烷基醇的比可以在寬范圍內(nèi)變化。合適的范圍包 括二烷基醚與烷基醇的重量比為0.5 1至100 1，優(yōu)選為2 1至20 1。合適地，反 應(yīng)進(jìn)行至平衡。這包括二烷基醚與烷基醇的重量比可以在2 1至6 1間變化。顯然， 熟練技術(shù)人員可以決定通過采用不同的反應(yīng)條件和/或通過加入或抽出任何反應(yīng)物來影 響平衡。在步驟b)中，二烷基醚產(chǎn)物物流可以在簡單的分離裝置，例如蒸餾塔中分離。由 于烷基醇是有價(jià)值的產(chǎn)物，并且由于其可能在烯烴制備步驟中反應(yīng)，氣-液混合物的分離 將產(chǎn)生含水液態(tài)物流和富含二烷基醚的氣態(tài)物流，其中大部分烷基醇包含在富含二烷基醚 的氣態(tài)物流中。因此，以水和烷基醇的總量為基準(zhǔn)，含水液態(tài)物流含有至多5wt%、優(yōu)選至多 3wt%、更優(yōu)選至多的烷基醇。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員有能力確定蒸餾塔中的正確條件 以實(shí)現(xiàn)所述分離。他可以基于蒸餾溫度、壓力、塔板、回流比和再沸比來選擇正確的條件。最 優(yōu)選地選擇條件使得液態(tài)水物流含有少量的烷基醇。由于在烯烴生產(chǎn)步驟中通常產(chǎn)生水， 因此沒有必要從富含二烷基醚的物流中完全脫除水。以水、烷基醇和二烷基醚的總重量為 基準(zhǔn)，富含二烷基醚的物流合適地含有至多5wt%、優(yōu)選至多的水。二烷基醚產(chǎn)物物 流優(yōu)選分離成溫度為75-140°C的富含二烷基醚的氣態(tài)物流和溫度為80-175°C的含水液態(tài) 物流。液態(tài)水物流可以排放。至少一部分富含二烷基醚的氣態(tài)物流用于在步驟C)中轉(zhuǎn)化成烯烴。由二烷基醚生產(chǎn)烯烴在本領(lǐng)域中是已知的。例如，在上述W0-A2006/020083 中，已經(jīng)描述了由二甲醚生產(chǎn)烯烴。在其中所描述的催化劑也適用于本發(fā)明的方法。 這種催化劑優(yōu)選包括分子篩催化劑組合物。優(yōu)良的分子篩為鋁硅磷酸鹽(SAPO)，如 5八卩0-17、-18、-34、-35、-44，還包括 SAP0-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47 和-56。作為替代，烯烴的生產(chǎn)可以通過應(yīng)用鋁硅酸鹽催化劑實(shí)現(xiàn)。合適的催化劑包括那 些含有MFI型沸石如ZSM-5、MTT型沸石如ZSM-23、TON族的沸石如ZSM-22、STF型沸石如 SSZ-35、SFF型沸石如SSZ-44和EU-2型沸石如ZSM-48的催化劑。優(yōu)選地，富含二烷基醚 的原料在包含具有一維10-環(huán)通道的沸石的催化劑的作用下轉(zhuǎn)化。這種沸石更 優(yōu)選地選自 MTT和TON型及其混合物的鋁硅酸鹽。本發(fā)明對如下方法是特別有利的在包含具有一維 10"環(huán)通道的沸石、特別是MTT和/或TON型沸石的催化劑的作用下實(shí)施烯烴轉(zhuǎn)化，這是因 為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)富含二烷基醚的原料物流不含或僅含有少量即< 5wt%的水時(shí)，催化劑的水 熱失活得到降低。優(yōu)選地，催化劑包含一種或多種沸石，其中至少50襯％具有一維10-環(huán)通 道，例如MTT和/或TON型沸石。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了一種或多種具有一維 10-環(huán)通道的沸石如MTT和/或TON型沸石外，催化劑還包含具有多維通道的沸石，特別是 MFI型沸石，更具體為ZSM-5，這是因?yàn)檫@種附加的沸石在工藝過程中和在水熱條件下對催 化劑的穩(wěn)定性具有有利影響。
特別地，當(dāng)在含一維10-環(huán)通道的鋁硅酸鹽如MTT或TON型鋁硅酸鹽的催化劑的 作用下實(shí)施烯烴的生產(chǎn)時(shí)，可能有利的是當(dāng)富含二烷基醚的物流加入到反應(yīng)區(qū)中時(shí)，與一 部分富含二烷基醚的物流(“原料”)一起向反應(yīng)區(qū)中加入含烯烴的輔助原料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng) 二烷基醚與催化劑之間接觸時(shí)存在烯烴時(shí)，則二烷基醚向烯烴的催化轉(zhuǎn)化將得到強(qiáng)化。因 此，當(dāng)采用一個(gè)反應(yīng)區(qū)時(shí)，合適地與富含二烷基醚的原料一起向反應(yīng)區(qū)中加入烯烴類輔助 原料。當(dāng)應(yīng)用多個(gè)反應(yīng)區(qū)時(shí)，將烯烴類輔助原料有利地加入到流入第一反應(yīng)區(qū)的部分富含 二烷基醚的物流中。烯烴類輔助原料可以含有一種烯烴或烯烴的混合物。除了烯烴外，烯烴類輔助原料可以含有其它烴類化合物，例如鏈烷烴、烷基芳族烴、芳族化合物或它們的混合物。烯烴 類輔助原料優(yōu)選包含大于50wt%、更優(yōu)選大于60wt%、仍更優(yōu)選大于70wt%的烯烴餾分， 其中所述烯烴餾分由烯烴組成。烯烴類輔助原料可以主要由烯烴組成。在烯烴類輔助原料內(nèi)的任何非烯烴化合物優(yōu)選為鏈烷烴化合物。如果烯烴類輔助 原料含有任何非烯烴類烴，它們優(yōu)選為鏈烷烴化合物。這種鏈烷烴化合物優(yōu)選以0-50wt %、 更優(yōu)選0_40wt%、仍更優(yōu)選0_30wt%的量存在。烯烴被理解為在其中含有至少兩個(gè)通過雙鍵連接的碳原子的有機(jī)化合物?？梢詰?yīng) 用寬范圍的烯烴。烯烴可以是具有一個(gè)雙鍵的單烯烴，或具有兩個(gè)或更多個(gè)雙鍵的多烯烴。 優(yōu)選地，在烯烴類輔助原料中存在的烯烴為單烯烴。烯烴可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴。優(yōu)選地，在烯烴類輔助原料中存在的烯烴為直 鏈或支鏈烯烴。優(yōu)選的烯烴具有2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選為3-10，和更優(yōu)選為4_8個(gè)碳原子。可以在烯烴類輔助原料中包含的合適的烯烴的例子包括乙烯、丙烯、丁烯(1-丁 烯、2-丁烯和/或異-丁烯(2-甲基-1-丙烯)中的一種或多種)、戊烯(1-戊烯、2-戊烯、 2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯和/或環(huán)戊烯中的一種或多種)、己 烯(1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲 基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2，3- 二甲基-1- 丁烯、2，3- 二甲基-2- 丁 烯、3，3- 二甲基-1- 丁烯、甲基環(huán)戊烯和/或環(huán)己烯中的一種或多種)、庚烯、辛烯、壬烯和 癸烯。烯烴類輔助原料中具體烯烴的優(yōu)選可能取決于工藝的目的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯烴類輔助原料優(yōu)選含有具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的 烯烴(即C4+烯烴)，例如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。更優(yōu)選地，烯烴類輔助原料中的烯烴 餾分包含至少50襯％的丁烯和/或戊烯，甚至更優(yōu)選為至少50襯％的丁烯，最優(yōu)選為至少 90襯％的丁烯。丁烯可以為1-、2_或異丁烯。最適宜地為它們的混合物。更優(yōu)選地，向反 應(yīng)區(qū)中加入的烯烴為本發(fā)明方法的步驟c)的烯烴轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物含有4-7個(gè)碳 原子、優(yōu)選正好4個(gè)碳原子，和該副產(chǎn)物循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。這些相對高級的烯烴傾向于有利于 二烷基醚向烯烴如丙烯和乙烯的轉(zhuǎn)化。因此，烯烴類輔助原料合適地為步驟c)的烯烴轉(zhuǎn)化 的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)。烯烴生產(chǎn)的反應(yīng)條件包括在WO-A 2006/020083中提到的那些。因 此 200-1000 "C、優(yōu)選 250-750 "C 的溫度和 0. IkPa(Imbar)_5MPa(50bar)、優(yōu)選 IOOkPa(Ibar)-L 5MPa(15bar)的壓力是合適的反應(yīng)條件。富含二烷基醚的原料的反應(yīng)可以在單個(gè)反應(yīng)區(qū)中實(shí)施，如W0-A2006/020083中所述。但優(yōu)選的是所述轉(zhuǎn)化在多個(gè)反應(yīng)區(qū)中實(shí)施，其中向每個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)料富含二烷基醚的 氣態(tài)原料。因此，部分富含二烷基醚的氣態(tài)原料流入包括第一反應(yīng)區(qū)和一個(gè)或多個(gè)隨后反 應(yīng)區(qū)的多個(gè)反應(yīng)區(qū)中，在其中富含二烷基醚的氣態(tài)原料被轉(zhuǎn)化成烯烴。很明顯，多個(gè)反應(yīng)區(qū) 可以并聯(lián)操作。但優(yōu)選的是多個(gè)反應(yīng)區(qū)串聯(lián)排布。通過這種方式，前面反應(yīng)區(qū)的至少部分 或者基本上全部產(chǎn)物均繼續(xù)進(jìn)入隨后的反應(yīng)區(qū)。同樣前面反應(yīng)區(qū)的催化劑也與其產(chǎn)物一起 繼續(xù)進(jìn)入隨后的反應(yīng)區(qū)，即前面反應(yīng)區(qū)的全部流出物均可以繼續(xù)進(jìn)入下游。因此，反應(yīng)區(qū)的 數(shù)量可以合適地在1-6間變化，優(yōu)選為2-4。有利的是確保只流入一個(gè)反應(yīng)區(qū)的富含二烷基醚的氣態(tài)原料的溫度或流入多個(gè) 反應(yīng)區(qū)的第一區(qū)的部分富含二烷基醚的氣態(tài)原料的溫度為300-700°C的溫度。這可以使得 在與催化劑和任選的烯烴類輔助原料混合后，反應(yīng)器入口的溫度達(dá)到使轉(zhuǎn)化迅速開始的溫 度。為了獲得該理想的溫度，將來自步驟b)的富含二烷基醚的原料進(jìn)一步加熱可能是很便 利的。由于二烷基醚轉(zhuǎn)化成烯烴是放熱的，反應(yīng)溫度傾向于增加。通過應(yīng)用外部加熱器或 通過使原料與熱催化劑顆粒如那些從再生過程獲得的催化劑顆?；旌峡梢詫?shí)現(xiàn)進(jìn)一步的 加熱。由于在這些條件下烷基醇也可以轉(zhuǎn)化成烯烴，則有益的是確保來自本方法步驟a)的 大多數(shù)(如果不是全部的話)未反應(yīng)的烷基醇包含在富含二烷基醚的原料中。 如上文所指出的，優(yōu)選的是反應(yīng)在串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)區(qū)中實(shí)施，其中向每個(gè)反應(yīng)區(qū) 中進(jìn)料作為初始物料的二烷基醚。對于隨后的反應(yīng)區(qū)，富含二烷基醚的原料不需要具有與 進(jìn)料至第一反應(yīng)區(qū)的那部分物料相同的高溫。在這些情況下，它的溫度合適地為50-350°C。 所需的附加熱量可以通過在先反應(yīng)區(qū)的催化劑和/或產(chǎn)物來提供，其中所述催化劑和/或 產(chǎn)物已經(jīng)被該在先反應(yīng)區(qū)內(nèi)的放熱反應(yīng)所加熱。所需的溫度也可以通過從催化劑再生區(qū)進(jìn) 料至所述隨后反應(yīng)區(qū)的任意附加催化劑來提供。另外，不需要使附加的烯烴進(jìn)入隨后的反 應(yīng)區(qū)。由于較低的溫度就可以滿足富含二烷基醚的氣態(tài)原料，則直接來自步驟b)的原料可 以在不經(jīng)過進(jìn)一步加熱步驟且不需要加入任選烯烴的條件下用于任意的隨后反應(yīng)區(qū)中。作 為替代，在進(jìn)料至隨后的反應(yīng)區(qū)之前，可以冷卻富含二烷基醚的原料。反應(yīng)區(qū)可以包含在多種反應(yīng)器內(nèi)。合適的反應(yīng)器包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng) 器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器等。合適的反應(yīng)器類型已經(jīng)在US-A 4，076，796中進(jìn) 行了描述。優(yōu)選的反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器。因此，二烷基醚轉(zhuǎn)化成烯烴優(yōu)選在多個(gè)反應(yīng)區(qū) 中實(shí)施，其中所述多個(gè)反應(yīng)區(qū)作為多個(gè)提升管反應(yīng)器設(shè)置。參考附圖，通過實(shí)施例描述本發(fā)明的方法，其中

圖1示意性給出了本發(fā)明的熱整合反應(yīng)器系統(tǒng)；圖2和3示意性給出了用于本發(fā)明的分離區(qū)的進(jìn)一步實(shí)施方案。在圖1中，氣態(tài)烷基醇通過管線1流過二烷基醚反應(yīng)器2中的冷卻劑管。由于由 烷基醇形成二烷基醚是放熱的，氣態(tài)烷基醇被加熱，且如此加熱的烷基醇作為熱流出物通 過管線3離開反應(yīng)器。該熱流出物隨后循環(huán)回反應(yīng)器2，但此時(shí)在冷卻劑管的反應(yīng)側(cè)進(jìn)入。 來自管線1的物流和來自管線3的物流并流流過反應(yīng)器2。在反應(yīng)器2中，烷基醇在與合適 的催化劑如Y-氧化鋁接觸下轉(zhuǎn)化成二烷基醚和水。包含二烷基醚、水和烷基醇的二烷基 醚產(chǎn)物物流通過管線4離開反應(yīng)器。在送到分離區(qū)5之前，熱的二烷基醚產(chǎn)物物流可以進(jìn) 行冷卻。該物流可以一個(gè)或多個(gè)級中冷卻，例如通過間接換熱和/或在閃蒸容器中閃蒸，其 中在閃蒸容器中降壓和冷卻產(chǎn)物物流(圖中未示出)。在分離區(qū)5 (這里作為精餾塔描述)中，二烷基醚產(chǎn)物物流被分離成包含水和優(yōu)選少于烷基醇(按水和烷基醇的總量計(jì)) 的液態(tài)物流6，和包含二烷基醚、大部分烷基醇和通常一些水的富含二烷基醚的氣態(tài)物流 7，其中所述水含量例如大于0. 5wt%，具體為大于和少于10wt%或優(yōu)選少于5wt%， 以富含二烷基醚的物流的總量計(jì)。用于轉(zhuǎn)化成烯烴的原料物流中的水量通常不認(rèn)為是一個(gè) 問題，因?yàn)樵诙榛押屯榛嫁D(zhuǎn)化成烯烴的過程中也形成水。同樣因?yàn)檫@個(gè)原因，簡單分 離以脫除大部分水通常就認(rèn)為足夠了。分離區(qū)的其它實(shí)施方案將會在下文中討論。管線7 中的物流被分成幾個(gè)部分。在如圖所示的情況中，其中存在兩個(gè)部分，但是很明顯的是當(dāng)基 于反應(yīng)器數(shù)量需要多個(gè)部分時(shí)，所述部分的個(gè)數(shù)可以調(diào)整。管線8中的部分進(jìn)料至系列提 升管反應(yīng)器系統(tǒng)的第一提升管反應(yīng)器10，而管線9中的部分進(jìn)料至系列提升管反應(yīng)器系統(tǒng) 的第二提升管反應(yīng)器20。管線8中的物流可以例如通過附加的換熱或其它加熱設(shè)施進(jìn)一步 加熱(圖中未示出)。該物流與通過管線27提供的物流即包含具有4和/或5個(gè)碳原子的 烯烴的烯烴類輔助原料的物流組合。
在提升管反應(yīng)器10中，來自管線8和27的物流與通過管線16提供的合適的催化 劑接觸，和所形成的氧化物(即二烷基醚和烷基醇)、烯烴、水和催化劑的組合物向上流動(dòng)， 和該組合物作為反應(yīng)產(chǎn)物通過管線11離開提升管反應(yīng)器10。在進(jìn)入提升管反應(yīng)器10之前，管線8和27在圖中表示為混合，但應(yīng)理解的是每一 個(gè)均可以單獨(dú)流入提升管反應(yīng)器10。作為替代，管線16被表示為單獨(dú)管線，但是將會理解 的是在進(jìn)入提升管反應(yīng)器10之前它可以與其它兩條管線8和27的任一個(gè)混合。通過管線11，反應(yīng)產(chǎn)物被送至分離設(shè)備如旋風(fēng)分離器12，催化劑顆粒通過管線13 由分離設(shè)備排出并被送至催化劑緩沖容器15，而由分離設(shè)備流出的包含二烷基醚、烯烴和 水的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物通過管線14抽出。管線14中的該氣態(tài)產(chǎn)物與管線9中的部分富含二烷 基醚的原料混合，并被送至第二提升管反應(yīng)器20，在其中發(fā)生與提升管反應(yīng)器10中類似的 反應(yīng)。提升管反應(yīng)器20的催化劑通過管線17提供。提升管反應(yīng)器20的反應(yīng)產(chǎn)物通過管 線21排出并被送至分離設(shè)備19如旋風(fēng)分離器。在分離設(shè)備中，催化劑顆粒與氣態(tài)產(chǎn)物分 離，并通過管線18從分離設(shè)備19抽出且送至催化劑緩沖容器15。將會認(rèn)識到的是在二烷基醚的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，有可能形成一些焦炭，該焦炭可能會 在催化劑顆粒上沉積。因此，有利的是定期再生催化劑顆粒，這可以適宜地通過如下方法來 實(shí)施連續(xù)或定期地從催化劑緩沖容器15抽出部分催化劑藏量，并送至再生容器(圖中未 示出)，在其中通常在約600°C或更高的溫度下部分或基本完全地燃燒焦炭。送至再生容器 的那部分催化劑的多少取決于平均的失活度或結(jié)焦度以及再生條件例如部分或完全燃燒 焦炭。再生后的催化劑顆粒循環(huán)回催化劑緩沖容器或者直接進(jìn)入提升管反應(yīng)器。在圖中沒 有表示再生。作為分離設(shè)備19的產(chǎn)物，在管線22中得到含烯烴的產(chǎn)物物流。該產(chǎn)物被送至精 餾區(qū)，在圖中用塔23表示，在其中含烯烴的產(chǎn)物物流被分離成包含輕雜質(zhì)如一氧化碳、二 氧化碳和甲烷的輕餾分24、乙烯餾分25、丙烯餾分26和C4烯烴餾分27。任選地，從塔23 可以單獨(dú)抽出一個(gè)或多個(gè)更重的餾分，例如含有5、6或7+烴的烴餾分(圖中未示出)。分 離區(qū)還包括用于抽出水的管線28。管線24中的輕餾分被排出，例如作為燃料燃燒。乙烯和 丙烯作為產(chǎn)物回收。餾分28中的水被抽出，和C4餾分通過管線27循環(huán)至管線8中的富含 二烷基醚的物流中。
圖1給出了兩個(gè)提升管反應(yīng)器。對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，很明顯的是可以 僅應(yīng)用一個(gè)反應(yīng)器，或應(yīng)用多于兩個(gè)如3或4個(gè)提升管反應(yīng)器。這樣應(yīng)用也可以獲得本發(fā) 明的好處。在另一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用了包含例如三個(gè)串聯(lián)排布的提升管反應(yīng)器的系列提升 管反應(yīng)器系統(tǒng)。每個(gè)提升管反應(yīng)器在其下部具有一個(gè)或多個(gè)入口，而在其上部具有一個(gè)或 多個(gè)出口。第一提升管反應(yīng)器的出口與第二提升管反應(yīng)器的入口相連。同樣地，第二提升 管反應(yīng)器的出口與第三提升管反應(yīng)器的入口相連。在系列反應(yīng)器系統(tǒng)的正常操作期間，向第一提升管反應(yīng)器進(jìn)料富含二烷基醚的氣 態(tài)原料、烯烴類輔助原料和催化劑。在第一提升管反應(yīng)器中在所述催化劑作用下的轉(zhuǎn)化將 形成包含氣態(tài)產(chǎn)物和催化劑的第一反應(yīng)器烯烴類流出物，其中所述氣態(tài)產(chǎn)物包含烯烴。與 部分富含二烷基醚的氣態(tài)原料和附加的催化劑一起，基本上全部反應(yīng)器流出物進(jìn)料至第二 提升管反應(yīng)器的入口。雖然也有可能向第二提升管反應(yīng)器進(jìn)料烯烴類輔助原料，但是這不 是必須的，也不是必然有利的，這是因?yàn)榈谝惶嵘芊磻?yīng)器的流出物中已經(jīng)含有烯烴。因?yàn)橄虻诙偷谌嵘芊磻?yīng)器加入了附加的催化劑，第二提升管反應(yīng)器中氧化 物轉(zhuǎn)化催化劑的質(zhì)量流量(單位時(shí)間的質(zhì)量)將高于在先提升管反應(yīng)器。通常理想的是重 量小時(shí)空速保持基本恒定，即與在先提升管反應(yīng)器相比，其偏離不超過50%。因此有利的是 設(shè)置第二提升管反應(yīng)器的橫截面，使其大于第一提升管反應(yīng)器的橫截面。對于圓筒形提升 管反應(yīng)器而言，橫截面的增加也可以用直徑的增加來表示。當(dāng)重量小時(shí)空速基本恒定時(shí)，對于相同高度的提升管反應(yīng)器，流過提升管反應(yīng)器 的時(shí)間相同。同樣第三提升管反應(yīng)器的橫截面要大于第二提升管反應(yīng)器的橫截面?？梢詢?yōu)選地 設(shè)計(jì)每個(gè)提升管反應(yīng)器和各自的催化劑流通量，從而在提升管反應(yīng)器中達(dá)到氧化物的幾乎 完全轉(zhuǎn)化，對于最后的提升管反應(yīng)器來說，這是最理想的，從而基本上沒有氧化物構(gòu)成離開 最終提升管反應(yīng)器的流出物的一部分。最后一個(gè)提升管反應(yīng)器的出口與收集器和分離設(shè)備相連。分離設(shè)備也可以與最后 一個(gè)提升管反應(yīng)器整合。其可以為組合有多個(gè)旋風(fēng)分離器的較大收集容器，而所述旋風(fēng)分 離器可以位于收集容器內(nèi)部。分離設(shè)備具有氣體出口和催化劑出口。氣體含有烯烴，并且 可以以圖中管線22所示的氣態(tài)產(chǎn)物相同的方式進(jìn)行處理。催化劑返回提升管反應(yīng)器，同樣 部分可以按圖中所討論的進(jìn)行再生。圖2和圖3示意性給出了分離區(qū)5的另一個(gè)實(shí)施方案，其可以例如包含在上述任 意一個(gè)實(shí)施方案中。在圖2的實(shí)施方案中，包含二烷基醚、烷基醇和水的二烷基醚產(chǎn)物物 流4優(yōu)選仍處于氣相時(shí)被送入 閃蒸容器48。在閃蒸容器48中，降低壓力，且產(chǎn)物物流被進(jìn) 一步冷卻至低于水的露點(diǎn)。閃蒸容器48的氣態(tài)流出物包含大部分的二烷基醚和一些烷基 醇，并通過管線49離開閃蒸容器。包含水和烷基醇的液態(tài)流出物通過管線50離開閃蒸容 器48。管線49和50的流出物均進(jìn)料至精餾塔51，而管線50進(jìn)入精餾塔51的接口比管線 49進(jìn)入塔51的接口位置高。在精餾塔51中，由兩個(gè)物流得到的氣液混合物被分離成包含 水和少于5wt%烷基醇(以水和烷基醇的總量計(jì))的液態(tài)物流6和包含二烷基醚、大部分烷 基醇和通常一些水的富含二烷基醚的氣態(tài)物流7，如參考圖1所討論的。在圖3中，精餾塔51被兩個(gè)精餾塔61和65所替代。主要包含二烷基醚的物流66作為塔61的頂部產(chǎn)物回收。主要包含烷基醇和水的物流68作為底部產(chǎn)物回收并被進(jìn)料至 第二塔65，在第二塔中，其被分離成主要含烷基醇的物流67和包含水和少于5wt%烷基醇 (以水和烷基醇的總量計(jì))的液態(tài)物流6。物流67的一部分或全部可以任選地加入到物流 66中，以形成富含二烷基醚的物流7。本實(shí)施方案允許從物流7中脫除較大量的水，但是由 于在轉(zhuǎn)化成烯烴的過程中存在一些水并不構(gòu)成問題，因此該實(shí)施方案不是必然優(yōu)選的。
實(shí)施例在圖3的分離區(qū)的實(shí)施方案中，物流7包含57. 8wt%的二甲醚、15. 7wt%的甲醇 和23. 3wt%的水。物流68包含57. 9wt%的水、38. 9wt%的甲醇，和由氣相色譜檢測到的羧 酸雜質(zhì)的量為 IOppm CH3C00H、5ppmC2H5C00H、IOppm C3H7COOH 和 5ppm C4H9C00H。向物流 68 中，以每噸物流4為0. Olg NaOH的量加入NaOH(堿)。在物流66、67和6中的任意一個(gè)中 均不再能檢測到羧酸。在富含二烷基醚的物流分離成富含二烷基醚的物流和含 水液態(tài)物流之前或過程 中，可以在任何有效的位置向其中加入堿。在上面討論的分離區(qū)5的實(shí)施方案中，其可以加 入管線4、49、50、68的一個(gè)或多個(gè)中，或者加入塔/容器48、51、61、65中的任意一個(gè)。
權(quán)利要求
由烷基醇制備烯烴的方法，所述方法包括如下步驟a)在第一催化劑的作用下將烷基醇轉(zhuǎn)化成二烷基醚，從而產(chǎn)生包含烷基醇、二烷基醚和水的二烷基醚產(chǎn)物物流；b)將二烷基醚產(chǎn)物物流分離成富含二烷基醚的氣態(tài)物流和含水液態(tài)物流，其中以水和烷基醇的總重量為基準(zhǔn)，所述含水物流包含至多5wt％的烷基醇；和c)在第二催化劑的作用下，將富含二烷基醚的氣態(tài)物流轉(zhuǎn)化成烯烴，其中二烷基醚產(chǎn)物物流富含堿。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基醇為甲醇。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中以水和烷基醇的總量為基準(zhǔn)，所述含水液態(tài)物流含有高 至Iwt %的烷基醇。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中二烷基醚的轉(zhuǎn)化發(fā)生在多個(gè)反應(yīng)區(qū)中，其中向每 個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)料一部分富含二烷基醚的氣態(tài)物流。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述多個(gè)反應(yīng)區(qū)串聯(lián)排列。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中所述第二催化劑包括分子篩催化劑組合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述富含二烷基醚的物流在包含沸石的催化劑的作用下轉(zhuǎn) 化，其中所述沸石選自具有一維10-環(huán)通道的鋁硅酸鹽，優(yōu)選選自MTT和TON型和它們的混 合物。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中在步驟c)中向富含二烷基醚的氣態(tài)物流中加入烯 烴類輔助原料。
9.權(quán)利要求8的方法，其中烯烴類輔助原料包含至少50襯％的丁烯，以烯烴類輔助原 料的總重量為基準(zhǔn)，。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中烯烴類輔助原料為步驟c)的烯烴轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)物，和該 副產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中在二烷基醚產(chǎn)物物流中，特別是在二烷基醚產(chǎn) 物物流的含水液態(tài)餾分中，PH保持為至少7。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中所述堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀、或任意其它 堿金屬或堿土金屬的堿、或它們的混合物。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中通過加入堿或使堿與至少部分二烷基醚產(chǎn)物物 流接觸而使二烷基醚產(chǎn)物物流富含堿。
全文摘要
一種由烷基醇制備烯烴的方法，包括步驟a)在第一催化劑的作用下將烷基醇轉(zhuǎn)化成二烷基醚，從而產(chǎn)生包含烷基醇、二烷基醚和水的二烷基醚產(chǎn)物物流；b)將二烷基醚產(chǎn)物物流分離成富含二烷基醚的氣態(tài)物流和含水液態(tài)物流，其中以水和烷基醇的總重量為基準(zhǔn)，所述含水物流包含至多5wt％的烷基醇；和c)在第二催化劑的作用下，將富含二烷基醚的氣態(tài)物流轉(zhuǎn)化成烯烴，其中二烷基醚產(chǎn)物物流富含堿。
文檔編號B01J8/26GK101868296SQ200880116783
公開日2010年10月20日 申請日期2008年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日
發(fā)明者F·文特, J·梵韋斯特尼恩, L·A·丘特 申請人:國際殼牌研究有限公司