專利名稱：低級烯烴的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以碳原子數(shù)4～12的烯烴類為原料，使用催化劑進行催化裂化，制造較原料更為低級的烯烴，特別是乙烯和丙烯的方法。
背景技術(shù)：
乙烯和丙烯作為各種化學品與樹脂的基礎(chǔ)原料，是很重要的物質(zhì)。在現(xiàn)有技術(shù)中，這些烯烴是在石腦油裂化器中以熱或催化方式裂化而制得，然而，其生成比約為1對0.6，成為產(chǎn)生乙烯或丙烯的供需不平衡的原因。因此，近年來，由含有碳原子數(shù)4～12的烯烴類如丁烯、戊烯等利用價值低的成分的烴原料，選擇性制造丙烯的制造方法日趨重要。已知，作為使用沸石催化劑將這些含有碳原子數(shù)4～12的烯烴類的烴原料接觸轉(zhuǎn)化的方法有很多種方法。然而，使用催化劑使含有碳原子數(shù)4～12的烯烴的烴原料催化裂化，在制造乙烯及丙烯時，在高生產(chǎn)率且長期穩(wěn)定性方面，因下述理由而有困難。
例如，在歐洲專利第109059號公報中，揭示了使用質(zhì)子型ZSM-5沸石(MFI沸石的別名)將丁烯催化裂化，以制造丙烯的方法。該方法中記載的反應(yīng)條件為400及500℃的低反應(yīng)溫度與60hr-1以上的高每催化劑單位重量的原料供給速度(WHSV)。但該方法所用的原料丁烯濃度高達100％，且使用的沸石催化劑的SiO2/Al2O3的摩爾比低達28，其中雖未記載，但在此條件下，煤焦的生成量多，因此，催化劑活性快速降低，無法長期使用。
在歐洲專利第109060號公報中，揭示了使用質(zhì)子型硅沸石(silicalite)將丁烯催化裂化制造丙烯的方法。在其后的研究中已表明該方法中所用的硅沸石為具有MF1型沸石結(jié)構(gòu)的沸石。但該方法所用原料丁烯濃度高達100％，在可達到高生產(chǎn)率的高每催化劑單位重量的原料供給速度(WHSV)條件下，催化劑活性迅速降低。此外，在實施例中所述的催化劑可長期使用的低溫500℃的反應(yīng)條件下，每催化劑單位重量的原料供給速度(WHSV)低達6hr-1，因此丙烯與乙烯的生產(chǎn)率低。
在美國專利第5981819號中，揭示了有水共存于烯烴原料中，且在500℃以下的低反應(yīng)條件溫度下使用pentasil型沸石制造丙烯的方法。但在該方法中，每催化劑單位重量的原料供給速度(WHSV)低達1～3hr-1左右，丙烯與乙烯無法達到高生產(chǎn)率。
在日本特開平6-73382號公報中，揭示了質(zhì)子型ZSM-5的實例。為使流化床達到設(shè)定的高生產(chǎn)率，其反應(yīng)溫度高達600℃，且實施例中記載了相對于所供給原料總重量相當于600PPM的大量煤焦的析出，可以預(yù)計，在使用固定床的情況下，催化劑活性會快速降低。
在日本特開平11-246445號公報(對應(yīng)于WO9929805號)、特開平11-246869號公報(對應(yīng)于WO9929802號)、特開平11-246870號公報(對應(yīng)在WO9929808號)、特開平11-246871號公報(對應(yīng)于WO9929804號)，特開平11-246872號公報(對應(yīng)在WO9929806號)、特開平11-263983號公報(對應(yīng)于WO9929807號)、特開平11-267510號公報(對應(yīng)于WO9929421號)、特開平2001-26786號公報(對應(yīng)于WO0077122號)、特開平2001-31979號公報(對應(yīng)于WO0077123號)、特開平2001-31980號公報(對應(yīng)于WO0100749號)、特開平2001-40369號公報(對應(yīng)于WO0078894號)及歐洲專利第1195424號公報中，揭示了使用MFI型沸石將含有烯烴類的烴原料催化裂化制造含有乙烯與丙烯的生成物的方法。
根據(jù)所述實施例，這些方法中使用SiO2/Al2O3摩爾比為360以上的MFI催化劑，在反應(yīng)溫度550℃及比較溫和的反應(yīng)條件下，經(jīng)某種程度的長時間后，催化劑活性便不再降低，可進行丁烯的催化裂化反應(yīng)。但這些方法中，每催化劑單位重量的原料供給速度(WHSV)低達30hr-1，因此無法達到乙烯及丙烯的高生產(chǎn)率。
在這一系列專利公報中，記載了通過氫化處理減少原料中二烯烴化合物抑制活性降低的內(nèi)容，并記載了因二烯烴化合物造成催化劑活性降低，優(yōu)選將原料中的二烯烴化合物控制在0.1wt％以下。例如，根據(jù)日本特開平11-246871號公報(對應(yīng)于WO9929804號)的記載，原料中的二烯烴化合物為0.5wt％時，活性無法穩(wěn)定，丙烯產(chǎn)率隨時間降低(該案第16頁比較實施例4及第38頁圖8)。
在國際專利公報WO0010948號中，記載了以銀進行離子交換的ZSM-5催化劑的使用。在該使用經(jīng)修飾的MFI催化劑的方法中，催化活性降低，因此，即使在較高溫的600℃下反應(yīng)，雖可將煤焦析出量降低某種程度，但相對于所供給的原料總重量，煤焦析出量仍達到例如74重量PPM，還是很多。且在該方法中，難以在高每催化劑單位重量的原料供給速度(WHSV)條件下反應(yīng)，無法獲得乙烯與丙烯的高生產(chǎn)率。
即，在較高反應(yīng)溫度條件下，煤焦生成加速，催化劑活性快速降低，因此原料供給速度(WHSV)必須降低，副產(chǎn)物氫、飽和烴及芳香烴的產(chǎn)率增加，且導(dǎo)致不能達到高乙烯及丙烯生產(chǎn)率。另外，通過修飾，在使用較低活性的沸石催化劑、或在較低反應(yīng)溫度的條件下進行催化裂化反應(yīng)時，烯烴原料無法充分轉(zhuǎn)化，未反應(yīng)原料增多，結(jié)果使乙烯及丙烯的產(chǎn)率降低，無法得到高生產(chǎn)率。在該條件下，為達到高生產(chǎn)率，如果以高速度供給碳原子數(shù)4～12的烯烴原料(高WHSV)，反而加速了煤焦的生成，結(jié)果快速降低了催化劑活性。
本發(fā)明的課題在于提供一種制造方法，它在使用沸石催化劑與含有碳原子數(shù)4～12的烯烴的烴催化裂化而制造以乙烯及丙烯為主成分的低級烯烴時，可抑制氫、飽和烴，芳香烴及煤焦等副產(chǎn)物的生成，且即使是含有較多二烯烴化合物的原料，仍可抑制煤焦在催化劑上析出，催化劑隨時間失活少，并能以高生產(chǎn)率選擇性制造乙烯及丙烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為解決上述問題，反復(fù)深入研究后，結(jié)果開發(fā)出一種顯示出低煤焦累積和高生產(chǎn)率的制造技術(shù)，有望達到高乙烯及丙烯選擇率和催化劑的長壽命。
該制造技術(shù)是對迄今為止未做過系統(tǒng)研究的催化裂化反應(yīng)機理進行了研究而得到的結(jié)果。即，以碳原子數(shù)4～12的烯烴為原料生成乙烯及丙烯的反應(yīng)機理在碳原子數(shù)4的烯烴(丁烯)與碳原子數(shù)超過4的烯烴中大不相同。即，在碳原子數(shù)超過4的烯烴中，催化劑的酸性活性點產(chǎn)生正碳離子，通過切斷碳-碳鍵生成較低級的烯烴。而在丁烯的情況下，可參考Applied Catalysis AGeneral 206(2001)57～66中所報告的烯烴異構(gòu)化反應(yīng)機理進行如下說明。
即，在丁烯的情況下，首先通過二聚化反應(yīng)生成辛烯，經(jīng)更穩(wěn)定的2級正碳離子生成丙烯與戊烯。因反應(yīng)中間體穩(wěn)定，故該反應(yīng)快速進行。然后裂化已生成的戊烯，得到乙烯與丙烯，但為生成乙烯經(jīng)不穩(wěn)定的1級正碳離子，故該反應(yīng)較慢。且本發(fā)明人等在利用化學計量法研究后，得到可證實該推測的結(jié)果。即，在由丁烯制得丙烯的反應(yīng)中，存在多個反應(yīng)，但因反應(yīng)進行難易度有差別，因此，為能更有選擇地獲得乙烯與丙烯，精確控制催化活性、反應(yīng)溫度、接觸時間等反應(yīng)條件，選擇性進行優(yōu)選反應(yīng)非常重要。
在本發(fā)明中，將原料中含有至少1種碳原子數(shù)4～12的烯烴、且含有10～70wt％的至少1種碳原子數(shù)1～12的飽和烴的原料，在0.05～2MPa的反應(yīng)壓力下，以每催化劑單位重量的原料供給速度(WHSV)為32～256hr-1、反應(yīng)溫度400～580℃的條件與含MFI型沸石催化劑的催化劑接觸，且優(yōu)選為通過將反應(yīng)生成物流出液中戊烯對丙烯的重量比控制在0.20～0.80，就可抑制氫、飽和烴、芳香烴及煤焦等副產(chǎn)物的生成，且即使是含有較多二烯烴化合物的原料，也可抑制煤焦在催化劑上的析出，得到乙烯與丙烯的高選擇性及生產(chǎn)率和長催化劑壽命。


圖1表示實施例9、10及實施例1中的丁烯轉(zhuǎn)化率、乙烯、丙烯產(chǎn)率隨時間的變化。菱形標記的圖形表示實施例9，正方形標記的圖形表示實施例10，圓形標記的圖形表示實施例1。且最上段圖形表示丁烯轉(zhuǎn)化率，中段圖形表示丙烯產(chǎn)率，最下段圖形表示乙烯產(chǎn)率。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明，通過使用催化劑將原料中含有至少1種以上的碳原子數(shù)4～12的烯烴、且含有10～70wt％的至少1種碳原子數(shù)1～12的飽和烴的原料進行催化裂化，可由以烯烴成分為主的原料選擇性得到乙烯及丙烯。本發(fā)明人等驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用該烯烴與飽和烴的混合原料，可抑制煤焦的生成，并抑制催化劑活性降低。此外，還發(fā)現(xiàn)即使是含較多二烯烴化合物的原料中，也可抑制煤焦在催化劑上的析出，且抑制催化劑活性的降低。另外，在使用原料中含氫時，同樣也可抑制煤焦的生成。在該情況下，氫的分壓值優(yōu)選在0.1～0.9的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，作為使用原料中的碳原子數(shù)4～12的烯烴，可舉出例如1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、順-2-戊烯、反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、甲基丁烯類、二甲基丁烯類、新己烯、環(huán)己烯、甲基環(huán)戊烯、直鏈狀戊烯類、支鏈狀戊烯類、環(huán)狀戊烯類、甲基環(huán)己烯類，碳原子數(shù)9～12的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烯烴類。
根據(jù)本發(fā)明，使用原料中的碳原子數(shù)1～12飽和烴類的含量為10～70wt％，優(yōu)選為10～60wt％，更優(yōu)選為20～50wt％。在本發(fā)明的條件下，該飽和烴實質(zhì)上并不發(fā)生轉(zhuǎn)化，但本發(fā)明人等驚訝地發(fā)現(xiàn)，若該烴在使用原料中的含量低于該范圍，則催化劑活性降低加快。碳原子數(shù)1～12的飽和烴的例可舉出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、直鏈、支鏈或環(huán)狀戊烷，直鏈、支鏈和環(huán)狀己烷，直鏈、支鏈或環(huán)狀庚烷，直鏈、支鏈或環(huán)狀辛烷。作為此外的成分，還可包括苯、甲苯、二甲苯等芳香烴。
且根據(jù)本發(fā)明，使用原料中所含二烯烴化合物為碳原子數(shù)3～12的烴二烯類，可含有丙二烯、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、1，2-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、2，3-戊二烯、1，2-己二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，3-己二烯、2，4-己二烯、1，2-庚二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、2，3-庚二烯、2，4-庚二烯、2，5-庚二烯、3，4-庚二烯、1，2-辛二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、2，3-辛二烯、2，4-辛二烯、2，5-辛二烯、2，6-辛二烯、3，4-辛二烯、3，5-辛二烯等直鏈狀二烯化合物；2-甲基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，2-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、3-乙基-1，2-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、3-甲基-1，4-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、3，4-二甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，4-戊二烯、2，4-二甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，3-己二烯、3-甲基-1，3-己二烯、4-甲基-1，3-己二烯、5-甲基-1，3-己二烯、2-甲基-1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯等支鏈狀二烯烴化合物、環(huán)戊二烯、1-甲基環(huán)戊-1，3-二烯、2-甲基環(huán)戊-1，3-二烯、5-甲基環(huán)戊-1，3-二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯等環(huán)狀二烯化合物，優(yōu)選為有可能導(dǎo)致催化劑活性降低，優(yōu)選為其含量在2wt％以下，更優(yōu)選為在1wt％以下。
作為具有該成分的原料，例如，可以舉出由石腦油熱裂化爐或石腦油催化裂化爐得到的混合物分離出C1～C3餾分后送至脫丁烷塔的塔頂而得的餾分中(原油C4餾分)，將丁二烯萃取除去后的餾分(提余液-1)；或不將丁二烯自原油C4餾分中萃取而出，將該總量選擇性催化氫化，使二烯成分為2wt％以下的烯烴餾分；或從提余液-1分離出異丁烯后的餾分(提余液-2)、或自脫丁烯塔的塔底所得的餾分(原油C5餾分)中將異戊二烯萃取除去后的餾分或不將異戊二烯自原油C5餾分中萃取出，而將該總量選擇性催化氫化，使二烯成分為2wt％以下的烯烴餾分；或不由石腦油熱裂化爐或石腦油催化裂化爐得到的混合物分離出C1～C3餾分后送至脫丁烷塔的塔頂而得的餾分中將丁二烯或異戊二烯萃取，而將該總量選擇性催化氫化，使二烯成分為2wt％以下的烯烴餾分等。
這些原料可單獨使用，或以任意份量混合使用。原料不限于上述物質(zhì)，只要含有碳原子數(shù)4～12的烯烴和10～70wt％的至少1種碳原子數(shù)1～12的飽和烴類即可，可使用滿足該條件的任意原料。
本發(fā)明所用催化劑，使用MFI型沸石催化劑。沸石的SiO2/Al2O3摩爾比通常為超過120～5000、優(yōu)選為200～5000、更優(yōu)選為280～5000、特別優(yōu)選為280～2000。若SiO2/Al2O3摩爾比低于該范圍，則催化活性過高，因此在熱力學上有利于裂化反應(yīng)發(fā)生的溫度區(qū)域煤焦的析出速度高，或重復(fù)使用催化劑時其穩(wěn)定性方面會出現(xiàn)問題，故不選用。另一方面，在具有高于上述范圍的SiO2/Al2O3摩爾比的情況下，活性點的數(shù)量減少，已無法發(fā)揮作為酸催化劑的作用，故不選用。
MFI型沸石催化劑可直接使用具有目的SiO2/Al2O3摩爾比的市售品，也可以組成超出該范圍的沸石為原料，由公知方法制得。即，可使低SiO2/Al2O3摩爾比的市售品脫鋁，轉(zhuǎn)化為高硅型沸石。作為脫鋁方法，可舉出例如Catalysis and Zeolites，F(xiàn)undamentals and Applications(J.Weitakamp，L.Puppe編著，Springor，1999)第127～155頁所述水蒸汽處理、四氯化硅處理、六氟硅酸鹽處理等方法。
MFI型沸石的市售品含較多鈉或銨陽離子，如實施下述處理，則任意產(chǎn)品均可用于本發(fā)明。即，用銨陽離子置換的沸石，例如可在50℃下處理5小時，將其轉(zhuǎn)換為質(zhì)子型，然后用作催化裂化反應(yīng)催化劑。另一方面，具有鈉等堿金屬離子的市售品，可采用公知方法，即，在1～10％左右的硝酸銨水溶液中，在60℃下攪拌6小時后，過濾、洗滌，然后在500℃下處理5小時，以將其轉(zhuǎn)換為質(zhì)子型再使用。
因上述MFI型沸石催化劑顯示酸性是其必要條件，因此，該沸石除質(zhì)子型之外，可使用經(jīng)金屬離子置換后顯示酸性的沸石。該金屬離子的具體例，1價金屬離子可舉出Cu、Ag等IB族金屬，而2價以上的金屬離子可舉出Mg、Ca、Sr、Ba等堿土金屬；La、Ce等稀土金屬；Fe、Ni、Mn、Co、V等過渡金屬。它們可與質(zhì)子以任意比例同時存在。此時，可將沸石的置換容量全部用上述質(zhì)子或上述金屬取代，但在活性太高的情況下，可將該置換容量的一部分，以任意比例用Li、Na、K等堿金屬取代，以降低酸度。但是，當堿金屬置換容量所占比例超過90％，則酸度過低，因此，該比例優(yōu)選為該值以下。
上述MFl性沸石亦可使用含有其他顯現(xiàn)出酸性的P等元素者。此時，P的含有量以摩爾表示，較佳為質(zhì)子或其他金屬陽離子含有量以上。
作為使催化劑中含有這些元素的方法，可使用公知方法。例如，可舉出用離子交換法使金屬原子的陽離子與質(zhì)子型MFI沸石的質(zhì)子進行交換的方法，或?qū)⒑羞@些元素的鹽或配位化合物浸含在MFI沸石中的方法。
在上述MFI型沸石催化劑中，為控制活性、提高選擇性、抑制煤焦生成和抑制催化劑失活速度，可使用根據(jù)公知方法在MFI型沸石結(jié)構(gòu)骨架中含B、Sn、Ga、Mn、Fe及Ti作為Si、Al之外的第3金屬。
上述MFI型沸石催化劑可用公知方法進行水蒸汽處理后再使用。上述處理方法優(yōu)選為溫度500～750℃、蒸汽壓0.1MPa～1MPa、處理時間10～48小時。且上述處理也可在用下述方法使催化劑成型后進行。
上述催化劑系以下述形態(tài)填充于反應(yīng)器。即，經(jīng)水熱合成而得的MFI沸石本質(zhì)上為微粉末狀態(tài)?？蓪⑺梦⒎勰㎝FI沸石催化劑直接填充于固定床反應(yīng)器，而為防止增大壓力損失，也可在本催化裂化中物理性混合硅石球、氧化鋁球等惰性填料然后再填充。且還可將所得微粉末MFI沸石催化劑與不會改變催化劑性能的燒結(jié)劑(binder)混煉，然后成形。燒結(jié)劑以硅石系為代表，另外也可從氧化鋁系、二氧化鈦系、鋯系、硅藻土系中任意選擇。
燒結(jié)優(yōu)選在500～800℃的范圍內(nèi)進行。而成形的形狀可舉出例如錠狀(Tablets)、擠出狀(Extrusions)顆粒狀(Pellets)、球-小球(Spheres、Micro spheres)、CDS擠出狀(CDS Extrusions)、三葉狀(Trilobes)、四葉片狀(Quardlobes)、環(huán)狀(Ring)2輪幅環(huán)狀(2Spokes rings)、HGS、EW、LDP等特殊輪幅環(huán)、肋環(huán)(Rib rings)及碎粒狀(Granules)等。
根據(jù)本發(fā)明，催化裂化可在固定床、流化床、移動床等任一形式的反應(yīng)器中進行，優(yōu)選為設(shè)備簡單的固定床反應(yīng)器。通過在該反應(yīng)器中填充上述催化劑，供給含烯烴的烴原料，進行催化裂化反應(yīng)。在該催化裂化反應(yīng)進行時，反應(yīng)條件精確控制在下述范圍。
反應(yīng)溫度為400～580℃，優(yōu)選為480～580℃，更優(yōu)選為480～560℃。當反應(yīng)溫度低于該范圍時，所供給的烯烴轉(zhuǎn)化率降低，無法達到足夠的乙烯及丙烯生產(chǎn)率，故不選用。而在高于該范圍的反應(yīng)溫度下，煤焦生成速度加速，催化劑活性快速降低。
反應(yīng)壓力為0.05MPa～2MPa，優(yōu)選為0.05～1MPa，更優(yōu)選為0.05～0.5MPa。
MFI每催化劑單位重量的總原料供給速度(WHSV)為32～256hr-1以上，優(yōu)選為40～256hr-1，更優(yōu)選為40～128hr-1，在原料供給速度(WHSV)低于該范圍時，雖然反應(yīng)生成餾出物中的戊烯含量變低，或催化劑的活性降低速度某種程度上被抑制，但氫、飽和烴及芳香烴的產(chǎn)率增加，無法達到高乙烯及丙烯選擇率和生產(chǎn)率。另一方面，在比該范圍更大的原料供給速度(WHSV)的反應(yīng)條件下，煤焦生成速度變快，故不選用。
且反應(yīng)器可為單個反應(yīng)器，亦可為多個反應(yīng)器，特別是在多個反應(yīng)器的情況下，通過將反應(yīng)器串聯(lián)設(shè)置，可更精密地控制反應(yīng)條件。而在并聯(lián)設(shè)置的情況下，在部分反應(yīng)器中進行催化裂化，而在其它反應(yīng)器中進行再生等，通過一面將它們切換，一面運轉(zhuǎn)，就可維持一定的生產(chǎn)量。在該反應(yīng)條件下，可得到最大限度的丙烯選擇率、產(chǎn)率和生產(chǎn)率，并可抑制作為催化劑活性降低原因的煤焦的生成。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在反應(yīng)器出口的反應(yīng)生成餾出物中，戊烯對丙烯的重量比通常為0.20～0.80，優(yōu)選為0.25～0.80，更優(yōu)選為0.30～0.80。而在串聯(lián)方式設(shè)置多個反應(yīng)器的情況下，在第一個反應(yīng)器出口的反應(yīng)生成餾出物中，戊烯對丙烯的重量比通常為0.20～0.80，優(yōu)選為0.25～0.80，更優(yōu)選為0.30～0.80。
即，在催化裂化反應(yīng)中，如上所述，使反應(yīng)速度不同的多個反應(yīng)同時進行，并在某種程度上抑制其中反應(yīng)速度較慢的戊烯裂化反應(yīng)，以抑制不希望發(fā)生的煤焦的累積，結(jié)果就可達到足夠長期地維持一定的催化劑活性。當從設(shè)置的多個反應(yīng)器的第一反應(yīng)器的生成物中除去乙烯及丙烯時，可通過使第二反應(yīng)器的反應(yīng)在更嚴苛的條件下進行，使所供給的原料整體大部份轉(zhuǎn)化。
另一方面，在僅使用一個反應(yīng)器的情況下，可將含戊烯的碳原子數(shù)4以上的烯烴從反應(yīng)生成餾出物中分離出之后，回收至催化裂化反應(yīng)器中，與新鮮原料混合使用，或?qū)⑦@些碳原子數(shù)4以上的烯烴分離后，送至石腦油裂化器與新鮮的石腦油原料混合使用。
在本發(fā)明中，將原料中含有至少1種碳原子數(shù)4～12的烯烴、且含有10～70wt％的至少1種碳原子數(shù)1～12的飽和烴、并視情況含有2wt％以下的二烯化合物的原料，利用含MFI型沸石催化劑的催化劑，在0.05～2MPa的反應(yīng)壓力下，以每MFI催化劑單位重量的總原料供給速度(WHSV)為32～256hr-1、反應(yīng)溫度為400～580℃的條件下接觸，并將反應(yīng)生成餾出物中戊烯對丙烯的重量比控制為0.20～0.80，以抑制氫、飽和烴、芳香烴及煤焦等副產(chǎn)物的生成，還可抑制含較多二烯烴化合物的原料的煤焦在催化劑上的析出，以達到高丙烯選擇性及長催化劑壽命。
下面，根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例1將市售品的粉末狀銨鹽型ZSM-5(SiO2/Al2O3摩爾比280)粉末在550℃下燒制5小時。燒制后，經(jīng)壓縮成型、粉碎、分級，得到粒徑250～500μm的催化劑。
反應(yīng)使用固定床流通式反應(yīng)器(內(nèi)徑10.7mm，長250mm)。將0.125g的上述催化劑、作為保持材的石英絨和石英砂填充入石英管，使整體長度成為250mm。將該石英管裝填在反應(yīng)器上，使催化劑層的溫度保持在550℃，并以每小時8g流量供給石腦油裂化所得C4餾分原料C(表1)，在0.05MPa的反應(yīng)壓力下進行催化裂化反應(yīng)。將流出的反應(yīng)生成物保持在氣相狀態(tài)，并用氣相色譜儀分析。
進行了指定時間的反應(yīng)后，停止供給原料，并將催化劑層的溫度降至450℃。在停止原料供給1小時后，用經(jīng)氮稀釋的空氣開始燃燒累積的煤焦。持續(xù)供給空氣直至累積的煤焦燃燒完畢。用氣相色譜儀對燃燒反應(yīng)所產(chǎn)生的氫、一氧化碳及二氧化碳進行定量，由這些氣體的生成重量計算煤焦的生成重量。
原料轉(zhuǎn)化率及生成物產(chǎn)率由下式計算得出。
(1)丁烯轉(zhuǎn)化率(％)＝(1-(未反應(yīng)丁烯重量/供給丁烯重量))×100(2)生成物產(chǎn)率(％)＝(各成分生成重量/供給丁烯重量)×100(3)煤焦產(chǎn)率(PPM)＝(煤焦生成總重量/供給丁烯總重量)×1000000反應(yīng)結(jié)果示于表2。該結(jié)果為，經(jīng)過90小時，仍可穩(wěn)定地獲得乙烯及丙烯的生產(chǎn)率。且采用煤焦的生成產(chǎn)率也低、累積的煤焦燃燒而能除去的方法，因此煤焦燃燒所產(chǎn)生的熱量小，且使催化劑失活的蒸氣產(chǎn)生量變少。因此，在重復(fù)使用催化劑時，有望延長其壽命。
比較例1按照與實施例1相同的條件進行催化裂化反應(yīng)，但實施例1中的原料C變更為正丁烯原料。結(jié)果示于表3。在使用不含作為飽和烴丁烷原料的條件下，可獲得乙烯及丙烯生產(chǎn)率穩(wěn)定的時間僅有20小時。
表1(原料組成)

表2(實施例1)

表3(比較例1)

實施例2～4實施例2～4是除分別使用表4所示原料之外，在與實施例1相同的條件下對主要含丁烷類飽和烴18.4wt％、30.6wt％和61.2wt％的原料進行催化裂化的實施例，結(jié)果示于表4。由結(jié)果可知，與比較例1相比，原料中只要含有18.4wt％的飽和烴，煤焦的生成率就可減半，能以穩(wěn)定的生產(chǎn)率獲得乙烯及丙烯的反應(yīng)時間也從20小時激增至42小時。實施例4為飽和烴含量高達61.2wt％的原料的催化裂化例。運轉(zhuǎn)至100小時即停止，此時催化劑的活性有些下降。
表4(實施例1～4，比較例1)

實施例5～6及比較例2實施例5～6及比較例2中，除將反應(yīng)溫度定為500℃、WHSV分別如表5所示、且使用原料D之外，按照與實施例1相同的反應(yīng)條件進行催化裂化反應(yīng)。結(jié)果示于表5。如實施例5所示，在每催化劑重量單位的原料供給速度(WHSV)值高達128hr-1的條件下，戊烯對丙烯的重量比為0.5以上。由此可知，在此條件下，煤焦生成量極低。然而，如比較例2所示，在抑制了生產(chǎn)率的反應(yīng)條件下，即，當WHSV值低達8hr-1時，盡管戊烯產(chǎn)率減少，但飽和烴、芳香烴及煤焦等不希望產(chǎn)生的副產(chǎn)物的產(chǎn)率反而大幅升高。
表5(實施例5～6，比較例2)

實施例7SiO2/Al2O3摩爾比500的沸石該實施例為除使用SiO2/Al2O3。摩爾比為500的MFI沸石催化劑之外，在與實施例1相同的條件下，進行137小時催化裂化的例，結(jié)果示于表6。經(jīng)使用高SiO2/Al2O3摩爾比的沸石，乙烯及丙烯的生產(chǎn)率實質(zhì)上并未減少，相比于使用SiO2/Al2O3摩爾比為280的MF沸石催化劑的實施例1，可進行1.5倍以上的反應(yīng)。
表6(實施例7)

實施例8本例為催化劑重復(fù)使用例。在實施例1中，進行催化裂化反應(yīng)，進行生成煤焦的燃燒。將催化劑保持于反應(yīng)器中，按照與實施例1相同的條件供給原料，并再次開始催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)后，在相同條件下進行煤焦之燃燒，重復(fù)該操作6次，結(jié)果完全未發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。
實施例9、10實施例9、10中，除原料C中添加丁二烯，使用丁二烯含量分別為0.51及1.1wt％原料以外，按照與實施例1相同的反應(yīng)條件進行催化裂化。結(jié)果示于圖1。與實施例1的丁二烯含量為0.05wt％相比，即使丁二烯含量為1.1wt％，仍可持續(xù)60小時以上地穩(wěn)定地得到丙烯產(chǎn)率。且煤焦生成產(chǎn)率也稍有增加，達37ppm、40ppm左右。
權(quán)利要求
1.一種乙烯及丙烯的制造方法，其特征在于，使用催化劑將含烯烴的烴原料催化裂化，制造比原料更低級的烯烴，其中，將原料中含有至少1種碳原子數(shù)4～12的烯烴、且含有10～70wt％的至少1種碳原子數(shù)1～12的飽和烴的原料，在含MFI型沸石催化劑的催化劑的存在下，以及在0.05～2MPa的反應(yīng)壓力下，以每催化劑單位重量的原料供給速度(WHSV)為32～256hr-1、反應(yīng)溫度400～580℃的條件進行接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯及丙烯的制造方法，其特征在于，使用含烯烴的烴原料，使用催化劑進行催化裂化，制造比原料更低級的烯烴，其中，反應(yīng)器出口的反應(yīng)生成餾出物中所含的戊烯對丙烯的重量比為0.20～0.80。
3.如權(quán)利要求1或2所述的乙烯及丙烯的制造方法，其特征在于，所述MFI型沸石催化劑的SiO2/Al2O3摩爾比為超過120～5000。
4.如權(quán)利要求1～3任一項所述的乙烯及丙烯的制造方法，其特征在于，所述原料中的碳原子數(shù)1～12的飽和烴的含量為10～60wt％。
5.如權(quán)利要求1～4任一項所述的乙烯及丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化裂化的反應(yīng)溫度為480～580℃。
6.如權(quán)利要求1～5任一項所述的乙烯及丙烯的制造方法，其特征在于，所述原料的每催化劑單位重量的原料供給速度(WHSV)為40～256hr-1。
7.如權(quán)利要求1～6任一項所述的乙烯及丙烯的制造方法，其特征在于，所述原料中至少1種所含烯烴為碳原子數(shù)4～8的烯烴。
8.如權(quán)利要求1～7任一項所述的乙烯及丙烯的制造方法，其特征在于，所述原料中所含飽和烴為碳原子數(shù)1～8的飽和烴。
9.如權(quán)利要求1～8任一項所述的乙烯及丙烯的制造方法，其特征在于，所述原料中含有2wt％以下的二烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯及丙烯的制造方法，它在使用沸石催化劑與含有碳原子數(shù)4～12的烯烴的烴催化裂化，制造以乙烯及丙烯為主成分的低級烯烴時，可抑制氫、飽和烴、芳香烴及煤焦等副產(chǎn)物的生成，長期的催化劑失活少，能以高生產(chǎn)率選擇性制造乙烯及丙烯。該乙烯及丙烯的制造方法的特征在于，使用催化劑將含烯烴的烴原料催化裂化，制造比原料更低級的烯烴，其中，將原料中含有至少1種碳原子數(shù)4～12的烯烴、且含有10～70wt％的至少1種碳原子數(shù)1～12的飽和烴的原料，在含MFI型沸石催化劑的催化劑的存在下，以及在0.05～2MPa的反應(yīng)壓力下，以每催化劑單位重量的原料供給速度(WHSV)為32～256hr
文檔編號B01J29/00GK1751008SQ20048000420
公開日2006年3月22日 申請日期2004年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月14日
發(fā)明者漢寶拉, 梅野道明, 村石照男, 高井敏浩 申請人:三井化學株式會社