專利名稱：用于堿性燃料電池的電極催化劑、堿性燃料電池以及堿性燃料電池電極催化劑的制備方法
技術領域：
0001本發(fā)明涉及堿性燃料電池的電極催化劑和使用該電極催化劑的
堿性燃料電池以及該堿性燃料電池電極催化劑的制備方法。
背景技術：
0002目前存在多種類型的燃料電池，例如，堿性、磷酸型、熔融碳 酸鹽型、固體電解質(zhì)型、固體聚合物型等等。作為在這些燃料電池中使用的 反應氣體，例如，將純氫供給到燃料電極上，將大氣空氣供給到氧電極上。 在一些情況下，用重整氣來代替純氫，重整氣通過對例如甲烷、甲醇等主要 成分為氫的氣體進行重整獲得。
0003例如，專利號為3360485的日本專利公開了一種使用甲烷或甲 醇重整氣的燃料電池的燃料電極。在該專利號為3360485的日本專利的燃料 電池中，燃料電極由設置為與電解質(zhì)膜接觸的燃料電極催化劑內(nèi)層、設置于 該燃料電極內(nèi)層的外側上的多孔基體材料以及設置于該多孔基體材料的外側 上的燃料電極催化劑外層構成。在上述的燃料電極催化劑內(nèi)層和燃料電極催 化劑外層中使用鉑催化劑。
0004當給上述燃料電池的燃料電極供給燃料時，包含在該燃料中的 一氧化碳(CO)被吸附并保留在燃料電極催化劑外層中的催化劑顆粒中。此 外，主要由于燃料電極催化劑外層中的催化劑顆粒的作用，燃料中的氫被分 離為質(zhì)子和電極，該電子被再次接收到其他催化劑顆粒上從而形成氫氣。如 此在燃料電極催化劑外層產(chǎn)生的氫氣穿過多孔基體材料到達燃料電極催化劑 內(nèi)層，并且氫氣在該內(nèi)層中再次分離為電子和質(zhì)子。然后，該質(zhì)子穿過電解 質(zhì)膜到達氧電極。
0005即，在專利號為3360485的日本專利的燃料電極中，在燃料電 極催化劑外層中產(chǎn)生純氫，同時還產(chǎn)生的一氧化碳等直接吸附到燃料電極催 化劑外層中。因此，僅純氫移動至多孔基體材料中，從而使該多孔基體材料內(nèi)部充滿了純氫。結果，僅純氫在燃料電極催化劑內(nèi)層中擴散，因此抑制了 燃料電極催化劑內(nèi)層上的一氧化碳的不利作用。
0006與在固體聚合物燃料電池的陰極電極相比，在堿性燃料電池的 陰極電極中的氧氣還原反應更快，過電壓更低。然而，由于陰極電極側的反 應影響陽極電極側的反應，所以優(yōu)選進一步改善氧氣還原反應。在這方面，
專利號為3360485的日本專利雖然在使用甲烷或甲醇作為燃料的情況下提供 了抑制一氧化碳的不利作用的燃料電極，但根本無助于提高該陰極電極的催 化劑功能。

發(fā)明內(nèi)容
0007本發(fā)明提供了一種改進的用于堿性燃料電池的電極催化劑以提 高陰極電極的催化劑功能，以及一種使用該電極催化劑的堿性燃料電池和該 堿性燃料電池電極催化劑的制備方法。
0008根據(jù)本發(fā)明第一方案的一種用于堿性燃料電池的電極催化劑包 括磁性材料，其用作具有磁性的載體；以及催化劑顆粒，其負載于所述磁 性材料上。
0009在根據(jù)所述第一方案的用于堿性燃料電池的電極催化劑中，所 述磁性材料可以是合金氧化物。
0010在根據(jù)所述第一方案的用于堿性燃料電池的電極催化劑中，所 述磁性材料可以是含鐵的金屬氧化物。
0011在根據(jù)所述第一方案的用于堿性燃料電池的電極催化劑中，所 述磁性材料可以是含鐵和鈷的金屬氧化物。
0012在根據(jù)所述第一方案的用于堿性燃料電池的電極催化劑中，在 所述金屬氧化物中鈷對鐵和鈷的總量的混合比率大體上可在5%至30%的范 圍內(nèi)。
0013在根據(jù)所述第一方案的用于堿性燃料電池的電極催化劑中，所 述磁性材料的形狀可以是縱橫比在10至100的范圍內(nèi)的狹長針狀。
0014在根據(jù)所述第一方案的用于堿性燃料電池的電極催化劑中，可 將所述磁性材料朝向所述電極布置從而使所述磁性材料的長度方向垂直于電 解質(zhì)膜和電極之間的接觸面。0015在根據(jù)所述第一方案的用于堿性燃料電池的電極催化劑中，所 述催化劑顆?？梢允怯蛇x自鐵、鈷、鎳和鉑組成的群組的至少一種金屬制成 的顆粒。
0016在根據(jù)所述第一方案的用于堿性燃料電池的電極催化劑中，所
述催化劑顆?？梢允怯设F、鈷和鎳制成的顆粒。
0017在根據(jù)所述第一方案的用于堿性燃料電池的電極催化劑中，所
述催化劑顆?？梢允怯涉囍瞥傻念w粒。
0018根據(jù)本發(fā)明第二方案的堿性燃料電池包括電解質(zhì)，其容許陰 離子滲透通過；陽極電極，其布置于所述電極的一側；以及陰極電極，其布 置于所述電極的另一側，并且所述陰極電極具有根據(jù)上述第一方案的所述電 極催化劑。
0019在根據(jù)所述第二方案的堿性燃料電池中，所述陽極電極可以具 有根據(jù)所述第一方案的所述電極催化劑。
0020根據(jù)本發(fā)明第三方案的堿性燃料電池電極催化劑的制備方法包 括通過將金屬氧化物浸入包含有催化劑金屬成分離子的溶液中，將催化劑 金屬成分離子附著于所述金屬氧化物上；從所述溶液中分離所述金屬氧化物； 加熱所述金屬氧化物；以及在將所述催化劑金屬成分負載到所述金屬氧化物 上之后，磁化所述金屬氧化物。
0021根據(jù)本發(fā)明第三方案的堿性燃料電池電極催化劑的另一種制備 方法包括粉碎合金氧化物；將所述粉碎的合金氧化物和含有催化劑金屬成 分離子的溶液進行混合；加熱所述溶液和所述粉碎的合金氧化物的混合物； 從所述溶液和所述粉碎的合金氧化物的混合物中分離所述金屬氧化物；加熱 所述金屬氧化物；以及在將所述催化劑金屬成分負載到所述金屬氧化物上之 后，磁化所述金屬氧化物。
0022在根據(jù)所述第三方案的堿性燃料電池電極催化劑的制備方法中， 所述金屬氧化物可以包含鐵。
0023在根據(jù)所述第三方案的堿性燃料電池電極催化劑的制備方法中，
所述金屬氧化物可以包含鐵和鈷。
0024在根據(jù)所述第三方案的堿性燃料電池電極催化劑的制備方法中， 所述磁性材料的形狀可以為縱橫比在10至100的范圍內(nèi)的狹長針狀。0025在根據(jù)所述第三方案的堿性燃料電池電極催化劑的制備方法中， 所述催化劑顆?？梢詾橛蛇x自鐵、鈷、鎳和鉑組成的群組的至少一種金屬制 成的顆粒。
0026在根據(jù)所述第三方案的堿性燃料電池電極催化劑的制備方法中， 所述催化劑顆?？梢允怯设F、鈷和鎳制成的顆粒。
0027在根據(jù)所述第三方案的堿性燃料電池電極催化劑的制備方法中， 所述含有催化劑金屬成分離子的溶液可以是通過混合濃度大體上相同的鐵溶 液、鈷溶液和鎳溶液而獲得的。
0028在根據(jù)所述第三方案的堿性燃料電池電極催化劑的制備方法中， 可以在至少O.Ol[T]以上的梯度磁場中磁化所述金屬氧化物。
0029在根據(jù)所述第三方案的堿性燃料電池電極催化劑的制備方法中， 可以在至少0.05[T]以上的梯度磁場中磁化所述金屬氧化物。
0030根據(jù)所述第一方案，構造用于堿性燃料電池的電極催化劑從而 將催化劑顆粒負載于磁性材料上。照這樣具有磁性的電極催化劑可吸引所供 應的反應性氣體中的氧氣。因此，可提高電極催化劑的催化劑功能。
0031在所述第二方案，在使用根據(jù)所述第一方案的電極催化劑作為 燃料電池中陰極電極側的電極催化劑的情況下，特別提高了陰極電極處的氧 氣反應速率，從而可獲得更高發(fā)電性能的燃料電池。
0032在所述第三方案，在將催化劑顆粒負載于金屬氧化物上之后通 過磁化所述金屬氧化物來形成用于堿性燃料電池的電極催化劑的情況下，可 獲得通過磁化所述金屬氧化物提高了催化功能的電極催化劑。


0033本發(fā)明前述的和/或進一步的目的、特征和優(yōu)點將從下列參照附 圖對優(yōu)選實施方式的描述變得更加顯而易見，附圖中類似的標記用于表示類 似的元素，其中
圖1為用于描述本發(fā)明第一實施方式中的燃料電池的示意圖2為用于描述本發(fā)明第一實施方式中的燃料電池的電極催化劑的示
圖3為用于描述本發(fā)明第一實施方式的燃料電池的電極催化劑的制造步 驟的示圖；圖4為用于描述本發(fā)明第一實施方式的燃料電池和對比例的燃料電池的 電流密度和電壓之間的關系的示圖5為用于描述本發(fā)明第一實施方式的燃料電池的另一個實例和對比例 的燃料電池的電流密度和電壓之間的關系的示圖6為用于描述本發(fā)明第二實施方式中的燃料電池的電極催化劑的制造 步驟的示圖；以及
圖7為用于描述本發(fā)明第二實施方式的燃料電池的電流密度和電壓之間
的關系的示圖。
具體實施例方式
0034下面將參照附圖描述本發(fā)明的實施方式。另外，將同樣的附圖 標記分配給同樣或相應的部分，并將簡化或省略對這些部分的描述。
0035圖1為用于描述本發(fā)明第一實施方式的燃料電池的結構的示圖。 圖1中的燃料電池為堿性燃料電池。該燃料電池具有陰離子交換膜10 (電解 質(zhì)膜)。在陰離子交換膜10的相對兩側布置有陽極電極20和陰極電極30。 陽極電極20和陰極電極30的外側各設置有集電板40。燃料通道50連接到 陽極電極20側的集電板40上，燃料供應源(未圖示)連接到燃料通道50。 將燃料從燃料供應源通過燃料通道50和集電板40供給到陽極電極20，從而 未反應的燃料等從陽極電極20排出。另一方面，氧氣通道60連接到陰極電 極30側的集電板40上。將大氣空氣經(jīng)由氧氣通道60和集電板40供應到陰 極電極30，從而包含未反應氧氣的大氣空氣的廢氣從陰極電極30排出。
0036在燃料電池發(fā)電時，將例如乙醇等包含氫的燃料供應給陽極電 極20。另一方面，將大氣空氣(或氧氣)供應給陰極電極30。當將燃料供應 給陽極電極20時，陽極電極20的電極催化劑層的功能致使燃料中的氫原子 和從陰極電極30側穿過陰離子交換膜10來到陽極電極20側的氫氧離子發(fā)生 反應，從而產(chǎn)生水并釋放電子。陽極電極20處的反應在燃料為純氫時按下列 方程(1)進行，或者在燃料為乙醇時按下列方程(2)進行。
<formula>formula see original document page 8</formula>
0037另一方面，當將大氣空氣供應到陰極電極30時，由于如下所述 的陰極電極30的電極催化劑的作用，大氣空氣中的氧分子從陰極電極30接收電子并經(jīng)過幾個階段后生成氫氧離子。氫氧離子通過陰離子交換膜10移動 到陽極電極20側。陰極電極30處的反應按下列方程(3)進行
l/202+H20+2e-—20H-... (3)
上顯示了發(fā)生在燃料電池中的由下列方程(4)代表的水生成反L，、并且^及 反應的電子經(jīng)由兩個電極側的集電板40移動。因此，產(chǎn)生了意味著發(fā)電的電 流。
H2+l/202—H20... (4)
0039在上述的堿性燃料電池中，對陰離子交換膜10并沒有特別限定， 只要它是能夠?qū)㈥帢O電極30的電極催化劑產(chǎn)生的氫氧離子(OH.)移動到陽 極電極20的媒介即可。具體地，陰離子交換膜10的實例包括固體聚合物膜 (陰離子交換樹脂)，其具有陰離子交換基團，例如伯至叔氨基、季銨基、吡 啶基、咪唑基、吡啶錄鹽基團、咪唑鐵鹽基團等。此外，所述固體聚合物膜 的實例包括烴基樹脂、氟基樹脂等的膜。
0040陽極電極20至少具有陽極電極催化劑層。穿過集電板40的燃 料被供應到陽極電極催化劑層的整個表面。陽極電極20的催化劑層具有催化 功能將氫原子從所供應的燃料中提取出來，并使該氫原子與穿過陰離子交 換膜10的氫氧離子反應，從而生成水(H20)，并且同時將電子(e.)釋放到 集電板40。在圖l所示的燃料電池中，陽極電極20具有的催化劑層與如下 所述的陰極電極30的催化劑層相同。
0041圖2為圖1中由虛線(A)所圈的陰極電極30的一部分的放大 視圖。如圖2所示，陰極電極30至少具有催化劑層32 (電極催化劑)。經(jīng)由 氧氣通道60供應的大氣空氣穿過集電板40并被供應到陰極電極催化劑層32 的整個表面。陰極電極催化劑層32具有從集電板40接收電子(e—)并由氧 氣(02)和水(H20)產(chǎn)生氫氧離子(OHO的功能。
0042為了提高燃料電池的發(fā)電性能，重要的是燃料在陽極電極20 處按方程(1)或方程(2)中那樣的分解、以及在陰極電極30處按方程(3) 中那樣由氧氣產(chǎn)生氫氧離子(OHO能高效地進行。因此，重要的是使大量 氧氣到達陰極電極催化劑層32。在相關技術的燃料電池中，供應到陰極電極 30的大氣空氣中的氧氣依靠濃度擴散等移動到催化劑層32。然而，由于大氣中氧氣分壓較低，氧氣到達催化劑層32的速度較慢。這意味著如方程(3)
中所示的從氧氣到氫氧離子的氧氣還原反應的速度較慢，并且過電壓變大。
0043相反，上述第一實施方式的燃料電池采用如下所述的陰極電極 催化劑層32，從而可將大氣空氣中更多的氧氣吸引到陰極電極催化劑層32 上，且可有效地產(chǎn)生更多的氫氧離子。
0044如圖2所示的陰極電極催化劑層32是通過將催化劑負載單元用 電解質(zhì)溶液12涂布在陰離子交換膜10上形成的，在每個所述催化劑負載單 元中催化劑顆粒負載于載體之上，電解質(zhì)溶液12是通過將與陰離子交換膜 IO大體上相同的成分溶解獲得的。具體地，其上負載有催化劑的載體(磁性 材料/金屬氧化物)是用合金氧化物34形成。合金氧化物34是主要成分為鐵 氧化物的合金氧化物。此外，合金氧化物34的形狀為狹長針狀。具體地，合 金氧化物34的縱橫比在10至100的范圍內(nèi)。此外，合金氧化物34為在梯度 磁場[dH/dx]為0.05[T]以上的磁場中磁化的具有磁性的磁性材料。
0045合金氧化物34的外表面涂布有碳涂層36。涂布有碳涂層36的 合金氧化物34負載有許多固定于其上的催化劑顆粒38。催化劑顆粒38由 Ni (鎳)組成。
0046將如此構成的催化劑負載單元布置成使得合金氧化物34的長度 方向垂直于陰離子交換膜40和陰極電極30之間的接觸面。這里需要注意的 是，載體具有磁性。因此，由于催化劑負載單元的磁性，所以可將催化劑負 載單元規(guī)則地排列，從而當將電解質(zhì)溶液12中的催化劑負載單元的溶液涂布 到陰離子交換膜10上時，催化劑負載單元的長度方向垂直于陰離子交換膜 10。
0047附帶地，氧氣具有磁矩，并具有相對強的被磁性吸引的傾向。 因此，由于陰極電極催化劑層32中的合金氧化物34具有磁性，大氣空氣中 的氧氣就被磁力所吸引。因此，氧氣可被吸引并有效地移動到催化劑顆粒38 的表面。到達催化劑顆粒38的氧氣吸附到催化劑顆粒38的表面，并被分解 以產(chǎn)生氫氧離子，如前述的方程(3)中那樣。因此，由于使用了由磁性材料 形成催化劑載體的催化劑層32，可將更大量的氧氣吸引至催化劑顆粒38，從 而即使在例如低電流密度區(qū)域缺氧的情況下，也將加速氫氧離子的生成，并 提高發(fā)電性能。0048另一方面，如此生成的氫氧離子不具有被磁性吸引的傾向。因
此，當從氧氣生成氫氧離子時，該氫氧離子易于離開陰極電極催化劑層32 并移動進入陰離子交換膜10。
0049此外，所述催化劑負載單元形成為針狀，并布置為沿其長度方 向從陰離子交換膜10突出。因此，總體上，可增加陰極電極催化劑層32的 反應表面(三層界面)的面積。這將進一步提高陰極電極催化劑層32中的氧 氣還原反應速率，并因此提高發(fā)電性能。
0050圖3為用于描述形成本發(fā)明第一實施方式的陰極電極催化劑層 32的過程的示圖。如圖3所示，為了形成陰極電極催化劑層32，要制造主要 成分為鐵的合金氧化物34的針狀體，然后涂布碳涂層36 (S102)。合金氧化 物34的制造及其涂布可通過公知方法實現(xiàn)，在此省略其詳細說明。
0051之后，制備乙酸鎳溶液(S104)。這里的乙酸鎳溶液的濃度大 約在0.005[mol/l]至10[mol/l]的范圍內(nèi)。將步驟S102中制得的針狀體混入所 制備的乙酸鎳溶液中(S106)。l[L]乙酸鎳溶液中的針狀體的量在5[g]至100[g] 的范圍內(nèi)。在這個步驟中，獲得了將鎳離子吸附到針狀體上的狀態(tài)。
0052然后，進行過濾以從溶液中獲得合金氧化物(S108)。干燥所 濾出的合金氧化物(SllO)。隨后，在惰性氣氛中于300至400[。C]下進行熱 處理(S112)。這導致將鎳固定并負載于載體(針狀體)上的狀態(tài)。
0053其次，進行磁化(S114)。在這個步驟中，在0.05[T]以上的梯 度磁場[dH/dx]中對合金氧化物34進行磁化。將所制備的合金氧化物34具有 磁性的催化劑負載單元與包含與陰離子交換膜10同樣成分的溶液12混合， 并將該混合物涂布在陰離子交換膜10表面。結果，在陰離子交換膜10表面 上形成陰極電極催化劑層32。
0054圖4為使用了其中將鎳催化劑負載于碳粉末上的陰極電極的電 池和使用了其中將鎳催化劑負載于磁性粉末上的陰極電極的電池的I -v特 性對比的示圖。在圖4中，橫軸表示電流密度[A/cm2]，縱軸表示電壓[V]。 在圖4中，用方塊繪制的曲線表示根據(jù)對比例的燃料電池，用實心圓點繪制 的曲線表示根據(jù)所述第一實施方式的燃料電池。從圖4可以看出，相比于對 比例的燃料電池，所述第一實施方式的燃料電池的相對于電流密度的電壓更 高，因此發(fā)電性能得到了提高。0055上述的第一實施方式是結合將鎳用于催化劑顆粒38的情況描述 的。然而，本發(fā)明不限于此?？墒褂萌魏纹渌拇呋瘎?，只要該催化劑具有 所述催化劑必要的功能。具體地，選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉑(Pt) 組成的群組的至少一種金屬可用于催化劑顆粒。
0056例如，在使用鐵-鈷-鎳催化劑顆粒代替鎳催化劑顆粒38的情況 下，可通過制備乙酸鐵溶液、乙酸鈷溶液和乙酸鎳溶液代替步驟S104中的 乙酸鎳溶液，混合這些溶液，將作為載體的針狀體混入該混合溶液，然后進 行過濾、熱處理等來形成電極催化劑。此外，乙酸鐵溶液、乙酸鈷溶液和乙 酸鎳溶液中的每種溶液的濃度可大約在0.05[mol/l]至10[mol/l]的范圍內(nèi)。
0057圖5為使用了其中將鐵-鈷-鎳催化劑負載于碳粉末上的陰極電 極的電池和使用了其中將鐵-鈷-鎳催化劑負載于磁性粉末上的陰極電極的電 池的I-V特性對比的示圖。在圖5中，橫軸表示電流密度[A/cm2]，縱軸表 示電壓[V]。此外，在圖5中，用方塊繪制的曲線表示根據(jù)對比例的燃料電池， 用實心圓點繪制的曲線表示根據(jù)所述第一實施方式的修改方式的燃料電池。 另外，在這些實例中，同樣，陽極電極20和陰極電極30使用了同樣的電極 催化劑，即，該電極催化劑中將鐵-鈷-鎳催化劑顆粒負載于具有磁性的合金 氧化物34上。
0058從圖5可以看出，與僅將鐵-鈷-鎳催化劑顆粒負載于碳粉末上 的情況相比，在將鐵-鈷-鎳催化劑顆粒負載于具有磁性的合金氧化物34上的 情況下，相對于電流密度的電壓更高，并且發(fā)電性能得到了提高。
0059此外，可以理解的是，與使用鎳催化劑顆粒的情況相比，在使 用鐵-鈷-鎳催化劑顆粒的情況下，表現(xiàn)出了更高的催化性能。其原因被認為 是，在使用鐵-鈷-鎳催化劑顆粒的情況下，陽極電極20中的鐵-鈷-鎳催化劑 顆粒具有使C-C鍵斷開的效果。即認為，在給陽極電極20側供應作為燃料 的乙醇的情況下，在燃料電極側有效地使燃料的C-C鍵斷開，從而可以從燃 料中迅速地生成氫離子。
0060此外，上述第一實施方式是結合了陽極電極20和陰極電極30 由同樣的電極催化劑層構成的情況來描述的。但是，本發(fā)明中，陽極電極20 的催化劑層的結構不需要完全與陰極電極30的催化劑層相同。例如，在陽極 電極20的催化劑層中，負載有催化劑的載體也可以是不具有磁性的載體。陽 極電極催化劑層的構成材料的實例包括由鐵、鈷、鎳和鉑等構成的材料、其中由這些金屬中的一種或多種負載于由碳等制成的載體上的材料、其中心金 屬為這些金屬中的任一種或多種的有機金屬配合物、其中任何這樣的有機金 屬配合物負載于載體上的材料，等等。此外，可在每個電極催化劑層的表面 布置由多孔材料等構成的擴散層。
0061此外，作為陰極電極催化劑層32中的催化劑負載單元中的載體， 上述第一實施方式使用其中將主要成分為鐵的合金氧化物34涂布碳涂層36 并磁化的針狀體。但是，本發(fā)明中，該載體不限于此。在本發(fā)明中，可以使 用任何其他載體用作陰極電極催化劑層32中的將催化劑負載于其上的載體， 只要載體能夠負載催化劑顆粒38并且具有磁性。上述的載體是結合載體的形 狀為縱橫比在IO至100的范圍內(nèi)的針狀體的情況描述的。載體采用這個形狀 可提高催化劑表面的反應，從而可提高發(fā)電性能。然而，本發(fā)明中的載體(磁 性材料/金屬氧化物)的縱橫比也可以超出上述的范圍。此外，該載體并不限 于細長形狀的載體。
0062此外，上述第一實施方式是結合了用于磁化作為載體的合金氧 化物34的梯度磁場[dH/dx]為0.05[T]以上的情況描述的。為了有效地將大氣 空氣中的氧氣吸引到電極催化劑上，在強度處于該范圍內(nèi)的磁場中的磁化是 有效的。然而，本發(fā)明不限于此。具體地，磁性材料也可以是在0.01[T]以上 的梯度磁場[dH/dx]中磁化的材料。用于磁化的磁場的強度不限于這個范圍， 而是還可以在甚至更小的范圍內(nèi)。
0063此外，雖然上述第一實施方式是結合了陰極電極催化劑層32 的制備方法的實例描述的，但陰極電極催化劑層32并不限于根據(jù)上述制備方 法形成的層，而是還可以是通過本發(fā)明中的不同方法形成的層。因此，在制 備方法中使用的乙酸溶液的濃度、熱處理的溫度等都不限制本發(fā)明。
0064此外，上述第一實施方式是結合了使用乙醇作為燃料的情況描 述的。這是因為可以相對低的成本獲得乙醇，并可以有效的發(fā)電。然而，本 發(fā)明中的燃料并不限于乙醇。如上文結合第一實施方式的描述，在將陰離子 交換膜10作為離子交換膜的情況下可想到使用的燃料除了乙醇外可以是例 如甲烷、銨等。
0065除了催化劑顆粒與在第一實施方式的燃料電池中使用的不同以 外，第二實施方式中的燃料電池具有與第一實施方式的燃料電池同樣的結構。 具體地，在第二實施方式的燃料電池中，構成陰極電極催化劑層32的負載有催化劑的載體為通過對粉碎的鐵鈷合金氧化物進行磁化而獲得的載體。該合 金氧化物中的鈷的混合比率大約在5%至30%的范圍內(nèi)。如同在第一實施方
式中那樣，在0.05[T]以上的梯度磁場[dH/dx]中磁化該合金氧化物，其因此具 有磁性。鉬(Pt)用于該催化劑顆粒。
0066即使在磁化鐵鈷合金氧化物的情況下，其磁性也能夠?qū)⒋髿饪?氣中的氧氣吸引至陰極電極30。因此，可減小陰極電極30側處的濃差過電 壓，并可有效提高燃料電池的發(fā)電性能。
0067圖6為用于描述本發(fā)明第二實施方式的燃料電池的電極催化劑 的制備方法。除了圖6中的方法用步驟S302至S314的過程代替了圖3中步 驟S108前的步驟S102至S106的過程外，圖6中所示的方法與圖3方法的 過程一樣。
0068具體地，在圖6所示的方法中，首先混合鐵和鈷(S302)。在 這個步驟中，鈷對鐵和鈷的總量的混合比率約在5%至30%的范圍內(nèi)。其次， 將鐵和鈷融化并冷卻(S304， S306)。這生成了鐵鈷合金氧化物。然后，將 所生成的合金氧化物粉碎至尺寸為l[(im]至O.l[(am] (S308)。在第二實施方 式中，將該粉碎了的合金氧化物用作陰極電極催化劑層32中的載體。
0069在圖6中的步驟S310中，制備氯化鉑水溶液。該氯化鉑水溶 液的濃度大約在0.005[mol/l]至10[mol/I]的范圍內(nèi)。將在步驟S308中形成的 合金氧化物混入該氯化鉑水溶液中(S312)。之后，加熱該混合液體。這使 得鉑沉淀，導致鉑固定到上述合金氧化物上的狀態(tài)。
0070之后，如在圖3中的步驟S108至S114中那樣進行過濾、干燥 和熱處理(S316至S322)。這導致催化劑負載單元的形成，其中鉑催化劑顆 粒負載于合金氧化物上。然后，磁化該催化劑負載單元中的合金氧化物 (S322)。將如上形成的催化劑負載單元混入包含與陰離子交換膜IO相同成 分的溶液中，并將該混合物涂布到陰離子交換膜10的表面。從而，形成陰極 電極催化劑層。
0071圖7為用于描述關于具有第二實施方式的陰極電極催化劑層的 燃料電池和對比例的燃料電池的電流密度和電壓之間的關系的示圖。圖7為 使用了其中將鉑催化劑負載于碳粉末上的陰極電極的電池和使用了其中將鉑 催化劑負載于磁性粉末上的陰極電極的電池的I-V特性對比示圖。在圖7 中，橫軸表示電流密度[A/cm2]，縱軸表示電壓[V]。此外，在圖7中，用方塊繪制的曲線表示對比例的燃料電池的電流密度-電壓關系，用實心圓點繪制 的曲線表示所述第二實施方式的燃料電池的電流密度-電壓關系。從圖7可以 看出，相比于對比例中的燃料電池，在其中將鉑負載于由磁性合金氧化物制 成的載體上的第二實施方式的燃料電池中，相對于電流密度的電壓更高，并 且發(fā)電性能得到了提高。
0072上述第二實施方式是結合負載鉑催化劑顆粒的情況描述的。但 是，本發(fā)明中的催化劑顆粒不限于鉑顆粒，而是也可以是鎳、或鐵-鈷-鎳合 金等，如以上結合第一實施方式的描述。在本發(fā)明的燃料電池中，發(fā)電反應 是在堿性環(huán)境中進行的。因此，即使將如鎳或鐵等這樣的金屬用作電極催化 劑，也不會發(fā)生對金屬的侵蝕。此外，相比于使用鉑的情況，使用鎳和鐵使 得催化劑的制造成本較低，因此降低了燃料電池的成本。
0073此外，在第二實施方式中，在將鐵-鈷-鎳合金用于催化劑顆粒 的情況下，使用與陽極電極大體上相同的電極將實現(xiàn)使C-C鍵的有效斷開， 并將提高燃料利用率。因此，可進一步提高發(fā)電性能。
0074此外，上述第二實施方式是結合使用鐵鈷合金作為載體的情況 描述的。但是，合金氧化物不限于此，而是也可以是可磁化的其他金屬氧化 物的粉碎產(chǎn)物。
0075根據(jù)本發(fā)明，由于磁化，所供應的反應性氣體中的氧氣可被吸 引到電極催化劑。因此，可提高電極催化劑的催化劑功能。
0076此外，在磁性材料為包含鐵的金屬氧化物或者包含鐵和鈷的金 屬氧化物的情況下，電極催化劑能被可靠地制造為具備磁性，并且可提高其 催化劑功能。
0077此外，在磁性材料具有縱橫比在10至100范圍內(nèi)的針狀體的情 況下，可增大電極催化劑的反應表面，從而提高發(fā)電性能。
0078此外，在催化劑顆粒為由鐵、鈷、鎳和鉑組成的群組中的至少 一種金屬制成的顆粒的情況下，能可靠地獲得電極催化劑的催化功能。另外， 使用鎳、鈷或鐵的催化劑顆?？商峁┏杀具M一步降低的電極催化劑。
0079此外，在催化劑顆粒為用鐵、鈷和鎳制成的顆粒的情況下，可 更加有效地使C-C鍵斷開。因此，即使在將催化劑顆粒用作陽極電極側的電 極催化劑的情況下，也可加速電極催化劑上的反應，從而可提高催化劑功能。0080在將根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑用作陰極電極側的電極催化劑的 情況下，可特別提高陰極電極中氧氣的反應速率，從而可獲得具有更高發(fā)電 性能的燃料電池。
0081此外，在將催化劑顆粒負載于金屬氧化物上之后通過磁化該金 屬氧化物來形成用于堿性燃料電池的電極催化劑的情況下，可獲得通過磁化 金屬氧化物而提高催化功能的電極催化劑。
0082此外，在0.01[T]以上的梯度磁場中、或在0.05[T]以上的梯度
磁場中對金屬氧化物進行磁化的情況下，能為電極催化劑可靠地提供所需強 度的磁性，因此可獲得具有較高催化功能的電極催化劑。
0083如果在本發(fā)明的實施方式中，涉及前述實施方式等的任何成分 元素的關于份數(shù)等、數(shù)量、總量、范圍等的數(shù)值等，該數(shù)值不是限制性的， 除非是在特別明確地表示或者為了理論上的清楚而特別確定的情況下。此外， 同實施方式一起描述的結構、方法中的步驟等，對于本發(fā)明不是根本必要的， 除非結構、步驟等是在特別明確地表示或者為了理論上的清楚而特別確定的 情況下。
權利要求
1、一種用于堿性燃料電池的電極催化劑，包括磁性材料，其用作具有磁性的載體；以及催化劑顆粒，其負載于所述磁性材料上。
2、 如權利要求1所述的用于堿性燃料電池的電極催化劑，其中所述磁性材料為合金氧化物。
3、 如權利要求1所述的用于堿性燃料電池的電極催化劑，其中所述磁性 材料為含鐵的金屬氧化物。
4、 如權利要求1至3中任一項所述的用于堿性燃料電池的電極催化劑， 其中所述磁性材料為含鐵和鈷的金屬氧化物。
5、 如權利要求4所述的用于堿性燃料電池的電極催化劑，其中在所述金 屬氧化物中鈷對鐵和鈷的總量的混合比率大體上在5%至30%的范圍內(nèi)。
6、 如權利要求1至5中任一項所述的用于堿性燃料電池的電極催化劑， 其中所述磁性材料的形狀為縱橫比在10至100的范圍內(nèi)的狹長針狀。
7、 如權利要求6所述的用于堿性燃料電池的電極催化劑，其中將所述磁 性材料朝向所述電極布置從而使所述磁性材料的長度方向垂直于電解質(zhì)膜和 電極之間的接觸面。
8、 如權利要求1至7中任一項所述的用于堿性燃料電池的電極催化劑， 其中所述催化劑顆粒為由選自鐵、鈷、鎳和鉑組成的群組的至少一種金屬制 成的顆粒。
9、 如權利要求8所述的用于堿性燃料電池的電極催化劑，其中所述催化劑顆粒為由鐵、鈷和鎳制成的顆粒。
10、 如權利要求8所述的用于堿性燃料電池的電極催化劑，其中所述催化劑顆粒為由鎳制成的顆粒。
11、 一種堿性燃料電池，包括 電解質(zhì)，其容許陰離子滲透通過； 陽極電極，其布置于所述電極的一側；以及陰極電極，其布置于所述電極的另一側，其中所述陰極電極具有如權利 要求1至10中任一項所述的電極催化劑。
12、 如權利要求11所述的堿性燃料電池，其中所述陽極電極具有如權利 要求1至10中任一項所述的電極催化劑。
13、 一種堿性燃料電池電極催化劑的制備方法，包括通過將金屬氧化物浸入包含有催化劑金屬成分離子的溶液中，將催化劑 金屬成分離子附著于所述金屬氧化物上； 從所述溶液中分離所述金屬氧化物； 加熱所述金屬氧化物；以及在將所述催化劑金屬成分負載到所述金屬氧化物上之后，磁化所述金屬 氧化物。
14、 一種堿性燃料電池電極催化劑的制備方法，包括 粉碎合金氧化物；將所述粉碎的合金氧化物和含有催化劑金屬成分離子的溶液進行混合； 加熱所述溶液和所述粉碎的合金氧化物的混合物；從所述溶液和所述粉碎的合金氧化物的混合物中分離所述金屬氧化物； 加熱所述金屬氧化物；以及在將所述催化劑金屬成分負載到所述金屬氧化物上之后，磁化所述金屬 氧化物。
15、 如權利要求13或14所述的制備方法，其中所述金屬氧化物包含鐵。
16、 如權利要求13至15中任一項所述的制備方法，其中所述金屬氧化 物包含鐵和鈷。
17、 如權利要求13至16中任一項所述的制備方法，其中所述磁性材料 的形狀為縱橫比在10至100的范圍內(nèi)的狹長針狀。
18、 如權利要求13至17中任一項所述的制備方法，其中催化劑顆粒為 由選自鐵、鈷、鎳和鉑組成的群組的至少一種金屬制成的顆粒。
19、 如權利要求18所述的制備方法，其中所述催化劑顆粒為由鐵、鈷和 鎳制成的顆粒。
20、 如權利要求19所述的制備方法，其中所述含有催化劑金屬成分離子 的溶液是通過混合濃度大體上相同的鐵溶液、鈷溶液和鎳溶液而獲得的。
21、 如權利要求13至20中任一項所述的制備方法，其中在至少0.01[T]以上的梯度磁場中磁化所述金屬氧化物。
22、 如權利要求21所述的制備方法，其中在至少0.05[T]以上的梯度磁 場中磁化所述金屬氧化物。
全文摘要
在堿性燃料電池中，電極催化劑(32)包括磁性材料(34)和負載于所述磁性材料(34)上的催化劑顆粒(38)。此外，所述堿性燃料電池包括電極(10)，其具有允許陰離子滲透通過所述電解質(zhì)(10)的功能；和分別布置在電極(10)的兩側上的陽極電極(20)以及陰極電極(30)，并且所述兩個電極中至少陰極電極(30)為所述電極催化劑(32)。
文檔編號B01J23/75GK101682034SQ200880016459
公開日2010年3月24日 申請日期2008年5月15日 優(yōu)先權日2007年5月18日
發(fā)明者中西治通, 葛島勇介 申請人:豐田自動車株式會社