專利名稱：一種疏水性可見(jiàn)光響應(yīng)型納米TiO₂光催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域，特別涉及一種利用光催化原理進(jìn)行污廢水凈化的材料及其 制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體光催化污水凈化技術(shù)是充分利用了半導(dǎo)體材料特殊的價(jià)帶結(jié)構(gòu)而發(fā)展的 一種新型污水處理技術(shù)。半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間有一個(gè)禁帶，當(dāng)照射光子的能 量大于禁帶寬度的能量時(shí)，半導(dǎo)體粉體價(jià)帶上的電子吸收光子，躍遷至導(dǎo)帶(e—)，在 價(jià)帶上留下空穴(h+)，形成電子一空穴對(duì)，電子具有還原性，空穴具有氧化性。導(dǎo)帶 上的氧化一還原電位越負(fù)，半導(dǎo)體的還原能力越強(qiáng)；價(jià)帶上的氧化一還原電位越正， 半導(dǎo)體的氧化能力越強(qiáng)。在常見(jiàn)的半導(dǎo)體中，Sn02的氧化能力最強(qiáng)，SiC的還原能力 最強(qiáng)，Ti02和ZnO的氧化還原綜合能力最強(qiáng)，但ZnO不穩(wěn)定，易發(fā)生光化學(xué)腐蝕， 而Ti02要穩(wěn)定的多，且無(wú)毒，資源豐富。因此Ti02成為研究最廣的光催化材料。
Ti02的禁帶寬度為3.2eV ，當(dāng)Ti02光催化粒子受到大于3.2eV能量的光子光照 后發(fā)生光催化反應(yīng)，機(jī)理如下
Ti02+hv， e—+h+
e—+02 〉02_
h++H20 >OH+H+
02—能和多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)，將其氧化分解成C02和H20，而'OH的氧化能力 更強(qiáng)，能氧化大多數(shù)有機(jī)污染物，同時(shí)Ti02粒子表面高活性的f具有很強(qiáng)的還原能 力，可將重金屬離子、 一些有毒難降解有機(jī)污染物還原，從而降低其毒性。
Ti02催化劑具備"雙親"性質(zhì)，在紫外光的照射下，Ti02同時(shí)具備親水相和親油 相的微結(jié)構(gòu)，即在處理有機(jī)污染物時(shí)不具備選擇性。在水相中，大量親水性有機(jī)物存 在的情況下，Ti02催化劑更易吸附親水性有機(jī)污染物而將其優(yōu)先降解掉。難降解有機(jī) 污染物絕大多數(shù)是微溶或難溶于水的，在水相中處于劣勢(shì)競(jìng)爭(zhēng)吸附地位，難于被Ti02 催化處理。
Ti02的禁帶寬度為3.2eV，只有當(dāng)入射光波長(zhǎng)小于387nm時(shí)，即紫外光，Ti02才能被激發(fā)生成電子一空穴對(duì)，并誘發(fā)高活性自由基。在液相反應(yīng)體系中，光生電子 和空穴復(fù)合以及自由基的消解速度很快，導(dǎo)致光催化量子效率低，反應(yīng)速率慢，限制 了該技術(shù)的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備疏水性可見(jiàn)光響應(yīng)型Ti02光催化劑材料，在提高材料對(duì)可 見(jiàn)光的吸收能力的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)難生物降解的有機(jī)污染物的選擇吸附并優(yōu)先降解。
本發(fā)明提出的疏水性可見(jiàn)光響應(yīng)型Ti02光催化劑材料是利用CuO負(fù)載Ti02進(jìn)行 可見(jiàn)光改性，使材料具備可見(jiàn)光吸收能力，CuO的負(fù)載量為(0.4 14) g/gTi02;利 用十二垸基硫酸鈉(SDS)對(duì)CuO/Ti02表面進(jìn)行疏水改性，使材料具備疏水性，SDS的 負(fù)載量為(0.2 4) g/g Ti02。所述催化劑的比表面積在200 400m2/g，平均粒徑在 10 40nm之間。在具體生產(chǎn)中，其中Cu(N03)2折算成CuO，鈦酸四丁酯折算成Ti02。
制備疏水性可見(jiàn)光響應(yīng)型Ti02光催化劑材料的過(guò)程為
1. 分別量取鈦酸四正丁酯、無(wú)水乙醇按(1: 2) (1: 6)的體積比配成原液；
2. 稱取一定量的十二烷基硫酸鈉(SDS)、Cu(N03)2分別配成水溶液，SDS、Cu(N03)2 質(zhì)量比為(1: 0.25) (1: 164.50)。量取無(wú)水乙醇、冰醋酸按8: 3體積比與 Cu(N03)2溶液、SDS溶液一起配成滴定液A，或與Cu(N03)2溶液一起配成滴定 液B;
后續(xù)制備方法一滴加法
(1) .在2(TC 3(TC劇烈攪拌下，將滴定液A慢慢滴入原液中，滴定完畢繼續(xù) 攪拌30 60min。
(2) .在室溫下老化1 2d， 10(TC 105i:烘箱中烘干，研磨，過(guò)200目篩， 400。C 60(TC下于N2或空氣氣氛中煅燒3 6h(升溫速率為2.5。C/min)，得催化劑。
后續(xù)制備方法二共沉法
(1) 配置一定濃度的NaOH溶液若干毫升(NaOH、Cu(N03)2的摩爾比為2: 1)。
(2) 在2(TC—3(TC劇烈攪拌下，將滴定液A緩緩滴入原液，再將NaOH溶液 緩慢滴入其中。
(3) 在室溫下老化l 2d，10(TC 105。C烘箱中烘干，研磨，過(guò)200目篩,400。C 60(TC下于N2或空氣氣氛中煅燒3 6h(升溫速率為2.5°C/min)，得催化劑。后續(xù)制備方法三吸附法
(1) 將無(wú)水乙醇、冰醋酸按體積比8: 3與一定量的Cu(N03)2溶液配成的滴定
液B在2(TC 3(TC劇烈攪拌下，將滴定液B緩緩滴加入原液中，
(2) 老化1 2d， 10(TC 105'C烘箱中烘干，研磨，45(TC下于空氣氣氛中煅燒 3 6h(升溫速率為2.5°C/min)，制得CuO/Ti02粉粒。
(3) 將CuO/Ti02粉粒置于SDS溶液中，在攪拌的情況下吸附30min 120min， 過(guò)濾，水洗，10(TC 105r下烘干，過(guò)200目篩，制得催化劑。
本發(fā)明通過(guò)將SDS吸附到催化劑表面，煅燒后殘留的穩(wěn)定疏水基團(tuán)使CuO/Ti02 具備疏水性，改變Ti02光催化劑的"雙親"性質(zhì)成疏水選擇性，能使水相中難生物 降解的有機(jī)物具備競(jìng)爭(zhēng)吸附優(yōu)勢(shì)，從而被優(yōu)先降解掉。同時(shí)負(fù)載的CuO成分可使Ti02 吸收邊紅移，實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光照射下電子、空穴分離，提高量子利用效率。


SDS和CuO的負(fù)載量分別為0.92g/g Ti02和3.2g/g Ti02的滴加法、氮?dú)夥諊褵?的催化劑的各種圖譜表征如下 圖1為樣品的XRD圖譜 圖2為樣品的UV-Vis圖譜 圖3為樣品的FITR圖譜
從圖1可知，疏水改性催化劑具有完整的銳鈦礦和CuO晶型；從樣品的UV-Vis 圖譜可以發(fā)現(xiàn)，疏水改性催化劑的可見(jiàn)光吸收邊紅移至大約850nm處；從圖3可以 看出，催化劑樣品已經(jīng)具備C一C骨架(1089.78 cm-l、1116.78 cm-l )和一CH2—(725.00 cm-l)基團(tuán)，改性催化劑已經(jīng)具備疏水性能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l: SDS負(fù)載量為0.2g/g Ti02， CuO負(fù)載量為0.8g/gTi02疏水性可見(jiàn)光響
應(yīng)型Ti02光催化劑材料的制備過(guò)程
量取鈦酸四正丁酯10ml、無(wú)水乙醇30ml配成原液，稱取0.5gSDS 、 6.05gCu(NO3)2.3H2O分別配成10ml溶液，分別量取無(wú)水乙醇、冰醋酸20ml和7.5ml， 并與Cu(N03)2溶液、SDS溶液一起配成滴定液；
制備方法一滴加法
在20。C一3(TC劇烈攪拌下，將滴定液慢慢滴入原液中，滴定完畢繼續(xù)攪拌30min。在室溫下老化ld， 10(TC 105i:烘箱中烘干，研磨，過(guò)200目篩，40(TC分別于N2 和空氣氣氛中煅燒4h(升溫速率為2.5tVmin)，所得催化劑分別記為DN1和D01 。 制備方法二共沉法
配置0.25g/ml的NaOH溶液8毫升。在20°C—3(TC劇烈攪拌下，將滴定液緩緩 滴入原液中制得混濁液，再將NaOH溶液緩慢滴入混濁液中。在室溫下老化ld， 100 'C 105。C烘箱中烘干，研磨，過(guò)200目篩，40(TC分別于N2和空氣氣氛中煅燒4h(升 溫速率為2.5°C/min)，所得催化劑分別記為GN1和G01
制備方法三吸附法
將無(wú)水乙醇20ml、冰醋酸7.5ml與Cu(N03)2溶液配成滴定液，在磁力攪拌器的 攪拌下，此滴定液緩緩滴加入原液中。老化ld， 10(TC 105'C烘箱中烘干，研磨，400°C 在空氣氣氛中煅燒4h(升溫速率為2.5°C/min)，制得CuO/Ti02粉粒。將CuO/Ti02粉粒 置于SDS溶液中，在攪拌的情況下吸附60min，過(guò)濾，水洗，10(TC 105'C下烘干， 過(guò)200目篩，制得催化劑XOl。
實(shí)施例2: SDS負(fù)載量為0.92g/g Ti02， CuO負(fù)載量為3.2g/g Ti02疏水性可見(jiàn)光
響應(yīng)型Ti02光催化劑材料的制備過(guò)程
量取鈦酸四正丁酯10ml、無(wú)水乙醇40ml配成原液，稱取2.3gSDS 、 24.2gCu(N03)2.3H20分別配成15ml和20ml溶液，分別量取無(wú)水乙醇、冰醋酸40ml 和15ml，并與Cu(N03)2溶液、SDS溶液一起配成滴定液；
制備方法一滴加法
在20°C —30'C劇烈攪拌下，將滴定液慢慢滴入原液中，滴定完畢繼續(xù)攪拌45min。 在室溫下老化2d， 100。C 105。C烘箱中烘干，研磨，過(guò)200目篩，450。C分別于N2 和空氣氣氛中煅燒5h(升溫速率為2.5'C/min)，所得催化劑分別記為DN2和D02。
制備方法二共沉法
配置0.5g/ml的NaOH溶液16毫升。在20°C—30。C劇烈攪拌下，將滴定液緩緩 滴入原液中制得混濁液，再將NaOH溶液緩慢滴入混濁液中。在室溫下老化2d， 100 'C 105。C烘箱中烘干，研磨，過(guò)200目篩，450'C分別于N2和空氣氣氛中煅燒5h(升 溫速率為2.5°C/min)，所得催化劑分別記為GN2和G02
制備方法三吸附法
將無(wú)水乙醇40ml、冰醋酸15ml與Cu(N03)2溶液配成滴定液，在磁力攪拌器的攪拌下，將此滴定液緩緩滴加入原液中。老化ld, 10(TC 105'C烘箱中烘干，研磨，400°C 在空氣氣氛中煅燒5h(升溫速率為2.5°C/min)，制得CuO/Ti02粉粒。將CuO/Ti02粉粒 置于SDS溶液中，在攪拌的情況下吸附60min，過(guò)濾，水洗，10(TC — 105。C下烘干， 過(guò)200目篩，制得催化劑X02。
實(shí)施例3: SDS負(fù)載量為2g/g Ti02， CuO負(fù)載量為8g/g 1102疏水性可見(jiàn)光響應(yīng)
型Ti02光催化劑材料的制備過(guò)程
量取鈦酸四正丁酯10ml、無(wú)水乙醇60ml配成原液，稱取5gSDS 、 60.5gCu(NO3)2.3H2O分別配成30ml和40ml溶液，分別量取無(wú)水乙醇、冰醋酸80ml 和30ml，并與Cu(N03)2溶液、SDS溶液一起配成滴定液；
制備方法一滴加法
在20'C—3(TC劇烈攪拌下，將滴定液慢慢滴入原液中，滴定完畢繼續(xù)攪拌60min。 在室溫下老化2d， 10(TC 105。C烘箱中烘干，研磨，過(guò)200目篩，500'C分別于N2 和空氣氣氛中煅燒6h(升溫速率為2.5'C/min)，所得催化劑分別記為DN3和D03。
制備方法二共沉法
配置0.8g/ml的NaOH溶液25毫升。在20°C—3(TC劇烈攪拌下，將滴定液緩緩 滴入原液中制得混濁液，再將NaOH溶液緩慢滴入混濁液中。在室溫下老化2d， 100 。C 105。C烘箱中烘干，研磨，過(guò)200目篩，500'C分別于N2和空氣氣氛中煅燒6h(升 溫速率為2.5°C/min)，所得催化劑分別記為GN3和G03
制備方法三吸附法
將無(wú)水乙醇60ml、冰醋酸22.5ml與Cu(N03)2溶液配成滴定液，在磁力攪拌器的 攪拌下，將此滴定液緩緩滴加入原液中。老化ld， 10(TC 105'C烘箱中烘干，研磨， 500。C在空氣氣氛中煅燒6h(升溫速率為2.5°C/min)，制得CuO/Ti02粉粒。將CuO/Ti02 粉粒置于SDS溶液中，在攪拌的情況下吸附60min，過(guò)濾，水洗，10(TC 105'C下烘 干，過(guò)200目篩，制得催化劑X03。
權(quán)利要求
1. 一種疏水性可見(jiàn)光響應(yīng)型納米TiO2光催化劑，其特征是利用CuO負(fù)載TiO2進(jìn)行可見(jiàn)光改性，使材料具備可見(jiàn)光吸收能力，CuO的負(fù)載量為0.4～14g/g TiO2；利用十二烷基硫酸鈉SDS對(duì)CuO/TiO2表面進(jìn)行疏水改性，使材料具備疏水性，SDS的負(fù)載量為0.2～4g/g TiO2；經(jīng)過(guò)一次性煅燒后得到疏水性可見(jiàn)光響應(yīng)型納米TiO2光催化劑；所述催化劑的比表面積在200～400m2/g，平均粒徑在10～40nm之間。
2. 制備權(quán)利要求l所述的疏水性可見(jiàn)光響應(yīng)型納米Ti02光催化劑的方法，其包 括以下歩驟(1) 分別量取鈦酸四正丁酯、無(wú)水乙醇按l: 2 6的體積比配成原液；(2) 稱取十二垸基硫酸鈉SDS、 Cu(N03)2分別配成水溶液，SDS、 Cu(N03)2質(zhì) 量比為l: 0.25 164.50，量取無(wú)水乙醇、冰醋酸與SDS溶液、Cu(N03)2溶液一起按 8: 3: 3 4: 4 6體積比配成滴定液A;或量取無(wú)水乙醇、冰醋酸與CU(N03)2溶液 的體積比為8: 3: 4 6配成滴定液B;(3) 采用滴加法進(jìn)行以下步驟-A. 在2(TC—3(TC劇烈攪拌下，將滴定液A慢慢滴入原液中，兩者的體積比為 0.95 6.45: 1，滴定完畢繼續(xù)攪拌30 60min;B. 在室溫下老化l 2d， 10(rC 105。C烘箱中烘干，研磨，過(guò)200目篩，400 60(TC下于N2或空氣氣氛中煅燒3 6h，升溫速率為2.5°C/min，得到催化劑；或，(4)采用共沉法進(jìn)行以下步驟A. 配置濃度為0.25 lg/ml的NaOH溶液，NaOH、 Cu(N03)2的摩爾比為2: 1;B. 在20。C 3(TC劇烈攪拌下，將滴定液A緩緩滴入原液，體積比為0.95 6.45: 1，再將NaOH溶液緩慢滴入其中；C. 在室溫下老化l 2d， 10(TC 105r烘箱中烘干，研磨，過(guò)200目篩，400 60(TC下于N2或空氣氣氛中煅燒3 6h，升溫速率為2.5°C/min，得催化劑；或，(5)采用吸附法進(jìn)行以下步驟-A. 在2(TC — 30。C劇烈攪拌下，將滴定液B緩緩滴加入原液中，兩者的體積比為0.75 5.25: 1;B. 老化1 2d， 100'C 105'C烘箱中烘干，研磨，450X:下于空氣氣氛中煅燒3~6h，升溫速率為2.5°C/min，制得CuO/Ti02粉粒；C.將CuO/Ti02粉粒置于SDS溶液中，二者質(zhì)量比為0.35 75: 1，在攪拌的情 況下吸附30 120min，過(guò)濾，水洗，10(TC 105。C下烘干'過(guò)200目篩，制得催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提出一種疏水性可見(jiàn)光響應(yīng)型納米TiO₂光催化劑，其利用CuO負(fù)載TiO₂進(jìn)行可見(jiàn)光改性，CuO的負(fù)載量為0.4～14g/g TiO₂；利用十二烷基硫酸鈉SDS對(duì)CuO/TiO₂表面進(jìn)行疏水改性，SDS的負(fù)載量為0.2～4g/g TiO₂；所述催化劑的比表面積在200～400m²/g，平均粒徑在10～40nm之間。本發(fā)明通過(guò)將SDS吸附到催化劑表面，煅燒后殘留的穩(wěn)定疏水基團(tuán)使CuO/TiO₂具備疏水性，改變TiO₂光催化劑的“雙親”性質(zhì)成疏水選擇性，能使水相中難生物降解的有機(jī)物具備競(jìng)爭(zhēng)吸附優(yōu)勢(shì)，從而被優(yōu)先降解掉。同時(shí)負(fù)載的CuO成分可使TiO₂吸收邊紅移，實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光照射下電子、空穴分離，提高量子利用效率。
文檔編號(hào)B01J23/72GK101450309SQ20081023331
公開(kāi)日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者莉 何, 吉芳英, 璇 徐, 范子紅 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)