專利名稱：一種烯烴齊聚催化劑及制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種烯烴低聚反應(yīng)的催化劑及制備方法與應(yīng)用，具體地說(shuō)，是一種均相
烯烴齊聚反應(yīng)的催化劑及其制備方法以及該催化劑在烯烴齊聚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
烯烴齊聚反應(yīng)是烯烴聚合反應(yīng)的一個(gè)重要組成部分，隨著現(xiàn)代化生產(chǎn)生活對(duì)特定 產(chǎn)品需求的擴(kuò)大而引發(fā)齊聚反應(yīng)的興起，特別是用乙烯齊聚反應(yīng)來(lái)制備較高碳數(shù)的鏈烯 烴。 傳統(tǒng)的乙烯齊聚工藝，如Gulf、 Ethyl、 SHOP法等存在操作條件苛刻、單程催化劑 活性低、產(chǎn)物碳數(shù)分布寬、產(chǎn)物與原料分離困難及廢液難處理等問(wèn)題，特別是操作壓力過(guò) 高，達(dá)到20MPa左右，限制了其技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。所以，尋求更為經(jīng)濟(jì)、易行的在較低壓力下進(jìn) 行齊聚反應(yīng)的技術(shù)研究從未停止。 相比較而言，出光公司的以四氯化鋯為主催化劑的催化體系，由于體系結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單， 容易操作等原因受到廣泛地關(guān)注和大量地研究。USP4886933使用兩種烷基鋁化合物作為助 催化劑進(jìn)行乙烯齊聚制備a-烯烴，USP4783573在此基礎(chǔ)上外加第三組分進(jìn)行乙烯齊聚， 第三組分為一種或多種的Lewis堿，如噻吩、甲基二硫化物、硫脲、三苯基膦或三辛基膦，以 達(dá)到提高催化劑本身的熱穩(wěn)定性以及改善產(chǎn)物分布的目的，但是仍有很多不足，如產(chǎn)物中 低碳烯烴過(guò)多，最明顯的是C4過(guò)多或活性下降等。 CN1021220C公開(kāi)了一種乙烯齊聚制備直鏈低碳a烯烴的催化劑，它是由鋯化合 物、有機(jī)鋁化合物、堿金屬有機(jī)含氧化合物和/或膦化合物組成。主要采用四氯化鋯或烷氧 基鋯為金屬催化組分，有機(jī)鋁化合物為烷基鋁或鹵代烷基鋁，包括一氯二乙基鋁、二氯一乙 基鋁和倍半氯化乙基鋁等，堿金屬有機(jī)含氧化合物為酚鈉或醇鈉。齊聚反應(yīng)前先將所有需 要加入的催化劑組分進(jìn)行混合升溫至60 9(TC進(jìn)行陳化反應(yīng)0. 5 3. 0小時(shí)，溶劑為氯 苯，然后在70 IO(TC通入1. 4MPa的乙烯進(jìn)行1 2小時(shí)的齊聚反應(yīng)。給出的實(shí)施例中， 反應(yīng)的最高催化活性為3086g/gZr 'h，其產(chǎn)物中C1Q以下的直鏈a _烯烴含量為69%，產(chǎn)物 中C1Q以下的直鏈a -烯烴含量最高為87%，此時(shí)催化劑活性為879g/gZr h。
US20020147375A1公開(kāi)了一種乙烯齊聚制備線性低聚物的方法，主催化劑為四丁 氧基鋯，助催化劑選自倍半氯化乙基鋁或三乙基鋁，最佳的A1/Zr比為l : 10 60，體系中 含有少量游離的丁醇，Zr(OR)4與游離丁醇的比為1 : 0. 33 1. 3，齊聚反應(yīng)溫度為80 14(TC，壓力為18 38kg/ci^，溶劑為環(huán)己烷或甲苯。實(shí)例中最高的反應(yīng)活性為4066g/ gZr h，所用的Zr(OBu)4 0. 33BuOH加量為0. 125mmo1，三乙基鋁和倍半氯化乙基鋁分別 為1. 56,1和4. 7,1， Al/Zr摩爾比為50，溶劑為200ml環(huán)己烷的反應(yīng)系統(tǒng)，在125°C、 32kg/cm2的條件下反應(yīng)3小時(shí)，齊聚產(chǎn)物分布為C4 :41. 7wt%， C6 C1Q :51. 3wt%， C12 C18 :6. 9wt%， C20+ :0. lwt%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種烯烴齊聚催化劑及其制備方法，該催化劑為均相，具有較
高的催化活性，產(chǎn)物分布廣、C4烯烴少、高碳烯烴多，并且a -烯烴產(chǎn)率高。 本發(fā)明提供的烯烴齊聚催化劑，包括通式為Zr (0R)mCl4—m ^R0H的氯化烷氧基鋯醇
合物，所述通式中，m為1 3的整數(shù)，n為2 8， R為C3 C8的鏈烷基。 本發(fā)明采用氯化烷氧基鋯的醇合物為烯烴齊聚的主催化劑，與有機(jī)鋁助催化劑配
合使用，可提高烯烴齊聚反應(yīng)的催化活性，并且所得齊聚產(chǎn)物中低碳齊聚物少、C12 C2。的
高碳烯烴含量高，a-烯烴產(chǎn)率也較高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明使用四氯化鋯為反應(yīng)原料，使之在芳烴介質(zhì)中與脂肪醇充分反應(yīng)，生成氯
化烷氧基鋯的醇合物，該反應(yīng)產(chǎn)物可不分離出氯化烷氧基鋯的醇合物，而直接用芳烴將催 化劑的鋯濃度調(diào)至一定值，用于烯烴聚合反應(yīng)。本發(fā)明催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單、催化活性高，
所得的齊聚產(chǎn)物分布寬，c4以下的低聚物含量少，c12 c2。的烯烴含量高，高于c2。的烯烴
也相對(duì)較高，且a-烯烴產(chǎn)率高，較適于制備潤(rùn)滑油或潤(rùn)滑脂的基礎(chǔ)油。本發(fā)明提供的氯化烷氧基鋯醇合物的通式優(yōu)選為Zr(OR)3Cl nROH，式中R可為
C3 C8的鏈烷基，優(yōu)選丁基。通式中n為2 8的整數(shù)，優(yōu)選2至6的整數(shù)。 所述的氯化烷氧基鋯醇合物優(yōu)選存在于反應(yīng)使用的芳烴介質(zhì)中，無(wú)需提純而直接
用于烯烴齊聚反應(yīng)，使用時(shí)可根據(jù)需要用芳烴配成一定鋯濃度的溶液或懸浮液，所述的氯
化烷氧基鋯醇合物在芳烴介質(zhì)中的濃度優(yōu)選0. 01 1. 0摩爾鋯/升，更優(yōu)選0. 1 0. 6摩
爾鋯/升。 本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括將四氯化鋯在芳烴介質(zhì)中與通式為ROH的 脂肪醇充分反應(yīng)，所述ROH中R為C3 C8的鏈烷基，反應(yīng)中所述脂肪醇與四氯化鋯的摩爾 比為3 9 : 1。 所述的反應(yīng)溫度為體系中所含芳烴的回流溫度，優(yōu)選為70 IO(TC。 本發(fā)明所述與四氯化鋯反應(yīng)的脂肪醇優(yōu)選丁醇、丙醇或己醇，反應(yīng)介質(zhì)芳烴優(yōu)選
苯或甲苯。 用本發(fā)明提供的催化劑進(jìn)行烯烴齊聚方法為以本發(fā)明所述通式為Zr(OR) mCl4—m nROH的氯化烷氧基鋯醇合物為主催化劑，有機(jī)鋁為助催化劑，使烯烴在齊聚反應(yīng)條 件下進(jìn)行齊聚。 所述的主催化劑優(yōu)選含有Zr(OR)mC^^nROH的芳烴，所述的芳烴為合成主催化劑 的反應(yīng)介質(zhì)，優(yōu)選苯或甲苯，所述的有機(jī)鋁優(yōu)選烷基鋁或氯化烷基鋁，所述的烷基鋁優(yōu)選三 乙基鋁或三異丁基鋁，氯化烷基鋁優(yōu)選一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三氯三乙基二鋁或三 氯三甲基二鋁。 為了增加齊聚產(chǎn)物中C2。+的齊聚物，優(yōu)選在反應(yīng)系統(tǒng)中加入哌啶_氮-氧化物，優(yōu) 選2，2，6，6_四甲基哌啶-氮-氧化物。加入的哌啶_氮-氧化物中的氮與主催化劑中鋯 的摩爾比為0. 05 0. 5 : 1。 所述的烯烴優(yōu)選乙烯，所述的齊聚反應(yīng)條件為溫度20 IO(TC 、優(yōu)選60 90°C ， 壓力1. 0 6. OMPa、優(yōu)選3. 0 6. OMPa，齊聚時(shí)助催化劑中所含鋁與主催化劑所含鋯的摩
4爾比為5 200 : 1，優(yōu)選5 150 : 1，更優(yōu)選5 50 : 1。
下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1 以下實(shí)例制備本發(fā)明所述的齊聚催化劑。將lOmmol四氯化鋯懸浮于34. 6克的甲苯中，70。C攪拌1小時(shí)，加入30mmo1正丁醇，在85t:回流反應(yīng)4小時(shí)，通過(guò)對(duì)生成的HC1進(jìn)行定量分析，測(cè)得生成的氯代正丁氧基鋯醇合物的組成為Zr(OBu)Cl3 *2C4H90H。將反應(yīng)后體系溫度降至25"，加入20克的甲苯，配成鋯濃度為0. 2摩爾/升的Zr (OBu) Cl3 2C4H90H的甲苯溶液A。
實(shí)例2 按實(shí)例1的方法制備氯代烷氧基鋯醇合物，不同的是加入40mmo1的正丁醇，制得氯代正丁氧基鋯的醇合物，其組成為Zr(OBu)Cl3 3C4H90H。反應(yīng)完成后將體系降溫，加入18. 9克的甲苯，配成鋯濃度為0. 2摩爾/升的Zr (OBu) Cl3 3C4H90H的甲苯溶液B。
實(shí)例3 按實(shí)例1的方法制備氯代烷氧基鋯醇合物，不同的是加入50mmol的正丁醇，制得氯代正丁氧基鋯的醇合物，其組成為Zr(0Bu)Cl3*4C4H90H。反應(yīng)完成后，將體系降溫，加入17. 8克的甲苯，配成鋯濃度為0. 2摩爾/升的Zr (OBu) Cl3 4C4H90H的甲苯溶液C。
實(shí)例4 按實(shí)例1的方法制備氯代烷氧基鋯醇合物，不同的是加入60mmo1的正丁醇，制得氯代正丁氧基鋯的醇合物，其組成為Zr(0Bu)Cl3*5C4H90H。反應(yīng)完成后，將體系降溫，加入16. 8克的甲苯，配成鋯濃度為0. 2摩爾/升的Zr (OBu) Cl3 5C4H90H的甲苯溶液D。
實(shí)例5 按實(shí)例1的方法制備氯代烷氧基鋯醇合物，不同的是加入70mmol的正丁醇，制得氯代正丁烷氧基鋯的醇合物，其組成為Zr(OBu)Cl3 6C4H90H。反應(yīng)完成后將體系降溫，加入15. 7克的甲苯，配成鋯濃度為0. 2摩爾/升的Zr(OBu)Cl3 6C4H90H的甲苯溶液E。
實(shí)例6 按實(shí)例1的方法制備氯代烷氧基鋯醇合物，不同的是加入90mmo1的正丁醇，制得氯代正丁氧基鋯的醇合物，其組成為Zr(OBu)Cl3 8C4H90H。反應(yīng)后體系降溫后，加入13. 6克的甲苯，配成鋯濃度為0. 2摩爾/升的Zr (OBu) Cl3 8C4H90H的甲苯溶液F。
實(shí)例7 以下實(shí)例進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。 在無(wú)水無(wú)氧條件，在反應(yīng)體系中依次加入200ml甲苯、1. 75ml濃度為2. 0摩爾/升的三氯三乙基二鋁的己烷溶液U. 15ml濃度為1. 0摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液，加入2. 6ml的Zr(OBu)Cl3 2C4H90H的甲苯溶液A，使Al/Zr摩爾比為9。通入乙烯，在3. OMPa、8(TC的條件下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將體系溫度降至25t:，排除氣體產(chǎn)品，收集液體產(chǎn)品，并在其中加入10ml的濃度為0. 5摩爾/升的氫氧化鈉乙醇溶液終止反應(yīng)，用水洗滌三次、用無(wú)水硫酸鎂干燥，得到齊聚產(chǎn)物。催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。
實(shí)例8 按實(shí)例7的方法進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，不同的是加入的助催化劑為2. 35ml三氯三乙基二鋁的己烷溶液，齊聚反應(yīng)后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。
實(shí)例9 按實(shí)例7的方法進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，不同的是加入的助催化劑為2. 35ml濃度為2.0摩爾/升的一氯二乙基鋁的己烷溶液，齊聚反應(yīng)后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。
實(shí)例10 按實(shí)例7的方法進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，不同的是加入的助催化劑為7. 8ml濃度為2. 0
摩爾/升的二氯一乙基鋁的己烷溶液，使Al/Zr摩爾比為30，齊聚反應(yīng)后，催化劑活性及齊
聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。
實(shí)例11 按實(shí)例7的方法進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，不同的是控制齊聚反應(yīng)的壓力為6. OMPa，齊聚反應(yīng)后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。
實(shí)例12 按實(shí)例7的方法進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，不同的是控制齊聚反應(yīng)溫度為IO(TC，齊聚反應(yīng)后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。
實(shí)例13 按實(shí)例7的方法進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，不同的是用200ml環(huán)己烷代替甲苯，齊聚反應(yīng)
后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。
實(shí)例14 按實(shí)例7的方法進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，不同的是加入5. 25ml的三氯三乙基二鋁的己烷溶液，3. 45ml的三乙基鋁的己烷溶液，使Al/Zr摩爾比為27，齊聚反應(yīng)后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。
實(shí)例15 按實(shí)例7的方法進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，不同的是在反應(yīng)體系中還加入TEMP0(2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物)，使N/Zr摩爾比為0. 1，齊聚反應(yīng)后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。
實(shí)例16 按實(shí)例7的方法進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，不同的是加入的催化劑為2. 6ml的Zr (OBu)Cl3 3C4H90H的甲苯溶液B，齊聚反應(yīng)后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。
實(shí)例17 按實(shí)例7的方法進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，不同的是加入的催化劑為2. 6ml的Zr (OBu)Cl3 4C4H90H的甲苯溶液C，齊聚反應(yīng)后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。
實(shí)例18 按實(shí)例7的方法進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，不同的是加入的催化劑為2. 6ml的Zr (OBu)Cl3 5C4H90H的甲苯溶液D，齊聚反應(yīng)后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。
實(shí)例19 按實(shí)例7的方法進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，不同的是加入的催化劑為2. 6ml的Zr (OBu)Cl3 6C4H90H的甲苯溶液E，齊聚反應(yīng)后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。
實(shí)例20 按實(shí)例7的方法進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，不同的是加入的催化劑為2. 6ml的Zr (OBu)Cl3 8C4H90H的甲苯溶液F，齊聚反應(yīng)后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。
6
對(duì)比例1 按實(shí)例7的方法進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，不同的是加入的催化劑為O. 5mmolZrCl4，齊聚
反應(yīng)后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。
對(duì)比例2 按實(shí)例7的方法進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，不同的是加入的催化劑為0. 5mmo1的ZrCl4，反應(yīng)溫度為IO(TC，齊聚反應(yīng)后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。
表1
實(shí)例 號(hào)催化 劑編助催化劑催化劑 活性， g/molZr - h齊聚產(chǎn)物分布，質(zhì)量％c4c6CioC『 C20a-歸 烴產(chǎn) 率
7AEt3Al2Cl3+ AlEt34.90 x 1051.848.1811.7511.2742.4424.4077.30
8AEt3Al2Cl33.64 x 1051.577.8411.8010.8243.9124.0287.73
9AEt2AlCl3.43 x 1052.119.4813.3012.1641.1421.7288.07
10AEtAlCl23.88 x 1030.490.3111.3811.8175.9801.160
11AEt3Al2Cl3+ AlEt37.90 x 1050.845.1812.5512.3344.2024.9089.50
12AEt3AI2Cl3+ AlEt36.33 x 1055.398.7711.5810.9741.9621.3472.40
13AEt3Al2Cl3+ AlEt32.83xl052.057.5613.3512.6243.6020.8079.30
14AEt3Al2Cl3+ AlEt38.39 x 1056,338.9915.3513.3237.2018.7975.40
15AEt3Al2Cl3+ AlEt33.02 x 1052.407.8612.5210.6841.2825.2591.20
16BEt3Al2Cl3+ A正t32.11 x io52.598.2211.9811.3942.6623.1578.00
17CEt3Al2Cl3+ AlEt32.01 x 1053.878.3912.4411.5542.7321.0378.56
18DEt3Al2Cl3+ AlEt31.89 x 1055.038.4513.9211.7843.0117.8180.10
19EEt3Al2Cl3+ AlEt31.39 x 1055.298.5114.0711.9042.9117.3180.13
20FEt3Al2Cl3+ AlEt31.01 x ios6.018.7814.1911.8642.9516.2281.40
對(duì)比 例1ZrCl4Et3AI2Cl3+ AlEt33.72xl0513.3720.3619.5414.3828.843.4588.40
對(duì)比 例2ZrCUEt3Al2Cl3+ AlEt32.81 x 10511.0119.4517.4915.7729.286.9869.80
權(quán)利要求
一種烯烴齊聚催化劑，包括通式為Zr(OR)mCl4-m·nROH的氯化烷氧基鋯醇合物，所述通式中，m為1～3的整數(shù)，n為2～8，R為C3～C8的鏈烷基。
2. 按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述氯化烷氧基鋯醇合物的通式為 Zr(0R)3Cl nR0H，式中R為丁基。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于通式中n為2 6的整數(shù)。
4. 按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的氯化烷氧基鋯醇合物存在于 反應(yīng)使用的芳烴介質(zhì)中。
5. 按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的氯化烷氧基鋯醇合物在芳烴介質(zhì) 中的濃度為0. 01 1. 0摩爾鋯/升。
6. —種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將四氯化鋯在芳烴介質(zhì)中與通式為 ROH的脂肪醇充分反應(yīng)，所述ROH中R為C3 C8的鏈烷基，反應(yīng)中所述脂肪醇與四氯化鋯 的摩爾比為3 9 : 1。
7. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為60 120°C。
8. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的脂肪醇為丁醇、丙醇或己醇，芳烴為 苯或甲苯。
9. 一種烯烴齊聚方法，包括以權(quán)利要求1所述通式為Zr(0R)mCl4—m nROH的氯化烷氧 基鋯醇合物為主催化劑，有機(jī)鋁為助催化劑，使烯烴在齊聚反應(yīng)條件下進(jìn)行齊聚。
10. 按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的主催化劑為含有Zr(OR) mCl4—m nROH的芳烴，所述的有機(jī)鋁為烷基鋁或氯化烷基鋁。
11. 按照權(quán)利要求io所述的方法，其特征在于所述的烷基鋁為三乙基鋁或三異丁基鋁，氯化烷基鋁為一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三氯三乙基二鋁或三氯三甲基二鋁。
12. 按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于向反應(yīng)體系中進(jìn)一步加入哌啶-氮-氧化 物，加入的哌啶-氮-氧化物中的氮與主催化劑中鋯的摩爾比為0.05 `0. 5 : 1。
13. 按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的烯烴為乙烯，所述的齊聚反應(yīng)條件 為溫度20 10(TC、壓力為1. 0 6. OMPa，齊聚時(shí)助催化劑中所含鋁與主催化劑所含鋯的 摩爾比為5 200 : 1。
全文摘要
一種烯烴齊聚催化劑，包括通式為Zr(OR)mCl4-m·nROH的氯化烷氧基鋯醇合物，所述通式中，m為1～3的整數(shù)，n為2～8，R為C3～C8的鏈烷基。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，與有機(jī)鋁助催化劑配合使用具有較高的齊聚活性，齊聚產(chǎn)物中低聚物含量少、C12～C20的烯烴含量較多，并且α-烯烴產(chǎn)率高。
文檔編號(hào)B01J31/38GK101745422SQ20081022764
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者倪靜, 宗明生, 景振華, 榮峻峰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院